技术领域
本专发明属于砼材料外加剂技术领域，具体涉及一种改性木薯淀粉减水剂及其制备方法。
背景技术
木薯是多年生植物，广泛种植于热带和亚热带的丘陵地带，生长适应性强、耐旱、耐瘠、耐水，在各种土壤中都能生长。木薯干含有70％的淀粉，被誉为“淀粉之王”，木薯淀粉粉质细腻，含蛋白质等杂质较少，其淀粉中直链淀粉占17％，支链淀粉占83％，支链淀粉含量比玉米、小麦高。随着绿色化工产业的发展，淀粉深加工制备各类精细化工产品越来越受到广泛的关注。
木薯淀粉的分子结构中羟基化学性质活泼，化学反应较玉米淀粉和谷类淀粉高，且杂质含量较低，特别适用于生产各种用途的淀粉衍生物。淀粉改性制备减水剂的研究已经较多，其中ZL 201410076544“氧化降解淀粉接枝聚羧酸减水剂及其制备方法”是将淀粉经糊化、氧化的步骤制备出减水剂，制备方法简单，还能适用于玉米淀粉、小麦淀粉、大米淀粉、高粱淀粉、木薯淀粉等多种淀粉，但是没有具体指出氧化降解淀粉接枝聚羧酸减水剂的收率，由于每种淀粉的结构不尽一致，制备方法，不能完全针对其中一种淀粉，不能完全放大淀粉的实用性，减小改性淀粉的利用率。
以淀粉为原材料制备减水剂并非首创，国内外部分研发机构之前就有从事相关研究。但由于淀粉是天然产物，品种多，分子结构差异大，即使同品种产地不同，分子量分布也不同，不像化工产品，具有定量明确的分子结构、分子量和反应活性，使得制备中淀粉反应效率低、合成工艺繁琐、性能低等问题凸显，难以形成市场化产品。
以上背景技术内容的公开仅用于辅助理解本发明的发明构思及技术方案，其并不必然属于本专利申请的现有技术，在没有明确的证据表明上述内容在本专利申请的申请日已经公开的情况下，上述背景技术不应当用于评价本申请的新颖性和创造性。
发明内容
本发明的目的在于提出一种绿色无污染、收率高、反应操作简单、减水剂性能好、适用于各种砂石料的改性木薯淀粉减水剂的制备方法。
一种改性木薯淀粉减水剂的制备方法，具体的方案如下：
S1：氧化反应，将木薯淀粉加水配制成32-42％的水溶液淀粉乳，氢氧化钠调pH至9.1-10.5，滴加木薯淀粉重量7-8％的氧化剂，滴毕，36-38℃保温反应3-5h；
S2：酸化反应，向氧化反应液中加入15-20％浓度的稀盐酸溶液，调节pH至7.0-7.4，过滤，固体用无水乙醇打浆2-3次后，干燥，得到氧化-酸化淀粉；
S3：醚化反应，将氧化-酸化淀粉溶解在无水乙醇中，配置成悬浮液，用氢氧化钠溶液调悬浮液pH至9.5-10.5，通氮气，再加入淀粉重量的10-12％的醚化试剂，在40-45℃下反应12-15h；
S4：接枝反应，在氮气的保护下，往醚化反应液中加入淀粉重量0.05-0.5％催化剂，滴加淀粉重量10-15％的单体，滴完后，55-60℃保温反应3-5h，反应结束后，将反应液冷却至20-25℃，加入碱溶液调节pH至7.0-7.2，过滤，固体采用无水乙醇打浆洗涤2-3次，干燥，得改性木薯淀粉减水剂。
优选地，所述的改性木薯淀粉减水剂的制备方法，所述的步骤S1中的氧化剂为次氯酸盐、过氧化氢、高锰酸盐、过碘酸盐、重铬酸盐和过硫酸盐等。
优选地，所述的改性木薯淀粉减水剂的制备方法，所述的滴加氧化剂的时间为1-5h。
优选地，所述的改性木薯淀粉减水剂的制备方法，所述的催化剂为过硫酸铵。
优选地，所述的改性木薯淀粉减水剂的制备方法，所述的单体为甲基丙烯酸、丙烯腈与丙烯磺酸钠按照的摩尔比为1:1:0.5混合的混合物。
优选地，所述的改性木薯淀粉减水剂的制备方法，所述的碱溶液为有机碱溶液或者无机碱溶液。
进一步优选地，所述的改性木薯淀粉减水剂的制备方法，所述的次氯酸盐为次氯酸钠，高锰酸盐为高锰酸钾，过碘酸盐为过碘酸钠，重铬酸盐为重铬酸钾，过硫酸盐为过硫酸钾。
进一步优选地，所述的改性木薯淀粉减水剂的制备方法，所述的有机碱溶液为三乙胺、三正丁胺、DBU、二异丙基氨基锂。
进一步优选地，所述的改性木薯淀粉减水剂的制备方法，所述的无机碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠。
一种所述的方法制备的改性木薯淀粉减水剂，所述的减水剂的掺量为0.2-0.8％。
本发明与现有技术相比，有以下优势：
(1)本发明采用木薯淀粉为原料，简单易得，制备出来的减水剂无污染，对环境友好。
(2)采用木薯淀粉为原料，经过氧化、酸化、醚化、接枝等反应制备成改性木薯淀粉减水剂，不含氯等污染物，具有高环保性、高流动性、高减水率的特点。
(3)本发明制备的减水剂的掺量为0.2-0.8％，水泥净浆流动速度可达255mm以上，流动性保持性好，净浆试块抗压强度7、28天可达160％、145％，减水率达45％。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明一种改性木薯淀粉减水剂的制备方法作进一步的详细说明。
一种改性木薯淀粉减水剂的制备方法，包括以下制备步骤：
S1：氧化反应，将木薯淀粉加水配制成32-42％的水溶液淀粉乳，氢氧化钠调pH至9.1-10.5，滴加木薯淀粉重量7-8％的氧化剂，滴毕，36-38℃保温反应3-5h；
S2：酸化反应，向氧化反应液中加入15-20％浓度的稀盐酸溶液，调节pH至7.0-7.4，过滤，固体用无水乙醇打浆2-3次后，干燥，得到氧化-酸化淀粉；
S3：醚化反应，将氧化-酸化淀粉溶解在无水乙醇中，配置成悬浮液，用氢氧化钠溶液调悬浮液pH至9.5-10.5，通氮气，再加入淀粉重量的10-12％的醚化试剂，在40-45℃下反应12-15h；
S4：接枝反应，在氮气的保护下，往醚化反应液中加入淀粉重量0.05-0.5％催化剂，滴加淀粉重量10-15％的单体，滴完后，55-60℃保温反应3-5h，反应结束后，将反应液冷却至20-25℃，加入碱溶液调节pH至7.0-7.2，过滤，固体采用无水乙醇打浆洗涤2-3次，干燥，得改性木薯淀粉减水剂。
所述的氧化剂为次氯酸盐、过氧化氢、高锰酸盐、过碘酸盐、重铬酸盐和过硫酸盐。
所述的滴加氧化剂的时间为1-5h。
所述的催化剂为过硫酸铵。
所述的单体为甲基丙烯酸、丙烯腈与丙烯磺酸钠按照的摩尔比为1:1:0.5混合的混合物。
所述的碱溶液为有机碱溶液或者无机碱溶液。
所述的次氯酸盐为次氯酸钠，高锰酸盐为高锰酸钾，过碘酸盐为过碘酸钠，重铬酸盐为重铬酸钾，过硫酸盐为过硫酸钾。
所述的有机碱溶液为三乙胺、三正丁胺、DBU、二异丙基氨基锂。
所述的无机碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠。
一种所述的方法制备的改性木薯淀粉减水剂所述的减水剂的掺量为0.2-0.8％。
下面以几个具体的实施例进行说明。
实施例1
改性木薯淀粉的制备方法包括以下制备步骤：
S1：氧化反应，将木薯淀粉加水配制成32％的水溶液淀粉乳，氢氧化钠调pH至9.1，滴加木薯淀粉重量7％的次氯酸钠，1h滴毕，36℃保温反应3h；
S2：酸化反应，向氧化反应液中加入15％浓度的稀盐酸溶液，调节pH至7.0，过滤，固体用无水乙醇打浆2次后，干燥，得到氧化-酸化淀粉；
S3：醚化反应，将氧化-酸化淀粉溶解在无水乙醇中，配置成悬浮液，用氢氧化钠溶液调悬浮液pH至9.5，通氮气，再加入淀粉重量的10％的醚化试剂，在40℃下反应12h；
S4：接枝反应，在氮气的保护下，往醚化反应液中加入淀粉重量0.05％过硫酸铵，滴加淀粉重量10％的甲基丙烯酸、丙烯腈与丙烯磺酸钠按照的摩尔比为1:1:0.5混合的混合物，滴完后，55℃保温反应3h，反应结束后，将反应液冷却至20℃，加入三乙胺调节pH至7.0，过滤，固体采用无水乙醇打浆洗涤2-3次，干燥，得改性木薯淀粉减水剂。
将实施例1所制氧化降解淀粉接枝聚羧酸减水剂按现行国家标准进行净浆试验，当掺量在水泥质量0.2％，水泥净浆流动速度可达260mm，流动性保持性好，1h基本无损失，且无离析泌水现象，净浆试块抗压强度7、28天可达165％、145％，(所用水泥为42.5#普通硅酸盐水泥)。减水率为40％。
实施例2
改性木薯淀粉的制备方法包括以下制备步骤：
S1：氧化反应，将木薯淀粉加水配制成42％的水溶液淀粉乳，氢氧化钠调pH至10.5，滴加木薯淀粉重量8％的高锰酸钾，1.5h滴毕，38℃保温反应5h；
S2：酸化反应，向氧化反应液中加入20％浓度的稀盐酸溶液，调节pH至7.4，过滤，固体用无水乙醇打浆3次后，干燥，得到氧化-酸化淀粉；
S3：醚化反应，将氧化-酸化淀粉溶解在无水乙醇中，配置成悬浮液，用氢氧化钠溶液调悬浮液pH至10.5，通氮气，再加入淀粉重量的12％的醚化试剂，在45℃下反应15h；
S4：接枝反应，在氮气的保护下，往醚化反应液中加入淀粉重量0.5％过硫酸铵，滴加淀粉重量15％的甲基丙烯酸、丙烯腈与丙烯磺酸钠按照的摩尔比为1:1:0.5混合的混合物，滴完后，60℃保温反应5h，反应结束后，将反应液冷却至25℃，加入三正丁胺调节pH至7.2，过滤，固体采用无水乙醇打浆洗涤2-3次，干燥，得改性木薯淀粉减水剂。
将实施例2所制氧化降解淀粉接枝聚羧酸减水剂按现行国家标准进行净浆试验，当掺量在水泥质量0.4％，水泥净浆流动速度可达265mm，流动性保持性好，1h基本无损失，且无离析泌水现象，净浆试块抗压强度7、28天可达170％、160％，(所用水泥为42.5#普通硅酸盐水泥)。减水率为38％。
实施例3
改性木薯淀粉的制备方法包括以下制备步骤：
S1：氧化反应，将木薯淀粉加水配制成35％的水溶液淀粉乳，氢氧化钠调pH至9.5，滴加木薯淀粉重量7-8％的过碘酸钠，2h滴毕，36℃保温反应4h；
S2：酸化反应，向氧化反应液中加入15-20％浓度的稀盐酸溶液，调节pH至7.1，过滤，固体用无水乙醇打浆2次后，干燥，得到氧化-酸化淀粉；
S3：醚化反应，将氧化-酸化淀粉溶解在无水乙醇中，配置成悬浮液，用氢氧化钠溶液调悬浮液pH至10，通氮气，再加入淀粉重量的10％的醚化试剂，在40℃下反应12h；
S4：接枝反应，在氮气的保护下，往醚化反应液中加入淀粉重量0.1％过硫酸铵，滴加淀粉重量12％的甲基丙烯酸、丙烯腈与丙烯磺酸钠按照的摩尔比为1:1:0.5混合的混合物，滴完后，55℃保温反应3h，反应结束后，将反应液冷却至21℃，加入DBU调节pH至7.0，过滤，固体采用无水乙醇打浆洗涤2-3次，干燥，得改性木薯淀粉减水剂。
将实施例3所制氧化降解淀粉接枝聚羧酸减水剂按现行国家标准进行净浆试验，当掺量在水泥质量0.4％，水泥净浆流动速度可达265mm，流动性保持性好，1h基本无损失，且无离析泌水现象，净浆试块抗压强度7、28天可达170％、155％，(所用水泥为42.5#普通硅酸盐水泥)。减水率为45％。
实施例4
改性木薯淀粉的制备方法包括以下制备步骤：
S1：氧化反应，将木薯淀粉加水配制成38％的水溶液淀粉乳，氢氧化钠调pH至9.7，滴加木薯淀粉重量7.5％的重铬酸钾，2.5h滴毕，36-38℃保温反应4h；
S2：酸化反应，向氧化反应液中加入15-20％浓度的稀盐酸溶液，调节pH至7.4，过滤，固体用无水乙醇打浆2次后，干燥，得到氧化-酸化淀粉；
S3：醚化反应，将氧化-酸化淀粉溶解在无水乙醇中，配置成悬浮液，用氢氧化钠溶液调悬浮液pH至10，通氮气，再加入淀粉重量的11％的醚化试剂，在43℃下反应14h；
S4：接枝反应，在氮气的保护下，往醚化反应液中加入淀粉重量0.3％过硫酸铵，滴加淀粉重量13％的甲基丙烯酸、丙烯腈与丙烯磺酸钠按照的摩尔比为1:1:0.5混合的混合物，滴完后，58℃保温反应3h，反应结束后，将反应液冷却至25℃，加入二异丙基氨基锂调节pH至7.2，过滤，固体采用无水乙醇打浆洗涤2-3次，干燥，得改性木薯淀粉减水剂。
将实施例4所制氧化降解淀粉接枝聚羧酸减水剂按现行国家标准进行净浆试验，当掺量在水泥质量0.5％，水泥净浆流动速度可达265mm，流动性保持性好，1h基本无损失，且无离析泌水现象，净浆试块抗压强度7、28天可达170％、155％，(所用水泥为42.5#普通硅酸盐水泥)。减水率为45％。
实施例5
改性木薯淀粉的制备方法包括以下制备步骤：
S1：氧化反应，将木薯淀粉加水配制成40％的水溶液淀粉乳，氢氧化钠调pH至10.2，滴加木薯淀粉重量7％的过硫酸钾，3h滴毕，38℃保温反应5h；
S2：酸化反应，向氧化反应液中加入15-20％浓度的稀盐酸溶液，调节pH至7.4，过滤，固体用无水乙醇打浆3次后，干燥，得到氧化-酸化淀粉；
S3：醚化反应，将氧化-酸化淀粉溶解在无水乙醇中，配置成悬浮液，用氢氧化钠溶液调悬浮液pH至10.5，通氮气，再加入淀粉重量的12％的醚化试剂，在45℃下反应15h；
S4：接枝反应，在氮气的保护下，往醚化反应液中加入淀粉重量0.4％过硫酸铵，滴加淀粉重量14％的甲基丙烯酸、丙烯腈与丙烯磺酸钠按照的摩尔比为1:1:0.5混合的混合物，滴完后，58℃保温反应4h，反应结束后，将反应液冷却至24℃，加入10％氢氧化钠溶液调节pH至7.1，过滤，固体采用无水乙醇打浆洗涤2-3次，干燥，得改性木薯淀粉减水剂。
将实施例5所制氧化降解淀粉接枝聚羧酸减水剂按现行国家标准进行净浆试验，当掺量在水泥质量0.6％，水泥净浆流动速度可达265mm，流动性保持性好，1h基本无损失，且无离析泌水现象，净浆试块抗压强度7、28天可达165％、150％，(所用水泥为42.5#普通硅酸盐水泥)。减水率为45％。
实施例6
改性木薯淀粉的制备方法包括以下制备步骤：
S1：氧化反应，将木薯淀粉加水配制成32％的水溶液淀粉乳，氢氧化钠调pH至9.2，滴加木薯淀粉重量7％的次氯酸钠，4h滴毕，36℃保温反应3h；
S2：酸化反应，向氧化反应液中加入15％浓度的稀盐酸溶液，调节pH至7.0，过滤，固体用无水乙醇打浆2次后，干燥，得到氧化-酸化淀粉；
S3：醚化反应，将氧化-酸化淀粉溶解在无水乙醇中，配置成悬浮液，用氢氧化钠溶液调悬浮液pH至9.5，通氮气，再加入淀粉重量的10％的醚化试剂，在40℃下反应12h；
S4：接枝反应，在氮气的保护下，往醚化反应液中加入淀粉重量0.35％过硫酸铵，滴加淀粉重量10％的甲基丙烯酸、丙烯腈与丙烯磺酸钠按照的摩尔比为1:1:0.5混合的混合物，滴完后，55℃保温反应3h，反应结束后，将反应液冷却至20℃，加入10％氢氧化钾溶液调节pH至7.0，过滤，固体采用无水乙醇打浆洗涤2-3次，干燥，得改性木薯淀粉减水剂。
将实施例6所制氧化降解淀粉接枝聚羧酸减水剂按现行国家标准进行净浆试验，当掺量在水泥质量0.7％，水泥净浆流动速度可达260mm，流动性保持性好，1h基本无损失，且无离析泌水现象，净浆试块抗压强度7、28天可达160％、145％，(所用水泥为42.5#普通硅酸盐水泥)。减水率为45％。
实施例7
改性木薯淀粉的制备方法包括以下制备步骤：
S1：氧化反应，将木薯淀粉加水配制成42％的水溶液淀粉乳，氢氧化钠调pH至10.5，滴加木薯淀粉重量8％的过氧化氢，5h滴毕，38℃保温反应5h；
S2：酸化反应，向氧化反应液中加入20％浓度的稀盐酸溶液，调节pH至7.4，过滤，固体用无水乙醇打浆3次后，干燥，得到氧化-酸化淀粉；
S3：醚化反应，将氧化-酸化淀粉溶解在无水乙醇中，配置成悬浮液，用氢氧化钠溶液调悬浮液pH至10.5，通氮气，再加入淀粉重量的12％的醚化试剂，在45℃下反应15h；
S4：接枝反应，在氮气的保护下，往醚化反应液中加入淀粉重量0.5％过硫酸铵，滴加淀粉重量15％的甲基丙烯酸、丙烯腈与丙烯磺酸钠按照的摩尔比为1:1:0.5混合的混合物，滴完后，60℃保温反应5h，反应结束后，将反应液冷却至25℃，加入10％碳酸氢钠溶液调节pH至7.2，过滤，固体采用无水乙醇打浆洗涤2-3次，干燥，得改性木薯淀粉减水剂。
将实施例7所制氧化降解淀粉接枝聚羧酸减水剂按现行国家标准进行净浆试验，当掺量在水泥质量0.8％，水泥净浆流动速度可达255mm，流动性保持性好，1h基本无损失，且无离析泌水现象，净浆试块抗压强度7、28天可达160％、145％，(所用水泥为42.5#普通硅酸盐水泥)。减水率为45％。
以上内容是结合具体的/优选的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，其还可以对这些已描述的实施例做出若干替代或变型，而这些替代或变型方式都应当视为属于本发明的保护范围。