一种不锈钢细管增强非晶合金复合材料及其制备方法 技术领域 本发明涉及块体非晶复合材料的制备技术，具体为一种不锈钢细管增强非晶合 金复合材料及其制备方法，尤其是拥有良好力学性能的 Zr 基块体非晶复合材料的制备方 法。
背景技术
与传统的晶态合金材料相比，近年来发展起来的块体非晶合金因具有高强度、 良好的弹性、以及优异的耐腐蚀性能等而备受人们的关注。 块体非晶合金的实际应用主 要受到了两方面的限制 ：(1) 块体非晶合金的玻璃形成能力 ；(2) 虽然拥有很高的断裂强 度，但绝大多数块体非晶在室温下的断裂方式表现为脆性的 ：微观上变形主要集中在为 数不多的剪切带上，宏观上表现为断裂前毫无任何征兆的脆性断裂。 目前，块体非晶合 金的玻璃形成能力比较差的问题已经得到较好的解决，已有很多合金体系发展出具有很 高玻璃形成能力的块体非晶成分。 同时，为了改善块体非晶的力学性能，诸如添加第二 相颗粒、连续纤维复合以及内生析出相等方法，被用来制备出块体非晶合金复合材料。 就 Zr 基块体非晶合金复合材料而言，为了有效改善其力学行能，添加的第二相颗粒多为 Ta、Nb，而连续纤维复合则是采用体积百分比超过 60％的 W 丝 ；这直接造成了复合材料 的制备成本较高，同时也限制了这种新材料较为广泛的应用。 采用廉价的材料来制备块 体非晶复合材料将为这种新材料的现实应用铺平道路。 实验表明，非晶合金压缩力学性 能与其尺寸密切相关，尺寸越小性能越好 ；据此，如果在块体非晶复合材料中获得大量 的非晶丝，那么将会对非晶复合材料的力学性能有显著的改善效果，为此选择不锈钢细 管作为增强相制备非晶复合材料。 发明内容
本发明的目的在于提供一种不锈钢细管增强非晶合金复合材料及其制备方法， 它是廉价且有效改善 Zr 基块体非晶合金力学性能的方法，相较于 Zr 基块体非晶的近乎 零的压缩应变，这种复合材料的压缩应变最高可达 18％，从而为 Zr 基非晶的应用铺平道 路。
本发明的技术方案是 ：
本发明提供一种不锈钢细管增强非晶合金复合材料，不锈钢细管作为添加材 料，添加于非晶合金基体中，不锈钢细管体积百分比为 ：18％～ 50％ ；非晶合金基体中 分布着均匀的不锈钢细管，在不锈钢细管中形成非晶合金丝。
本发明中，非晶合金可以为 Zr 基块体非晶合金。
上述的不锈钢细管增强非晶合金复合材料的制备方法，包括如下具体步骤 ：
(1) 配好原料后，在氩气保护下，经电弧熔炼制备出母合金锭 ；
(2) 采用渗流铸造法，将合金熔体渗入不锈钢细管中，水淬冷却，从而制备出性 能优异的块体非晶复合材料。本 发 明 中， 该 复 合 材 料 的 基 体 成 分 可 以 为 ：Zr50.5Cu28.5Ni5Al12Ag4( 原 子 百 分 比 )，不锈钢细管作为添加材料，添加于基体中，不锈钢细管体积百分比为 ：18 ％～ 50％ ( 优选范围为 ：25％～ 45％ ) ；非晶合金基体分布着均匀的不锈钢细管，在不锈钢 细管中形成非晶合金丝。
本发明中，所用不锈钢细管的规格为 ：
外径 ：1.2mm ～ 0.2mm ；内径 ：1.0mm ～ 0.1mm，壁厚 ：0.085mm ～ 0.25mm。
本发明还提供了上述不锈钢细管增强非晶合金 Zr50.5Cu28.5Ni5Al12Ag4 复合材料的 制备方法，可有效改善了块体非晶复合材料压缩塑性，具体步骤如下 ：
(1) 基础合金的具体成分为 Zr50.5Cu28.5Ni5Al12Ag4( 原子百分比 )，采用的原料均 为高纯度 ( 纯度≥ 99.9wt％ ) 的纯金属 (Zr、 Cu、 Ni、 Al 和 Ag)，按原子百分比配好原料 后，在氩气保护下，经电弧熔炼制备出母合金锭，为了保证所炼合金锭均匀，合金锭翻 炼至少四次。
(2) 将切割好的不锈钢细管依次用石油醚和酒精超声反复清洗四次后，再将细管 在热处理炉中 100℃保温 1 小时。
(3) 采用渗流铸造法在 950℃将合金熔体渗入不锈钢细管中，快速冷却，从而制 备出性能优异的块体非晶复合材料。 本发明中，快速冷却的冷却方式为水淬冷却，冷却速度为 300K/s 左右。
本发明中，制备的不锈钢细管强化 Zr 基块体非晶材料经 X 射线衍射 (XRD) 以及 差热分析 (DSC) 结果表明，在复合材料中块体非晶的形成能力，并未因不锈钢细管的添 加而受到影响。非晶复合材料中不锈钢细管体积百分比为 18 ～ 50％，在室温下以 2×10-4 的变形速率压缩。 压缩性能指标如下 ：
屈服强度 σy ：1058 ～ 1490MPa ；塑性变形量 εplastic ：(5-18)％。
本发明的原理如下 ：
本发明通过添加大量不锈钢细管，在非晶复合材料钢管中形成大量的非晶合金 丝，一方面不锈钢细管作为添加物有效地阻止剪切带的扩展 ；另一方面大量非晶合金丝 的形成也为大量剪切带的萌生提供了条件。 从而，有效提高了复合材料的压缩塑性。 与 以往的采用金属纤维作为添加物制备的块体非晶材料相比，采用不锈钢细管作为添加物 可以有效降低添加物的体积百分比。 需要特别指出的是，这种通过以金属细管为添加物 来制备复合材料的方法，不仅可以推广到其它合金体系的块体非晶复合材料的制备，同 时也适用于传统材料复合材料的制备。
本发明具有以下优点 ：
1、采用本发明有效降低了添加物的体积百分比，为了有效改善复合材料的力学 性能，金属丝的添加体积百分比一般至少 60％，而使用不锈钢细管后的最大添加量仅为 50％。
2、本发明采用廉价的不锈钢细管作为添加物，大大降低了这种块体非晶复合材 料的成本，从而为这种材料取得较广泛的应用奠定基础。
3、本发明作为制备复合材料的新方法，不仅仅局限于 Zr 基块体非晶复合材料， 对于其它类复合材料的制备也具有借鉴意义。
附图说明 ：
图 1 为 Zr 基块体非晶复合材料横截面的 SEM 结果。
图 2 为 Zr 基块体非晶及与其复合材料的 XRD 结果比较。 其中，1 为非晶 ；2 为 非晶复合材料。
图 3 为 Zr 基块体非晶与其复合材料的压缩性能比较。 其中，1 为非晶 ；2 为非 晶复合材料。
图 4a- 图 4c 为压缩后的 Zr 基块体非晶复合材料的 SEM 观测结果。 其中，图 4a 是压缩样品的侧面宏观形貌，可以看出无论是在非晶合金基体还是非晶合金丝的表面都 萌生了大量的剪切带 ；图 4b 是压缩破坏后样品内部的 SEM 扫描照片，从该图可以看出非 晶合金基体的断裂方式仍为剪切断裂 ；图 4c 是图 4b 中用红线表明部分的 SEM 照片。 该 照片表明即便非晶合金基体的断裂方式仍为典型的剪切断裂，但由于不锈钢管的有效拦 截，可以看出在非晶合金基体上仍有大量剪切带的出现，这些剪切带的出现对复合材料 的压缩塑性的提高做出了贡献。 具体实施方式 ：
本发明通过以下方法可以添加不锈钢细管制备出利用非晶合金丝强化的 Zr 基块 体非晶复合材料 ：
本发明采用的原料均为高纯度的纯金属 (Zr、 Cu、 Ni、 A 和 Ag)，所配合金成 分为 ：Zr50.5Cu28.5Ni5Al12Ag4，按原子百分比配好原料后，在氩气保护下，经电弧熔炼制备 出母合金锭，为了保证所炼合金锭均匀，合金锭翻炼至少四次。 使用压力机将炼好的母 合金铸锭破碎，然后采用渗流铸造法将破碎的母合金在 950℃熔化，在 1.5 标准大气压的 氩气压力下将融化的合金液渗入不锈钢细管中，快淬到冷水中，其冷却速度为 300K/s 左 右，制备出所需的非晶复合材料。 非晶复合材料横截面结构如图 1 所示，非晶合金丝在 不锈钢细管的内部生成并且随着细管均匀分布在复合材料中。 图 2 为非晶复合材料 XRD 分析，其结构为不锈钢 / 非晶复合材料。 通过与纯非晶的压缩性能比较表明，这种非晶 复合材料的压缩塑性得到明显改善，如图 3 所示。
实施例 1 ：
在 Zr50.5Cu28.5Ni5Al12Ag4 块体非晶中复合 Vf( 体积百分比 ) 为 48％的不锈钢细管， 其中所用细管的尺寸规格为 ：
长度 ：150mm，外径 ：0.4mm，内径 ：0.2mm。
本实施例中，不锈钢牌号为 304 不锈钢。
在室温下以 2×10-4 的变形速率压缩，所制备的 Zr 基块体非晶复合材料压缩性能 参数如下 ：
屈服强度 ：σy ＝ 1085±30MPa ；
塑性变形量 ：εplastic ＝ (13±1)％。
实施例 2 ：
在 Zr50.5Cu28.5Ni5Al12Ag4 块体非晶中复合 Vf( 体积百分比 ) 为 28％的不锈钢细管， 其中所用细管的尺寸规格为 ：
长度 ：150mm，外径 ：1.0mm，内径 ：0.8mm。本实施例中，不锈钢牌号为 304 不锈钢。
在室温下以 2×10-4 的变形速率压缩，所制备的 Zr 基块体非晶复合材料压缩性能 参数如下 ：
屈服强度 ：σy ＝ (1450±50)MPa ；
塑性变形量 ：εplastic ＝ (12±1.5)％。
实施例 3 ：
在 Zr50.5Cu28.5Ni5Al12Ag4 块体非晶中复合 Vf( 体积百分比 ) 为 36％的不锈钢细管， 其中所用细管的尺寸规格为 ：
长度 ：150mm，外径 ：0.7mm，内径 ：0.5mm。
本实施例中，不锈钢牌号为 304 不锈钢。
在室温下以 2×10-4 的变形速率压缩，所制备的 Zr 基块体非晶复合材料压缩性能 参数如下 ：
屈服强度 ：σy ＝ (1200±54)MPa ；
塑性变形量 ：εplastic ＝ (14±1.5)％。
图 4 是压缩后的 Zr 基块体非晶复合材料的 SEM 观测结果。 从变形样品的表面 观测发现在细管内非晶合金丝表面出现了大量的剪切带，这对复合材料的塑性改善提供 了帮助，如图 4 中 a 所示 ；虽然整个宏观上这个复合材料的破坏是以非晶合金基体与细管 的界面处开裂为主，但就复合材料中的非晶合金基体而言，其断裂方式仍是以剪切破坏 为主，如图 4 中 b 所示 ；在此需要特别指出的是虽然不锈钢细管的添加并没有改变非晶 合金基体的断裂方式，但由于细管的有效阻拦促使在非晶合金基体表面萌生大量的剪切 带，图 4 中 b 图的红线部分被单独扫描分析，如图 4 中 c 所示，可以看出非晶合金基体表 面萌生了大量的剪切带，大量剪切带的萌生为复合材料的宏观塑性的有效改善做出了重 要贡献。 相关比较例 ：
比较例 1
采 用 Zr50.5Cu28.5Ni5Al12Ag4 制 备 的 直 径 为 5mm 的 非 晶 圆 棒 ( 长 度 为 10mm) 以 -4 2×10 的应变速率压缩，其塑性应变近乎为零，如图 3 中的曲线 1 所示。
比较例 2
采用不锈钢丝以 Vf 分别为 20％、40％、60％、80％，以 Zr41.25Ti13.75Cu12.5Ni10Be22.5 为基础合金制备的复合材料，其压缩塑性均不超过 4 ％。 请参见文献 ：[R.D.Conner， R.B.Dandliker and W.L.Johnson， Acta Mater.46，6089-6102， (1998)]
比较例 3
内生 β 相复合的 Zr47Ti12.9Nb2.8Cu11Ni9.6Be16.7 块体非晶复合材料其压缩塑性大 约 7％左右。 请参见文献 ：[C.C.Hays， C.P.Kim， and W.L.Johnson， Phys.Rev.Lett.84， 2901-2904， (2000)]。
从实施例 1-3 可以看出，添加不锈钢细管在很大的体积范围内 (28-48)％对复合 材料的压缩塑性的改善都超过 10％，与纯非晶材料相比，在保留非晶的高强度的特点的 同时，也具备了相当的压缩塑性，为下一步块体非晶材料的应用奠定坚实基础。