一种以乙酰丙酮盐为原料合成无机纳米晶的新方法.pdf

摘要
申请专利号：	CN200910227484.2	申请日：	2009.12.15
公开号：	CN101830445A	公开日：	2010.09.15
当前法律状态：	授权	有效性：	有权
法律详情：	专利权的转移IPC(主分类):C01B 19/04登记生效日:20170424变更事项:专利权人变更前权利人:深圳天吉新创科技有限公司变更后权利人:江苏量点科技有限公司变更事项:地址变更前权利人:518000 广东省深圳市南山区桃源街道西丽龙井路润城花园4栋2单元806变更后权利人:225300 江苏省泰州市海陵区健康大道801号26幢701室\|\|\|专利权的转移IPC(主分类):C01B 19/04登记生效日:20161013变更事项:专利权人变更前权利人:河南大学变更后权利人:深圳天吉新创科技有限公司变更事项:地址变更前权利人:475001 河南省开封市明伦街85号变更后权利人:518000 广东省深圳市南山区桃源街道西丽龙井路润城花园4栋2单元806\|\|\|授权\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):C01B 19/04申请日:20091215\|\|\|公开
IPC分类号：	C01B19/04; C01B19/00; C01G11/02; C01G15/00; C01G3/12; C01G19/00; C01G21/21; C01G45/00; C01B17/42; B22F9/24; B82B3/00	主分类号：	C01B19/04
申请人：	河南大学
发明人：	李林松; 李晓民; 申怀彬
地址：	475001 河南省开封市明伦街85号
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内容摘要

一种以乙酰丙酮盐为原料合成无机纳米晶的新方法本发明(即一种以乙酰丙酮盐为原料合成无机纳米晶的新方法)是采用金属氯化盐、硝酸盐、醋酸盐、高氯酸盐、磷酸盐等为原料，首先合成乙酰丙酮金属盐，然后再以乙酰丙酮盐为前躯体合成Ⅱ-Ⅵ族、Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ族、Cu、Ag等金属等纳米材料。本方法所用原料廉价、易得，实验操作简单并且具有普适性。合成的乙酰丙酮盐在反应过程中活性适中，使得反应容易控制，可操作性强。本方法除适用于以上纳米材料的合成外还适用于PbS、PbSe、PbTe、SnS、SnSe、SnTe、MnS、MnSe、CaS、CaSe、InS、InSe、GaS、GaSe、CuS、Cu2S以及CuInGaS、CuInGaSe、Cu2ZnSnS4等纳米材料的合成。基于以上特点，本方法无论是在实验室合成还是工业合成都具有巨大的应用价值。

权利要求书

1：一种普适、廉价、简单的合成II-VI族半导体纳米晶的新方法。其特点在于： (1)采用金属氯化盐、硝酸盐、醋酸盐、高氯酸盐、磷酸盐等为原料合成。 (2)用金属氯化盐、硝酸盐、醋酸盐、高氯酸盐、磷酸盐的水溶液和乙酰丙酮在常温下搅拌反应，最后加入沉淀剂沉淀，经过过滤、干燥制得乙酰丙酮盐。(3)所加沉淀剂为三乙胺。(4)以相应的乙酰丙酮金属盐和油酸在非配位溶剂中(如十八烯、石蜡等)混合加热制备金属前躯体。(5)混合物加热温度150-350℃。(6)乙酰丙酮盐和油酸的比例为1∶1到1∶20。(7)以S粉溶解于高沸点非配位溶剂中(如十八烯、石蜡、1-二十烯、二十四烷、矿物油、液体石蜡、橄榄油等)制备S前躯体。(8)以Se粉和油酸溶解于高沸点溶液中(如十八烯、石蜡、1-二十烯、二十四烷、矿物油、液体石蜡、橄榄油等)制备Se前躯体。(9)Te的前驱体为Te粉溶解于高沸点溶液中(TOPO)(10)注入的硫、硒、碲前驱体温度为室温到310℃。(7)乙酰丙酮盐和硫、硒、碲的比例为0.1∶1-1∶10。
2：一种普适、廉价、简单的合成I-III-VI族半导体纳米晶的新方法。其特点在于：(1)采用金属氯化盐、硝酸盐、醋酸盐、高氯酸盐、磷酸盐等为原料合成。(2)用金属氯化盐、硝酸盐、醋酸盐、高氯酸盐、磷酸盐的水溶液和乙酰丙酮在常温下搅拌反应，最后加入沉淀剂沉淀，经过过滤、干燥制得乙酰丙酮盐。(3)所加沉淀剂为三乙胺。(4)I-III-VI族硫化物的合成方法是以相应的两种或三种乙酰丙酮金属盐和十二烷基硫醇(或者十二烷基硫醇和其它表面活性剂的混合物)混合加热。(5)I-III-VI族硒化物的合成方法是以相应的两种或三种乙酰丙酮金属盐、硒粉和油胺(或者其他长链脂肪胺类有机物)混合加热。(6)混合物加热温度150-350℃。
3：一种普适、廉价、简单的合成Cu、Ag等金属纳米晶的新方法。其特点在于： (1)采用金属氯化盐、硝酸盐、醋酸盐、高氯酸盐、磷酸盐等为原料合成。 (2)用金属氯化盐、硝酸盐、醋酸盐、高氯酸盐、磷酸盐的水溶液和乙酰丙酮在常温下搅拌反应，最后加入沉淀剂沉淀，经过过滤、干燥制得乙酰丙酮盐。(3)所加沉淀剂为三乙胺。(4)以相应的乙酰丙酮金属盐、油胺(或者其他长链脂肪胺类有机物)混合加热(5)混合物加热温度100-250℃。
4：如权利要求书1、2、3所述的半导体纳米晶的制备方法，用乙酰丙酮和金属盐水溶液在一定温度下进行反应最后加入沉淀剂制得乙酰丙酮金属盐。其中，金属盐包括氯化盐、硝酸盐、醋酸盐、高氯酸盐、磷酸盐等。沉淀剂为三乙胺或者氨水等碱性水溶液。温度为从室温到100度。
5：如权利要求书1、2、3所述的纳米晶的制备方法，采用乙酰丙酮金属盐为金属前躯体制备的半导体纳米晶。
6：如权利要求书1所述的II-VI族半导体纳米晶的制备方法，乙酰丙酮盐和油酸的比例为1∶1到1∶20。
7：如权利要求书1所述的II-VI族半导体纳米晶的制备方法，碲化物合成方法所用选取的碲源为碲粉或者二氧化碲。硒化物的合成选取的硒源为硒粉或者二氧化硒。
8：如权利要求书2所述的I-III-VI族半导体纳米晶的制备方法，硫化物合成方法所用溶剂、表面活性剂以及硫源均为1-十二烷基硫醇或者其它长链硫醇或者硫醇和其他表面活性剂的混合物。硒化物的合成选取的硒源为硒粉或者二氧化硒，所用溶剂、表面活性剂为油胺或者其它长链脂肪胺类有机物。
9：如权利要求书3所述的金属纳米晶的制备方法，其采用的还原剂和表面活性剂为油胺或者其它长链脂肪胺。其反应温度为100-250℃。
10：如权利要求书1、2、3所述的半导体纳米晶的制备方法，所制备的纳米晶还包括PbS、PbSe、SnS、SnSe、MnS、MnSe、CaS、CaSe、InS、InSe、GaS、GaSe以及CuInGaS、CuInGaSe、Cu2ZnSnS4等纳米材料。采用乙酰丙酮金属盐为金属前躯体同样适用于制备各种核壳结构以及各种掺杂类型的半导体纳米材料。例如，CdSe/CdS、CdSe/ZnS，、CdSe/CdS/ZnS、CdSe/ZnSe/ZnS、ZnSe/ZnS、CdTe/CdSe、CdSe/CdTe、CuInS2/ZnS、MnS/ZnS、MnSe/ZnS等。

说明书

一种以乙酰丙酮盐为原料合成无机纳米晶的新方法
    【技术领域】

    本发明属于纳米材料技术领域，涉及到一种普适、廉价、简单的合成II-VI族、I-III-VI族、Cu、Ag等纳米晶的新方法，基于以上特点使得本方法无论是在实验室合成还是工业合成都具有巨大的应用价值。

    背景技术

    半导体纳米粒子由于其特殊的物理和化学性质，如量子尺寸效应、介电限域效应和表面效应等，在光电子功能器件和生物医学等方面都有着广阔的应用前景。半导体纳米材料中，II-VI族以及I-III-VI族半导体材料由于其独特的光电特性而被广泛地应用于光学和光电器件的制造，而其纳米结构所具有的特性近些年来更是备受关注，尤其是II-VI族以及I-III-VI族半导体纳米粒子更是近年来的研究热点。由于其尺寸比较小，在几个到十几纳米大小，所以会产生许多体材料所不具备的物理和化学性质，如量子尺寸效应、介电限域效应、表面效应等，使其更有利于在半导体光学、电学和力学等方面获得一些新奇特性。因此，II-VI族及I-III-VI族半导体纳米材料的制备引起材料学领域越来越多的关注，一直是材料领域研究的一大热点。近年来，通过科学界的努力，发展了许多合成方法，如金属有机法、溶液沉淀法、原位还原沉淀法、溶剂热合成法等。在众多合成方法中，选择一种合适的前躯体，使其能够在合成各种纳米半导体材料中具有普适性就显得尤为重要。我们所采用的方法就是首次采用无机金属离子化合物合成乙酰丙酮金属盐作为金属前驱体，合成各种II-VI族、I-III-VI族、Cu、Ag等纳米材料，从而建立了起一种合成II-VI族、I-III-VI族、Cu、Ag等纳米材料的普适、廉价、简单、环保的方法。

    【发明内容】

    本发明的目的在于提供一种普适、廉价、简单的合成II-VI族、I-III-VI族、Cu、Ag等纳米晶的新方法。

    为了达到上述目的，本发明采用廉价的无机金属离子化合物，如氯化盐、硝酸盐、醋酸盐、高氯酸盐、磷酸盐等为原料合成各种乙酰丙酮有机金属盐。然后以油酸做为表面活性剂，在高沸点非配位溶剂，如ODE、石蜡等中合成各种II-VI族半导体纳米材料。在十二烷基硫醇中(或者油胺)中合成I-III-VI族半导体纳米材料。以油胺充当表面活性剂以及高沸点溶剂合成Cu、Ag等金属纳米晶。由于该方法具有普适、廉价、简单等方面的特点，所以无论是在实验室合成还是在工业生产中都有很高的应用价值。

    【附图说明】

    图1.ZnS(A)、CdS(B)、HgS(C)、PbS(D)、ZnSe(E)、CdSe(F)、HgSe(G)、PbSe(H)纳米晶透射电镜图片。I、J为它们对应的XRD。

    图2.CuInS₂(A)、CuInSe₂(B)、AgInS₂(C)、AgInSe₂(D)纳米晶透射电镜图片。E为它们对应的XRD。

    图3.A、B为不同反应时间CdSe所对应的吸收和荧光图谱。C为CuInS₂纳米晶的荧光和吸收图谱。D为CuInS₂/ZnS在不同反应时间的荧光图谱。

    图4.Cu(左)和Ag(右)纳米晶透射电镜图片。

    图5.Cu和Ag纳米晶的吸收图谱。

    【具体实施方式】

    实施例1

    合成CdSe纳米晶：1、称取氯化镉4.5670g(20mmol)溶于10mL去离子水中，待溶解完全后加入10mL乙酰丙酮。搅拌20min。然后再在此混合液中滴加2mL三乙胺。溶液中产生大量白色沉淀，过滤，用蒸馏水和乙醇洗涤，最后干燥制得乙酰丙酮镉。2、称取硒粉0.5922g(7.5mmol)，油酸6.3553g(22.5mmol)，十八烯70mL混合放入150mL三颈瓶中，氮气环境下加热到240℃保持5h至溶液澄清得到硒前躯体。3、称取乙酰丙酮镉0.0329g(0.1mmol)，油酸0.0847g(0.3mmol)，十八烯5mL混合放入25mL三颈瓶中，氮气环境下加热到260℃。取2mL硒前躯体加热至290℃保持10min，然后将该硒前躯体溶液迅速注入上述溶液中。溶液颜色变化经历如下过程：无色-淡黄色-黄色-淡红色-红色-深红色-暗红色，不同的颜色分别取样测试荧光和吸收发现荧光峰由475nm变化到625nm，反应时间为五个小时。不同反应时间停止可得到不同尺寸的CdSe纳米晶。荧光、荧光图谱如图三A、B，透射电镜图片如图一F。其他硒化物的合成方法在反应温度和反应时间适宜的前提下同以上方法类似。

    实施例2

    合成CdS纳米晶：1、采用实例一中的方法合成乙酰丙酮镉。2、称取硫粉0.0.1280g(4mmol)，十八烯40mL混合放入100mL三颈瓶中，氮气环境下加热到120℃至溶液澄清得到硫前躯体。3、称取乙酰丙酮镉0.0329g(0.1mmol)，油酸0.0847g(0.3mmol)，十八烯5mL混合放入25mL三颈瓶中，氮气环境下加热到240℃。取2mL硫前躯体溶液迅速注入上述溶液中。不同反应时间分别取样测试其光学性质，反应时间为1.5小时。不同反应时间停止可得到不同尺寸的CdS纳米晶。透射电镜图片如图一B。其他硒化物的合成方法在反应温度和反应时间适宜的前提下同以上方法类似。

    实施例3

    合成CdTe纳米晶：取0.12mmol乙酰丙酮镉，5mL十八烯混合放如25mL三颈瓶中，氮气环境下加热到280℃直到溶液完全均一。取1.2g碲前躯体(1.2mmolTe粉12g TOPO加热到380℃得到的淡黄色溶液)迅速注入，然后把温度降到260℃生长。我们发现溶液由刚注入的淡黄淡红色-红色-深红色-暗红色-黑色，不同的颜色分别取样测试荧光和吸收发现荧光峰由560nm变化到720nm，反应时间为三个小时。溶液不同颜色停止可得到不同尺寸的纳米晶。

    实施例4

    合成CuInS₂纳米晶：1、采用实例一中的方法合成乙酰丙酮铜、乙酰丙酮钢和乙酰丙酮锌。2、称取乙酰丙酮铜0.0262g(0.1mmol)，乙酰丙酮铟0.0412g(0.1mmol)，5mL十二烷基硫醇混合加入25mL三颈瓶中，氮气环境下加热到230℃保持五个小时，所得反应液即为CuInS₂的溶液。在反应过程中荧光和吸收的峰位保持不变(图三C)。图二A为其透射电镜图片。为了进一步增强其荧光量子产率，我们又在其外围生长了ZnS层，具体做法如下：将上述CuInS₂的溶液冷却至室温，加入0.8mmol乙酰丙酮锌固体，在氮气保护下将该混合液加热到120℃保持两个小时。然后继续升高温度到230℃保持五个小时。所得CuInS₂/ZnS荧光量子产率比原来的CuInS₂量子产率提高了约10倍。吸收峰的位置没有发生明显的改变，荧光峰位发生了蓝移(图三D)。

    实施例5

    合成CuInSe₂纳米晶：1、采用实例一中的方法合成乙酰丙酮铜、乙酰丙酮铟。2、称取乙酰丙酮铜0.0262g(0.1mmol)，乙酰丙酮铟0.0412g(0.1mmol)，5mL油胺，0.2mmol硒粉混合加入25mL三颈瓶中，氮气环境下加热到230℃保持3个小时，所得反应液即为CuInSe₂的溶液。图二B为其透射电镜图片。AgInSe的合成方法在反应温度和反应时间适宜的前提下同以上方法类似。

    实施例6

    合成AgInS₂纳米晶：1、采用实例一中的方法合成乙酰丙酮银、乙酰丙酮铟。2、称取乙酰丙酮银0.0206g(0.1mmol)，乙酰丙酮铟0.0412g(0.1mmol)，2.5mL十二烷基硫醇，2.5mL油胺混合加入25mL三颈瓶中，氮气环境下加热到200℃保持3个小时，所得反应液即为AgInS的溶液。图三C为其透射电镜图片。

    实施例7

    合成CuInGaSe₂纳米晶：1、采用实例一中的方法合成乙酰丙酮铜、乙酰丙酮铟。2、称取乙酰丙酮铜0.0262g(0.1mmol)，乙酰丙酮铟0.0206g(0.05mmol)，乙酰丙酮镓0.0184g(0.05mmol)，5mL油胺，0.2mmol硒粉混合加入25mL三颈瓶中，氮气环境下加热到230℃保持1个小时，所得反应液即为CuInGaSe₂的溶液。

    实施例8

    合成Cu₂ZnSnS₄纳米晶：1、采用实例一中的方法合成乙酰丙酮铜、乙酰丙酮氯化锡和乙酰丙酮锌。2、称取乙酰丙酮铜0.0262g(0.1mmol)，乙酰丙酮锌0.0261g(0.1mmol)，乙酰丙酮氯化锡0.0389g(0.1mmol)，5mL十二烷基硫醇混合加入25mL三颈瓶中，氮气环境下加热到230℃保持1个小时，所得反应液即为Cu₂ZnSnS₄的溶液。

    实施例9

    合成Ag纳米晶：1、采用实例一中的方法合成乙酰丙酮银。2、称取乙酰丙酮银0.0206g(0.1mmol)，5mL油胺混合加入25mL三颈瓶中，氮气环境下加热到200℃保持3个小时，所得反应液即为Ag的溶液。图四为其透射电镜图片。

    实施例10

    合成Cu纳米晶：1、采用实例一中的方法合成乙酰丙酮铜。2、称取乙酰丙酮铜0.0262g(0.1mmol)，5mL油胺混合加入25mL三颈瓶中，氮气环境下加热到230℃保持2个小时，所得反应液即为Cu的溶液。图四为其透射电镜图片。

    实施例11

    合成Cu₂S纳米晶：1、采用实例一中的方法合成乙酰丙酮铜2、称取乙酰丙酮铜0.0262g(0.1mmol)，5mL十二烷基硫醇混合加入25mL三颈瓶中，氮气环境下加热到230℃保持1个小时，所得反应液即为Cu₂S的溶液。