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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201810304514.4 (22)申请日 2018.04.03 (71)申请人 上海华谊新材料有限公司 地址 201507 上海市奉贤区上海市普工路 139号 (72)发明人 李海涛张岚崔曜熊德胜 庄岩马建学钱志刚褚小东 (74)专利代理机构 上海专利商标事务所有限公 司 31100 代理人 朱黎明 (51)Int.Cl. C07C 67/26(2006.01) C07C 69/54(2006.01) (54)发明名称 （甲基） 丙烯酸羟烷基酯的制备方法 (57)摘要 公开了。
2、一种(甲基)丙烯酸羟烷基酯的制备 方法， 它包括如下步骤： 将(甲基)丙烯酸和环氧 烷烃加入反应器进行反应， 得到反应液； 分离纯 化得到(甲基)丙烯酸羟烷基酯； 其特征在于在所 述(甲基)丙烯酸和环氧烷烃中加入催化剂和阻 聚剂组合物， 所述阻聚剂组合物包括阻聚剂和聚 烯烃胺， 所述阻聚剂和聚烯烃胺的重量比为1： 1- 1： 5， 所述聚烯烃胺的重均分子量为250-150, 000。 权利要求书1页 说明书10页 附图1页 CN 108409568 A 2018.08.17 CN 108409568 A 1.一种(甲基)丙烯酸羟烷基酯的制备方法， 它包括如下步骤： 将(甲基)丙烯酸和环氧烷烃加。
3、入反应器进行反应， 得到反应液； 分离纯化得到(甲基)丙烯酸羟烷基酯； 其特征在于在所述(甲基)丙烯酸和环氧烷烃中加入催化剂和阻聚剂组合物， 所述阻聚 剂组合物包括阻聚剂和聚烯烃胺， 所述阻聚剂和聚烯烃胺的重量比为1： 1-1： 5， 所述聚烯烃 胺的重均分子量为250-150,000。 2.如权利要求1所述的方法， 其特征在于所述聚烯烃胺选自聚C3-C20烯烃胺， 较好为聚 C3-C18烯烃胺， 更好为聚C3-C16烯烃胺， 宜为聚C3-C14烯烃胺， 优选聚C3-C10烯烃胺。 3.如权利要求1所述的方法， 其特征在于所述聚烯烃胺选自聚丙烯胺、 聚丁烯胺、 聚戊 烯胺、 聚异丁烯胺、 聚苯。
4、丙烯胺、 聚己烯胺、 聚庚烯胺、 聚辛烯胺、 聚壬烯胺、 聚癸烯胺、 聚十 一碳烯胺， 聚十二碳烯胺， 聚十三碳烯胺、 聚十六碳烯胺、 聚十四碳烯胺、 聚十五碳烯胺、 聚 十七碳烯胺、 聚十九碳烯胺、 聚十八碳烯胺、 聚二十碳烯胺， 或者上述聚烯烃胺中的一种或 更多种形成的混合聚烯烃胺。 4.如权利要求1-3中任一项所述的方法， 其特征在于所述方法使用的系统包括管式反 应器(1)、 与管式反应器(1)流体相连的第一薄膜蒸发器(2)和与该第一薄膜蒸发器(2)流体 相连的第一精馏塔(3)， 第一精馏塔(3)的底部与第二精馏塔(4)流体相连、 其顶部与管式反 应器(1)的入口流体相连， 第二精馏塔(。
5、4)的底部与第二薄膜蒸发器(5)流体相连。 5.如权利要求4所述的方法， 其特征在于以(甲基)丙烯酸过量的方式将(甲基)丙烯酸 和环氧烷烃加入管式反应器(1)， 反应液经第一薄膜蒸发器(2)脱除催化剂、 第一精馏塔(3) 脱除轻组分、 第二精馏塔(4)蒸出产品等步骤得到(甲基)丙烯酸羟烷基酯， 第二精馏塔(4) 塔釜物料再通过第二薄膜蒸发器(5)回收其中的(甲基)丙烯酸羟烷基酯。 6.如权利要求4所述的方法， 其特征在于所述管式反应器(1)选自盘管式反应器、 单管 程列管式反应器或多管程列管式反应器。 7.如权利要求4所述的方法， 其特征在于所述管式反应器的管直径小于等于25mm， 优选 小于。
6、等于15mm； 环氧烷烃和(甲基)丙烯酸的物质的量比例为0.801.00， 优选0.900.98。 8.如权利要求4所述的方法， 其特征在于所述管式反应器的操作温度为80160， 优 选85130； 操作压力为0.55.0MPa， 优选2.04.5MPa； 物料的停留时间为0.550min， 优选5.030.0min。 9.如权利要求4所述的方法， 其特征在于第一薄膜蒸发器的操作压力为0.45.0kPa， 优选0.52.0kPa； 操作温度为80140， 优选90120； 第一精馏塔的塔顶操作压力为 0.23.0kPa， 优选0.51.5kPa； 操作温度为75120， 优选85110。 10。
7、.如权利要求4所述的方法， 其特征在于第二精馏塔塔顶操作压力为0.12.5kPa， 优 选0.21.5kPa； 操作温度为70120， 优选80110； 第一精馏塔塔顶的馏出物料循环 回反应器的进口。 权利要求书 1/1 页 2 CN 108409568 A 2 (甲基)丙烯酸羟烷基酯的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种制备(甲基)丙烯酸羟烷基酯的方法。 本发明方法采用优化的分离 流程提纯产品， 从而获得高纯的(甲基)丙烯酸羟烷基酯。 本发明方法具有副产物含量低、 可 连续生产的优点， 具有较高的生产强度。 背景技术 0002 (甲基)丙烯酸羟烷基酯是一类重要的有机单体， 因其分子内。
8、部具有碳碳双键和羟 基两个活泼的官能团， 而广泛用于水溶性树脂、 热固性(甲基)丙烯酸树脂及交联树脂的生 产， 以提高产品的耐热性、 耐磨性和耐水性。 0003 目前， 工业上普遍采用以下的间歇方法生产(甲基)丙烯酸羟烷基酯： 在一定的温 度、 压力下， 将环氧乙烷、 环氧丙烷等环氧烷烃滴加入盛放在间歇釜式反应器的(甲基)丙烯 酸中， 在催化剂的作用下， 环氧乙烷、 环氧丙烷的碳氧键断裂、 开环， 进而与(甲基)丙烯酸发 生加成反应生成(甲基)丙烯酸羟烷基酯； 反应结束后， 反应液经0.51h的保温后， 送入薄 膜蒸发器中分离， 得到纯度相对较高的(甲基)丙烯酸羟烷基酯产品。 0004 (甲基。
9、)丙烯酸羟烷基酯容易自聚。 即使在有阻聚剂的情况下， 如果高温下停留时 间较长， 自聚现象也非常严重。 结果常规的精馏操作难以用于(甲基)丙烯酸羟烷基酯的分 离纯化， 存在开车周期短、 聚合物难以清理的问题。 0005 目前工业生产上(甲基)丙烯酸羟烷基酯通常只能通过薄膜蒸发器简单蒸馏来纯 化产品， 难以得到纯度很高的(甲基)丙烯酸羟烷基酯产品。 0006 CN102584579BCN102584582B公开了(甲基)丙烯酸羟乙酯和(甲基)丙烯酸羟丙 酯的生产工艺， 他们的生产工艺基本相同， 均采用间歇釜式反应器。 包括在带有搅拌器的反 应釜内先加入一定量的(甲基)丙烯酸、 催化剂和阻聚剂， 。
10、充入氮气， 以保证釜内较低的氧气 浓度， 在8085下向釜内滴加过量的环氧乙(丙)烷， 反应温度通过冷却水加以控制。 环氧 乙(丙)烷滴加完成后关闭冷却水使釜温自然上升， 待温度下降后， 真空脱除轻组分， 再减压 蒸馏得到(甲基)丙烯酸羟乙酯和(甲基)丙烯酸羟丙酯产品。 0007 CN104557540A公开了一种丙烯酸羟基酯连续法清洁生产工艺， 将溶有催化剂、 阻 聚剂的丙烯酸与环氧乙烷按照1:1.11:1.5的比例送入管式反应器中， 反应完毕后反应液 经真空脱轻回收环氧乙烷后， 连续进入蒸发器得到最终产品。 0008 CN105272851A公开了采用三段管式反应器与塔式反应器联用的工艺生。
11、产(甲基) 丙烯酸羟乙酯的方法， (甲基)丙烯酸、 催化剂、 阻聚剂由第一段反应器进口加入， 并依次通 过三段反应器， 环氧乙烷分为三部分分别加入三段反应器。 由第三段管式反应器流出的反 应液再经过一段绝热塔式反应器进行老化， 得到产品液。 0009 CN102584579BCN102584582B公开的(甲基)丙烯酸羟烷基酯生产方法均为间歇 釜式生产， 此种生产工艺的主要问题在于： 反应过程中返混严重， 环氧乙(丙)烷的滴加速率 与循环水的撤热速率较难平衡， 因此釜式生产工艺的生产强度低， 反应器中物料停留时间 较长， 副反应较多， 副产物的含量较高。 此外， 简单的蒸馏工艺也无法得到较高纯。
12、度和较好 说明书 1/10 页 3 CN 108409568 A 3 色度的产品。 0010 CN104557540A公开的丙烯酸羟乙酯生产工艺和CN105272851A公开的(甲基)丙烯 酸羟乙酯制备方法都采用了管式反应器， 使得反应过程的温度控制较釜式反应器容易， 物 料的停留时间相对缩短， 可以实现连续生产。 0011 CN104557540A公开的方法中因为环氧乙烷的沸点较低、 未反应的环氧乙烷量较少 两方面的因素， 减压蒸馏需采用深冷的方法才能回收环氧乙烷， 而用深冷的方法， 深冷的消 耗与回收的环氧乙烷量相比缺乏经济性。 管式反应器中物料停留时间过长虽有利于提高原 料的转化率， 但。
13、副反应也相应增多， 反应液分离时通过简单的蒸馏难以保证产品的纯度和 色度。 0012 CN105272851A公开的方法采用分段加入环氧乙烷的方法， 增加了仪表的数量和控 制的复杂性。 在管式反应器后串以塔式反应器， 不仅增加了设备数量， 而且延长了物料的停 留时间， 不利于提高产品的选择性。 0013 聚烯烃胺是一类含胺活性基团的化合物， 广泛用作增溶或洗涤剂。 0014 李浩等的 “胺化聚烯烃的制备与应用” (2012年10月武汉 “高分子材料的改性、 复合 及共混” 大会论文)提到采用胺化聚烯烃作为相容剂。 0015 CN 101130505A公开了制备聚烯烃胺的方法和含有该聚烯烃胺的组。
14、合物， 其制备 方法包括： 将烯烃或聚烯烃和偶氮化合物在自由基条件下接触以形成平均分子量至少为 250的聚烯烃腈， 随后将该聚烯烃腈还原成相应的聚烯烃胺。 通过该反应制备的聚烯烃胺可 以作为洗涤剂包含在组合物中， 例如燃料组合物、 添加剂组合物和/或载体组合物。 0016 本领域需要寻找一种制备高纯(甲基)丙烯酸羟烷基酯的方法， 采用这种方法得到 高纯度的(甲基)丙烯酸羟烷基酯。 发明内容 0017 本发明的一个发明目的就是提供一种制备高纯(甲基)丙烯酸羟烷基酯的方法， 采 用这种方法得到高纯度的(甲基)丙烯酸羟烷基酯。 0018 因此， 本发明提供一种(甲基)丙烯酸羟烷基酯的制备方法， 它包。
15、括如下步骤： 0019 将化学计量量的(甲基)丙烯酸和环氧烷烃加入反应器进行反应， 得到反应液； 0020 分离纯化得到(甲基)丙烯酸羟烷基酯； 0021 其特征在于在所述化学计量量的(甲基)丙烯酸和环氧烷烃中加入催化剂和阻聚 剂组合物， 所述阻聚剂组合物包括阻聚剂和聚烯烃胺， 所述阻聚剂和聚烯烃胺的重量比为 1： 1-1： 5， 所述聚烯烃胺的重均分子量为250-150,000。 附图说明 0022 下面结合附图进一步说明本发明。 附图中： 0023 图1是本发明一个较好实例的反应系统。 具体实施方式 0024 本发明涉及(甲基)丙烯酸羟烷基酯的制备方法。 本发明包括将化学计量量的(甲 基)。
16、丙烯酸和环氧烷烃加入反应器进行反应， 得到反应液的步骤。 说明书 2/10 页 4 CN 108409568 A 4 0025 在本发明中， 术语 “(甲基)丙烯酸羟烷基酯” 是指甲基丙烯酸C1-10羟烷基酯和/或 丙烯酸C1-10羟烷基酯， 较好是甲基丙烯酸C1-8羟烷基酯和/或丙烯酸C1-8羟烷基酯， 更好是甲 基丙烯酸C1-6羟烷基酯和/或丙烯酸C1-6羟烷基酯， 优选甲基丙烯酸C1-4羟烷基酯和/或丙烯 酸C1-4羟烷基酯。 0026 同样， 在本发明中， 术语 “(甲基)丙烯酸” 是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。 术语 “环氧 烷烃” 是指C1-10环氧烷烃， 较好C1-8环氧烷烃， 更。
17、好C1-6环氧烷烃， 优选C1-4环氧烷烃。 0027 本发明将化学计量量的(甲基)丙烯酸和环氧烷烃加入反应器进行反应的方法无 特别的限制， 可以是本领域已知的常规方法。 0028 在本发明的一个实例中， 按(甲基)丙烯酸略微过量的比例将(甲基)丙烯酸和环氧 烷烃加入反应器进行反应。 在本发明的一个实例中， 管式反应器进口的烷酸比(环氧烷烃与 (甲基)丙烯酸质量比)为0.801.00， 较好0.850.99， 优选0.900.98。 0029 (甲基)丙烯酸和环氧烷烃(例如环氧乙烷或者环氧丙烷)合成(甲基)丙烯酸羟烷 基酯的反应是一放热效应较强的反应。 本发明的发明人经研究发现， 如果反应热不。
18、能及时 移除， 反应物料在较高温度下停留时间较长， 将导致反应中生成较多的(甲基)丙烯酸一缩 二乙(丙)二醇酯和乙(丙)二醇二(甲基)丙烯酸酯两种副产物。 为了克服釜式反应器撤热速 率小、 物料返混严重、 停留时间长的缺陷， 在本发明的一个实例中， 本发明采用管式反应器 进行上述反应， 结果反应物在管内以较高的速度流动， 使得传热过程得到强化的同时， 物料 的停留时间也得以缩短。 管式反应器的特征在于体积相同时具有更大的表面积， 因而反应 器具有更大的传热面积。 0030 适用于本发明方法的管式反应器的非限定性例子有， 例如盘管式反应器， 单管程 列管式反应器， 多管程列管式反应器等。 003。
19、1 本发明方法还包括分离纯化得到(甲基)丙烯酸羟烷基酯反应液的步骤。 本发明所 述分离纯化步骤不仅使用常规方法采用的薄膜蒸发器， 还使用一级或多级精馏塔。 0032 在本发明的一个实例中， 本发明的分离纯化步骤包括使所述反应液经第一薄膜蒸 发器脱除催化剂、 第一精馏塔脱除轻组分、 第二精馏塔蒸出产品等步骤得到高纯的(甲基) 丙烯酸羟烷基酯， 第二精馏塔4塔釜物料再通过第二薄膜蒸发器回收其中的(甲基)丙烯酸 羟烷基酯。 0033 本发明方法还包括在所述化学计量量的(甲基)丙烯酸和环氧烷烃中加入催化剂 和阻聚剂组合物， 所述阻聚剂组合物包括阻聚剂和聚烯烃胺， 所述阻聚剂和聚烯烃胺的重 量比为1： 。
20、1-1： 5， 所述聚烯烃胺的重均分子量为250-150,000。 0034 所述催化剂是本领域已知的常规催化剂。 在本发明的一个实例中， 所述催化剂选 自铬的有机盐或无机盐， 用量为(甲基)丙烯酸质量的0.2-1.5， 较好为0.5-1.2， 更好为 0.8-1.0。 0035 在本发明的一个实例中， 所述催化剂选自醋酸铬、 丙烯酸铬、 氯化铬或其两种或多 种以任意比例形成的混合物。 0036 所述阻聚剂是本领域已知的常规阻聚剂。 在本发明的一个实例中， 所述阻聚剂选 自4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基(ZJ701)、 四甲基哌啶醇氮氧自由基亚磷酸三酯 (ZJ705)、 氢醌单。
21、甲醚(MQ)； 阻聚剂的用量为(甲基)丙烯酸质量的0.05-0.5， 较好为0.08- 0.4， 更好为0.1-0.3。 说明书 3/10 页 5 CN 108409568 A 5 0037 在本发明的一个实例中， 所述阻聚剂为4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基 (ZJ701)和/或四甲基哌啶醇氮氧自由基亚磷酸三酯(ZJ705)。 0038 本发明采用聚烯烃胺来提高阻聚剂的阻聚效果,所述阻聚剂和聚烯烃胺的重量比 为1： 1-1： 5， 较好为1： 1.5-1： 4.5， 更好为1： 2-1： 4， 更好为1： 2.5-1： 3.5。 0039 本发明使用聚烯烃胺作为添加剂， 它与常。
22、规的阻聚剂， 例如4-羟基-2,2,6,6-四甲 基哌啶氮氧自由基(ZJ701)、 四甲基哌啶醇氮氧自由基亚磷酸三酯(ZJ705)、 氢醌单甲醚 (MQ)， 复配， 进一步改善阻聚剂的阻聚效果， 防止(甲基)丙烯酸羟烷酯化合物自聚， 改善或 者防止反应和/或分离设备堵塞。 0040 在本发明的一个实例中， 所述聚烯烃胺的重均分子量为250或更多， 较好为250- 150,000， 更好为500-100,000， 宜为750-75,000， 最好为1,000-50,000， 优选1,250-10,000。 0041 在本发明的一个实例中， 按(甲基)丙烯酸的重量计， 所述阻聚剂组合物的加入量 为。
23、500-5000ppm， 较好为800-4000ppm， 更好为1000-3000ppm。 0042 在本发明阻聚剂组合物中， 所述阻聚剂和聚烯烃胺的重量比为1： 1-1： 5， 较好为1： 1.5-1： 4.5， 更好为1： 2-1： 4， 更好为1： 2.5-1： 3.5。 0043 在本发明的一个较好实例中， 按(甲基)丙烯酸的重量计， 所述聚烯烃胺的用量为 500-5000ppm， 较好为800-4000ppm， 更好为1000-3000ppm。 0044 本发明阻聚剂组合物能充分溶解于(甲基)丙烯酸和环氧烷烃中， 因此添加方法没 有特定限制， 既可以直接添加， 也可以用(甲基)丙烯酸。
24、作为溶剂配制成一定浓度后添加。 0045 在本发明的一个实例中， 所述聚烯烃胺选自聚C3-C20烯烃胺， 较好为聚C3-C18烯烃 胺， 更好为聚C3-C16烯烃胺， 宜为聚C3-C14烯烃胺， 优选聚C3-C10烯烃胺。 0046 在本发明的一个实例中， 所述聚烯烃胺选自聚C3-C20单烯烃胺， 较好为聚C3-C18单 烯烃胺， 更好为聚C3-C16单烯烃胺， 宜为聚C3-C14单烯烃胺， 优选聚C3-C10单烯烃胺。 0047 在本发明的一个较好实例中， 所述聚烯烃胺选自聚丙烯胺、 聚丁烯胺、 聚戊烯胺、 聚异丁烯胺、 聚苯丙烯胺、 聚己烯胺、 聚庚烯胺、 聚辛烯胺、 聚壬烯胺、 聚癸烯胺。
25、、 聚十一碳烯 胺， 聚十二碳烯胺， 聚十三碳烯胺、 聚十六碳烯胺、 聚十四碳烯胺、 聚十五碳烯胺、 聚十七碳 烯胺、 聚十九碳烯胺、 聚十八碳烯胺、 聚二十碳烯胺， 或者上述聚烯烃胺中的一种或更多种 形成的混合聚烯烃胺。 0048 本发明聚烯烃胺可以从市场上购得或者用本领域已知的方法制得。 0049 在本发明的一个实例中， 所述聚烯烃胺是用如下方法制得的： 在催化剂的存在下 使烯烃或聚烯烃与偶氮化合物在自由基条件下接触， 以形成平均分子量至少为250的聚烯 烃腈， 随后将该聚烯烃腈还原成相应的聚烯烃胺， 所述偶氮化合物与烯烃或聚烯烃双键的 摩尔比为1： 1-1： 200。 0050 在本发明。
26、的一个实例中， 所述聚烯烃胺制备方法中的烯烃的非限定性例子有， 例 如丙烯、 丁烯、 戊烯、 异丁烯、 苯乙烯、 己烯、 庚烯、 辛烯、 壬烯、 癸烯、 十一碳烯、 十二碳烯、 十 三碳烯、 十六碳烯、 十四碳烯、 十五碳烯、 十七碳烯、 十九碳烯、 十八碳烯、 1-十八碳烯、 二十 碳烯、 1-二十碳烯、 1-二十二碳烯、 1-二十四碳烯、 1-二十六碳烯、 1-二十八碳烯、 1-三十碳 烯， 或上述烯烃中的两种或更多种形成的混合烯烃。 0051 在本发明的一个实例中， 所述聚烯烃胺制备方法中的聚烯烃的非限定性例子有， 例如聚丙烯、 聚丁烯、 聚戊烯、 聚异丁烯、 聚苯乙烯、 聚己烯、 聚庚。
27、烯、 聚辛烯、 聚壬烯、 聚癸 说明书 4/10 页 6 CN 108409568 A 6 烯、 聚十一碳烯， 聚十二碳烯， 聚十三碳烯、 聚十六碳烯、 聚十四碳烯、 聚十五碳烯、 聚十七碳 烯、 聚十九碳烯、 聚十八碳烯、 聚二十碳烯， 或者上述聚烯烃中的一种或更多种形成的混合 聚烯烃。 0052 在本发明的一个较好实例中， 所述聚烯烃胺制备方法中的聚烯烃的非限定性例子 有， 例如1-十八碳烯/1-二十四碳烯的烯烃共混物、 1-二十碳烯/1-二十二碳烯/1-二十四碳 烯的烯烃共混物和1-二十四碳烯/1-二十六碳烯/1-二十八碳烯的烯烃共混物。 0053 在本发明的一个实例中， 所述聚烯烃胺制。
28、备方法中的偶氮化合物选自2， 2 -偶氮 二异丁腈(AIBN)、 2， 2 -偶氮双(2-丁腈)、 1， 1 -偶氮双(环己腈)、 2-(叔丁基偶氮)-2-氰基 丙烷、 2， 2 -偶氮双2-甲基-N-(1， 1)-双(羟甲基)-2-羟乙基丙酰胺、 2， 2 -偶氮双(2-甲 基-N-羟乙基)丙酰胺、 2， 2 -偶氮双(N， N -二亚甲基异丁脒)二氯化物、 2， 2 -偶氮双(2-脒 基丙烷)二氯化物、 2， 2 -偶氮双(N， N -二亚甲基异丁酰胺)、 2， 2 -偶氮双(2-甲基-N-1， 1- 双(羟甲基)-2-羟乙基丙酰胺)、 2， 2 -偶氮双(2-甲基-N-1， 1-双(羟甲。
29、基)乙基丙酰胺)、 2， 2 -偶氮双(2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺)、 2， 2 -偶氮双(异丁酰胺)二水合物、 偶氮丁 腈、 2， 2 -偶氮双-(4-甲氧基-2， 4-二甲基戊腈)、 2， 2 -偶氮双-(2， 4-二甲基戊腈)、 2， 2 -偶 氮双-(2-甲基丁腈)、 2， 2 -偶氮双(4-甲氧基-2， 4-二甲基戊腈)或其两种或更多种形成的 混合物。 在本发明的一个较好实例中， 所述偶氮化合物选自自2， 2 -偶氮二异丁腈(AIBN)。 0054 在本发明的一个实例中， 所述制备聚烯烃胺的催化剂选自硼烷、 碳硼烷、 富勒烯化 物(fullerides)、 茂金属和含锂催化剂。
30、。 在本发明的一个实例中， 所述含锂催化剂是弱溶剂 化的锂阳离子(weakly solvated l ithium cation)， 例如LiCB11(CH3)2。 0055 在本发明的一个实例中， 所述聚烯烃胺是用CN101130505A所述方法制得的。 0056 本发明利用聚烯烃胺与常规的阻聚剂的复配作用， 更有效地防止(甲基)丙烯酸羟 基烷酯发生自聚， 从而防止在反应过程中和分离纯化过程中(甲基)丙烯酸羟基烷酯的自聚 产物堵塞设备， 有利地延长了生产装置的检修周期， 提高了生产效率， 降低了产品成本。 0057 图1是本发明一个实例中反应系统的示意图。 图1所示的反应系统包括管式反应器 。
31、1、 与管式反应器1流体相连的第一薄膜蒸发器2和与该第一薄膜蒸发器2流体相连的第一精 馏塔3。 第一精馏塔3的底部与第二精馏塔4流体相连、 其顶部与管式反应器1的入口流体相 连。 第二精馏塔4的底部与第二薄膜蒸发器5流体相连。 0058 使用时将(甲基)丙烯酸、 环氧烷烃、 催化剂和阻聚剂组合物连续加入管式反应器 1， 由管式反应器1出口得到的反应液依次经过第一薄膜蒸发器2脱除催化剂、 第一精馏塔3 脱除轻组分、 第二精馏塔4分离出产品等步骤得到高纯的(甲基)丙烯酸羟烷基酯， 为了提高 (甲基)丙烯酸羟烷基酯的收率， 将第二精馏塔4的塔釜物料送入第二薄膜蒸发器5回收其中 的(甲基)丙烯酸羟烷基。
32、酯。 0059 管式反应器1的出口物料中除产物(甲基)丙烯酸羟烷基酯， 还含有催化剂、 阻聚 剂、 聚烯烃胺、 未反应的(甲基)丙烯酸、 含量较低的副产物(例如(甲基)丙烯酸一缩二乙 (丙)二醇酯和乙(丙)二醇二(甲基)丙烯酸酯)以及重组分。 因此， 将管式反应器1的出口物 料依次通过第一薄膜蒸发器2、 第一精馏塔3、 第二精馏塔4和第二薄膜蒸发器5， 在第二精馏 塔4的塔顶得到(甲基)丙烯酸羟烷基酯产品。 其中， 第一精馏塔3塔顶得到的物料中含有(甲 基)丙烯酸羟烷基酯和未反应的(甲基)丙烯酸， 此股物料循环回反应器的进口， 以循环利用 未反应的(甲基)丙烯酸， 同时使新鲜的(甲基)丙烯酸和。
33、环氧乙(丙)烷得到稀释， 抑制了反 说明书 5/10 页 7 CN 108409568 A 7 应物料温度的过快上升。 0060 在已公开的釜式反应器或管式反应器生产(甲基)丙烯酸羟烷基酯的生产方法中， 一般均采用环氧烷烃过量的反应物料配比， 反应结束后， 或者直接真空脱除未反应的环氧 乙烷等轻组分， 造成对环境一定的污染； 或者因为回收的困难而不够经济， 使得生产成本上 升。 因此， 在本发明的方法中， 管式反应器进口的烷酸比(环氧烷烃与(甲基)丙烯酸质量比， 例如， 环氧乙(丙)烷和(甲基)丙烯酸的物质的量之比)为包含循环利用的(甲基)丙烯酸在 内的原料配比， 其值为0.801.00， 优。
34、选0.900.98。 0061 在本发明的方法中， 管式反应器的操作温度以达到反应物分子的活化温度， 且低 于使副产物生成较多的温度为宜， 其区间为80160， 优选85130。 操作压力以环氧烷 烃(例如环氧乙(丙)烷)在反应温度下不汽化， 并考虑适当的管道、 设备阻力为原则确定， 故 操作压力为0.55.0MPa， 优选2.04.5MPa。 0062 在本发明的一个实例中， (甲基)丙烯酸羟乙(丙)酯合成反应中的副产物(甲基)丙 烯酸一缩二乙(丙)二醇酯和乙(丙)二醇二(甲基)丙烯酸酯的沸点与产品(甲基)丙烯酸羟 乙(丙)酯的沸点较为接近， 即使通过精馏分离也不易将副产物与产品分开， 避免。
35、反应阶段 较少产生副产物则是较好的选择。 0063 本发明的发明人经研究发现， (甲基)丙烯酸和环氧乙(丙)烷合成(甲基)丙烯酸羟 乙(丙)酯的反应在适当的温度和催化剂存在下， (甲基)丙烯酸和环氧乙(丙)烷可以较快地 达到很高的转化率， 而生成(甲基)丙烯酸二乙(丙)二醇酯和乙(丙)二醇二(甲基)丙烯酸酯 等副产物的反应为主反应的串联副反应， 且主反应的速率常数比副反应的大， 若物料在反 应条件下停留时间过长， 副产物将会生成较多。 因此， 在本发明的方法中， 反应器中物料的 停留时间控制为0.550min， 优选5.030.0min。 0064 此外， (甲基)丙烯酸和环氧乙(丙)烷合成(。
36、甲基)丙烯酸羟乙(丙)酯的反应具有较 大热效应， 如果反应热不能及时撤除， 反应温升过高， 也将造成副反应较多发生， 甚至反应 物料的聚合， 因此， 反应管内物料除了流速较高， 使传热过程得到强化以外， 所采用的管式 反应器应具有较大的比表面积， 为此， 反应管选择直径小于等于25mm的不锈钢管， 优选直径 小于等于15mm的不锈钢管。 0065 为了避免产品分离过程中催化剂继续促进反应进行和充分回收重组分中的 0066 (甲基)丙烯酸羟烷基产品， 本发明采用第一薄膜蒸发器2在产品分离阶段伊始脱 除反应液中的催化剂， 采用第二薄膜蒸发器5处理第二精馏塔4塔釜的物料。 0067 本发明方法中涉及。
37、的薄膜蒸发器为通用的薄膜蒸发器， 其中， 第一薄膜蒸发器2操 作压力为0.45.0kPaA， 优选0.52.0kPaA； 操作温度为80140， 优选90120。 第二 薄膜蒸发器5操作压力为0.86.0kPa， 优选1.03.0kPa； 操作温度为120160， 优选125 150。 0068 鉴于简单的蒸馏难于得到纯度较高、 色度较好的产品， 本发明采用第一精馏塔3脱 除轻组分， 可以使得最终的产品中酸度有较大幅度的降低。 采用第二精馏塔4提纯产品， 可 以使得产品纯度和色度均有较明显的改善。 本发明方法中涉及的精馏塔为大孔穿流式筛板 塔， 塔顶物料采用循环水和(或)冷冻水(液)进行冷却冷。
38、凝， 其中， 第一精馏塔3塔顶的操作 压力设定为0.23.0kPaA， 优选0.51.5kPaA； 相应的操作温度为75120， 优选85110 。 第二精馏塔4塔顶的操作压力设定为0.12.5kPa， 优选0.21.5kPa； 相应的操作温度 说明书 6/10 页 8 CN 108409568 A 8 为70120， 优选80110。 0069 精馏塔使用于(甲基)丙烯酸羟烷基酯的分离过程中， 虽然可以提高产品的质量， 但(甲基)丙烯酸羟烷基酯在温度较高的环境下停留时间较长， 即使有阻聚剂存在也很容易 聚合， 因而精馏塔用于(甲基)丙烯酸羟烷基酯的分离存在着开车周期较短的问题。 本发明 人通。
39、过研究发现， 将聚烯烃胺与常规阻聚剂进行复配用于精馏过程中， 可以极大延缓或阻 止(甲基)丙烯酸羟烷基酯在换热器列管中和精馏塔塔板上的聚合倾向， 从而延长了开车周 期。 0070 在本发明的一个较好实例中， 所述方法涉及丙烯酸羟乙酯的制备方法， 如图1所 示， 它包括将环氧乙烷、 溶解有阻聚剂、 聚烯烃胺和催化剂的丙烯酸、 来自于第一精馏塔3塔 顶的物料进入静态混合器6中混合,随后进入管式反应器1， 新鲜环氧乙烷和丙烯酸的加入 量使得反应器1进口的烷酸比为0.80-1.00(重量)。 管式反应器1出口的物料进入第一薄膜 蒸发器2脱除催化剂后送入第一精馏塔3回收未反应的丙烯酸等轻组分， 塔顶得到。
40、的含轻组 分物料循环回反应器1进口， 塔釜物料送入第二精馏塔4， 在第二精馏塔4的塔顶得到高纯度 的丙烯酸羟乙酯产品， 第二精馏塔4的塔釜物料送入第二薄膜蒸发器5进一步回收其中的丙 烯酸羟乙酯。 精馏操作过程中， 由第一精馏塔3和第二精馏塔4的进料中连续加入阻聚剂和 聚烯烃胺类的混合物。 0071 在本发明的一个实例中， 所述混合器、 反应器、 薄膜蒸发器、 精馏塔的材质均为 316L。 在本发明的一个实例中， 管式反应器1为6管程， 反应管为6； 精馏塔塔径为DN150， 内 装孔径为2mm的穿流筛板。 0072 下面结合实施例进一步说明本发明。 0073 实施例1 0074 按附图1流程，。
41、 将0.08kg/h醋酸铬、 0.03kg/h ZJ705和0.03kg/h聚丙烯胺溶解于 15.05kg/h丙烯酸中， 该溶液与8.88kg/h环氧乙烷及第一精馏塔塔顶循环物料在混合器中 混合后送入反应器(实际消耗的环氧乙烷和丙烯酸的物质的量之比为0.968)， 控制反应温 度为100， 反应器的进口压力为3.0MPa， 反应物料在反应器中的停留时间为20min。 第一薄 膜蒸发器、 第一精馏塔、 第二精馏塔、 第二薄膜蒸发器等分离设备的操作压力及对应的温度 如表1。 0075 表1实施例1相关分离设备的操作压力和操作温度 0076 操作压力(kPa)操作温度() 第一薄膜蒸发器1.0101。
42、.3 第一精馏塔0.887.4 第二精馏塔0.481.3 第二薄膜蒸发器1.2148.1 0077 反应和分离结果如表2。 0078 表2实施例1的反应和分离结果 说明书 7/10 页 9 CN 108409568 A 9 0079 0080 注： 表中， AA丙烯酸； 0081 HEA丙烯酸羟乙酯； 0082 EGDA乙二醇二丙烯酸酯； 0083 DEGMA丙烯酸一缩二乙二醇酯 0084 实施例2(对比例) 0085 与实施例1不同的是第一精馏塔塔顶的物料不循环， 丙烯酸的加入量为15.3kg/h (实际消耗的环氧乙烷和丙烯酸的物质的量之比为0.95)， 其余条件同实施例1。 反应和分离 结。
43、果如表3。 0086 表3实施例2的反应和分离结果 0087 0088 实施例3(对比例) 0089 取0.08kg醋酸铬、 0.03kg ZJ705溶解于15.05kg丙烯酸中， 将此溶液一次性加入反 应釜中， 加热至8085， 用氮气置换反应釜内的空气后， 向反应釜中滴加9.66kg环氧乙烷 (实际消耗的环氧乙烷和丙烯酸的物质的量之比为1.05)， 滴加时间为3h。 滴加过程中， 反应 釜夹套通入循环水撤热， 保持反应温度为85左右。 环氧乙烷滴加完毕后， 保温0.5h。 并采 用薄膜蒸发器在负压状态下依次脱除催化剂、 脱轻、 蒸出产品。 0090 反应和分离结果如表4。 0091 表4实。
44、施例3的反应和分离结果 说明书 8/10 页 10 CN 108409568 A 10 0092 0093 实施例4 0094 1.配制阻聚剂组合物 0095 在一个反应容器中加入1重量份ZJ705和3.3重量份聚异丁烯胺(PBA,重均分子量 350， 用CN101130505A所述方法制得)， 混合均匀后得到阻聚剂组合物。 0096 2.测试阻聚性能 0097 在500ml玻璃烧杯中， 装入纯度为95.6的丙烯酸羟乙酯150g， 然后在烧杯中加入 15ppm的上述阻聚剂组合物， 经搅拌充分溶解后置于80油浴中， 观测聚合物出现情况(将 开始搅拌至出现聚合物的时间间隔称为诱导期)， 约3小时后。
45、出现聚合物， 4小时后取出烧杯 冷却， 用60目不锈钢过滤网过滤， 采集过滤网上的聚合物进行称重。 0098 将上述试验重复三次， 结果见表5。 0099 表5.本发明阻聚剂组合物对丙烯酸羟乙酯的阻聚作用 0100 0101 比较例1 0102 1.配制阻聚剂组合物 0103 在一个反应容器中加入4.3重量份ZJ705， 得到阻聚剂组合物。 0104 2.测试阻聚性能 0105 在500ml玻璃烧杯中， 装入纯度为95.6的丙烯酸羟乙酯150g， 然后在烧杯中加入 15ppm的上述阻聚剂组合物， 经搅拌充分溶解后置于80油浴中， 观测聚合物出现情况(将 开始搅拌至出现聚合物的时间间隔称为诱导期。
46、)， 约2小时后出现聚合物， 4小时后取出烧杯 冷却， 用60目不锈钢过滤网过滤， 采集过滤网上的聚合物进行称重。 0106 将上述试验重复三次， 结果见表6。 0107 表6.常规阻聚剂组合物对丙烯酸的阻聚作用 说明书 9/10 页 11 CN 108409568 A 11 0108 0109 比较表5和表6的试验结果可看出， 添加聚烯烃胺后， 丙烯酸羟乙酯物料的诱导期 有明显的延长， 由2小时左右延长至3个多小时左右， 而且聚合物的质量也大幅减少， 阻聚效 果明显。 说明书 10/10 页 12 CN 108409568 A 12 图1 说明书附图 1/1 页 13 CN 108409568 A 13 。