一种液态烃中HSUB2/SUBS的稳定剂.pdf

本发明涉及一种液态烃中H2S的稳定剂；按重量百分比，由5～50％的氮氧杂环化合物、5～75％的醇胺和5～50％的助剂组成；液态烃中H2S的高效稳定剂不仅无腐蚀、不乳化、不结垢，而且具有与液态烃中的H2S反应快、反应彻底、利用率高、用量少的良好效果，也具有用计量泵直接向含H2S的液态烃中加注，工艺简单、设备投资小、不需要回收药剂的优点。

1.  一种液态烃中H₂S的稳定剂，其特征在于：稳定剂按重量百分比，由5～50％的氮氧杂环化合物、5～75％的醇胺和5～50％的助剂组成；
所述的氮氧杂环化合物的化学结构式为：

其中：
R₁为：-H，-NH₂，-CH₃，-CH₂NH₂，-CH₂OH，-CH₂CH₃，-CH₂CH₂NH₂，-CH₂CH₂OH；
R₂，R₂’，R₃，R₃’为：-H，-CH₃，-CH₂OH，-CH₂CH₃，-CH₂CH₂OH；
R₄，R₄’，R₅，R₅’为：-H，-CH₃，-Pr-n，-Bu-n；
R₆，R₆’为：-CH₂-，-CH₂CH₂-。

2.  根据权利要求1所述的液态烃中H₂S的稳定剂，其特征在于：所述的稳定剂中的醇胺为单一乙醇胺、甲基乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二异丙醇胺中的一种或混合物。

3.  根据权利要求1所述的液态烃中H₂S的稳定剂，其特征在于：所述的稳定剂中的助剂为环丁砜、尼龙酸甲酯、尼龙酸二甲酯、多乙二醇单甲醚、多乙二醇二甲醚、甲基吡咯烷酮、吗啉、甲酰基吗啉、乙酰基吗啉中的一种或混合物。

4.  根据权利要求1所述的液态烃中H₂S的稳定剂，其特征在于：稳定剂中或加入软化水，添加量为稳定剂重量的5～150％。

5.  根据权利要求1所述的液态烃中H₂S的稳定剂，其特征在于：稳定剂中或加入添加剂，添加量为稳定剂重量的0.05～0.5％。

6.  一种权利要求1所述的液态烃中H₂S的稳定剂的制备方法，其特征在于：所述的结构式为(I)、(II)和(III)的氮氧杂环化合物，分别采用醇胺与羧基化合物按照摩尔比为1∶1、1∶2和2∶3的投料比，并在搅拌、加热30～95℃、回流0.5～8h的条件下反应，制取的无色、淡黄色或黄色液体；结构式为(I)和(II)的氮氧杂环化合物合成时采用一种醇胺，而结构式为(III)的氮氧杂环化合物合成时采用两种醇胺按照1∶1的摩尔比的醇胺混合物。

7.  一种权利要求1所述的液态烃中H₂S的稳定剂的应用，其特征在于：使用是用计量泵直接向液态烃中注入液态烃重量的0.01～1％，不回收注入的药剂。

一种液态烃中H₂S的稳定剂
技术领域
本发明涉及石油石化领域，特别是一种液态烃中H₂S的稳定剂。
背景技术
石油开采与加工中，含水原油、脱水原油、成品油、液化气、轻烃等液态烃中的H₂S会腐蚀设备，泄漏后造成安全与环保隐患，应必须脱除或稳定。
常用的H₂S脱除方法是用以无机碱、有机碱、溶剂或氧化剂为主剂的脱除剂来进行脱除或稳定。其中：无机碱、有机碱通过与H₂S进行中和反应，来达到脱除或稳定H₂S的目的，最常用的无机碱H₂S脱除剂的不足之处在于会与液态烃中的水相互作用，引起设备的结垢、油水的乳化、对设备的腐蚀；有机碱H₂S脱除剂，如：ZL200810197680.5、ZL200910019796.4等，其不足之处在于反应速度慢、用量大、成本高；溶剂萃取的主要目的是脱除液态烃中的有机硫，也能同时脱除H₂S，如：ZL200510020482.8等，其不足之处在于溶剂需要回收、剂油比大、溶剂回收设备繁杂等；而氧化剂H₂S脱除剂主要是用氧化剂的氧化作用，来使液态烃中的H₂S变为性质较为稳定的S或SO₄^2-来达到脱除或稳定H₂S的目的，如：ZL200710158373.1等，其不足之处在于对设备的腐蚀较强。
由醇胺、助剂和添加剂组成的循环使用的工业气体中的酸性气体脱除剂的技术很多，但在液态烃中反应速度慢、用量大、成本高、回收药剂困难。
发明内容
本发明的目的是提供一种不仅不结垢、不腐蚀、不乳化、加药量小、药剂不需要回收、工艺简单且与液相烃中的H₂S反应速度快、用量小、反应彻底的液态烃中的H₂S高效稳定剂。
本发明的技术方案是：一种液态烃中H₂S的高效稳定剂，按重量百分比，由5～50％的氮氧杂环化合物、5～75％的醇胺、5～50％的助剂组成，其特征在于稳定剂中含有的氮氧杂环化合物的化学结构式为：

其中：R₁为：-H，-NH₂，-CH₃，-CH₂NH₂，-CH₂OH-CH₂CH₃，-CH₂CH₂NH₂，-CH₂CH₂OH
R₂，R₂’，R₃，R₃’为：-H，-CH₃，-CH₂CH₃，-CH₂OH
R₄，R₄’，R₅，R₅’为：-H，-CH₃，-Pr-n，-Bu-n
R₆，R₆’为：-CH₂-，-CH₂CH₂-。
上述的结构式为(I)、(II)和(III)的氮氧杂环化合物，分别是采用醇胺与羧基化合物按照摩尔比分别为1∶1、1∶2和2∶3的投料比，并在搅拌加热30～95℃、回流0.5～8h的条件下反应，制取的无色、淡黄色或黄色液体；结构式为(I)和(II)的氮氧杂环化合物合成时采用一种醇胺，而结构式为(III)的氮氧杂环化合物合成时采用两种醇胺按照1∶1的摩尔比的醇胺混合物。最常用的羧基化合物是甲醛、聚甲醛等。
上述的醇胺为单一乙醇胺、甲基乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二异丙醇胺中的一种或混合物。
上述的助剂为环丁砜、尼龙酸甲酯、尼龙酸二甲酯、多乙二醇单甲醚、多乙二醇二甲醚、甲基吡咯烷酮、吗啉、甲酰基吗啉、乙酰基吗啉中的一种或混合物。
上述的稳定剂中可加入添加剂，添加剂可为常规的消泡剂或缓蚀剂，添加量为稳定剂重量的0.05～0.5％。
上述的稳定剂中可加入软化水，可以提高液态烃中H₂S的高效稳定剂与H₂S的反应速度和利用率，添加量为稳定剂重量的5～150％。
上述的稳定剂的用法是用计量泵直接向液态烃中注入液态烃重量的0.01～1％，不回收注入的药剂。
在由醇胺、助剂和添加剂组成的循环使用的工业气体中酸性气体脱除剂中，加入本发明公开的一种特定结构的氮氧杂环化合物，用做液态烃中H₂S高效稳定剂是本发明的关键技术。
本发明的有益效果是：本发明的液态烃中的H₂S高效稳定剂，与液态烃混合不仅无腐蚀、不乳化、不结垢，而且具有与液态烃中的H₂S反应快、反应彻底、利用率高、用量少的良好效果。用计量泵直接向含H₂S的液态烃中加注，工艺简单、设备投资小，不需要回收药剂。
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐述本发明。
本发明的H₂S高效稳定剂，在可以加入少量水的液态烃如原油、轻烃等中使用含水的H₂S高效稳定剂，反应速度会更快、用量更小、利用率更高；在不能加入水的成品油、液化气等中，使用无水H₂S的高效稳定剂也有很好的效果。
实施例1：
选用结构为(I)的R₁为-CH₃，R₂、R₃、R₄、R₅为-H的氮氧杂环化合物15％，及甲基二乙醇胺40％、多乙二醇二甲醚25％、尼龙酸二甲酯20％的比例配制成无水H₂S高效稳定剂；加入无水H₂S高效稳定剂总重量20％的软化水，配制成含水的H₂S高效稳定剂。
选用含水的H₂S高效稳定剂，在塔里木油田ZG10井进行试验，该井日产天然气10×10⁴m³/d，日产含水12％的原油65t/d，气液分离后原油中挥发出的H₂S浓度为8100ppm，用计量泵向气液分离后的原油中加入原油重量0.15％的含水的H₂S高效稳定剂，在常规条件下反应时间为75秒，经检测处理过的原油中挥发出的H₂S为3ppm，远远小于20ppm的控制指标。
选用无水H₂S高效稳定剂，在华北油田石化公司的裂解法生产的液化气中进行试验，该液化气含H₂S的浓度为2184ppm，含硫醇132ppm，用计量泵向液化气中加入液化气重量0.10％的无水H₂S高效稳定剂，反应时间约为360秒，经检测处理过的液化气中的H₂S为13ppm，硫醇为82ppm，去除率分别是99.4％和37.9％。
实施例2：
选用结构为(I)的R₁为-CH₂CH₂NH₂，R₂、R₃、R₄、R₅为-H的氮氧杂环化合物12％，及二甲基单一乙醇胺48％、多乙二醇单甲醚25％、尼龙酸二甲酯15％比例配制成无水H₂S高效稳定剂；加入无水H₂S高效稳定剂总重量50％的软化水，配制成含水的H₂S高效稳定剂。
选用含水的H₂S高效稳定剂，同样在塔里木油田ZG10井进行试验，用计量泵向气液分离后的原油中加入原油重量0.20％的含水的H₂S高效稳定剂，经检测处理过的原油中挥发出的H₂S为9ppm。
选用无水H₂S高效稳定剂，同样在华北油田石化公司的裂解法生产的液化气中进行试验，用计量泵向液化气中加入液化气重量0.15％的无水H₂S高效稳定剂，经检测处理过的液化气中的H₂S为16ppm，硫醇为32ppm，去除率分别是99.3％和75.8％。
实施例3：
选用结构为(II)的R₃为-CH₂CH₃，R₄、R₄’、R₅、R₅’为-H的氮氧杂环化合物25％，及二乙醇胺45％、多乙二醇单甲醚20％、吗啉10％比例配制成无水H₂S高效稳定剂；加入无水H₂S高效稳定剂总重量80％的软化水，配制成含水的H₂S高效稳定剂。
选用含水的H₂S高效稳定剂，同样在塔里木油田ZG10井进行试验，用计量泵向原油中加入原油重量0.25％的含水的H₂S稳定剂，经检测处理过的原油中挥发出的H₂S为12ppm。
选用无水H₂S高效稳定剂，同样在华北油田石化公司的裂解法生产的液化气中进行试验，用计量泵向液化气中加入液化气重量0.20％的无水H₂S高效稳定剂，经检测处理过的液化气中的H₂S为27ppm，硫醇为39ppm，去除率分别是98.8％和70.5％。
实施例4：
选用结构为(III)的R₆为-CH₂CH₃-，R₆’为-CH₂-，R₂、R₂’、R₃、R₃’，R₄、R₄’、R₅、R₅’为-H的氮氧杂环化合物30％，及单一乙醇胺与甲基二乙醇胺(1∶1)的混合物40％、甲酰基吗啉与乙酰基吗啉(1∶1)的混合物15％、多乙二醇单甲醚15％比例配制成无水H₂S高效稳定剂；加入无水H₂S高效稳定剂总重量110％的软化水，配制成含水的H₂S高效稳定剂。
选用含水的H₂S高效稳定剂，同样在塔里木油田ZG10井进行试验，用计量泵向原油中加入原油重量0.30％的含水的H₂S稳定剂，经检测处理过的原油中挥发出的H₂S为17ppm。
选用无水H₂S高效稳定剂，同样在华北油田石化公司的裂解法生产的液化气中进行试验，用计量泵向液化气中加入液化气重量0.25％的无水H₂S高效稳定剂，经检测处理过的液化气中的H₂S为6ppm，硫醇为22ppm，去除率分别是99.9％和83.3％。
在本发明的实施例中，为了提高H₂S高效稳定剂的综合性能，均添加了常规的消泡剂、缓蚀剂等添加剂，添加剂的用量为总量的0.05～0.5％但未计入总量中；不添加添加剂也不会影响脱除或稳定H₂S的效果。
以上实施例证明：本发明的H₂S高效稳定剂不仅在常规生产条件下能够迅速稳定液态烃中的H₂S，而且也有一定的脱硫醇功效。经常规检测，不论在不含水原油、含水原油、成品油、液化气、轻烃等液态烃中不会有造成乳化、结垢与腐蚀的问题，且设备简单、用量少、反应条件要求低、反应迅速而彻底，并有药剂不需要回收、工艺简单、投资小的优点。