一种青霉素发酵废水的絮凝预处理方法.pdf

本发明公开了一种青霉素发酵废水的絮凝预处理方法，适用于青霉素发酵工艺过程中产生的高浓度菌浆残留液的预处理。其工艺步骤主要包括a、用反离子助剂对废水水质进行调节，b、用高分子有机絮凝剂聚丙烯酰胺进行絮凝反应，c、固液分离。反离子助剂为CaO、Ca(OH)2、聚合硅酸、聚合氯化铝或单宁的其中一种。本发明能够在很大程度上降低废水中SS、COD影响生化处理的物质含量，有效减轻后续生化处理难度，使处理后的废水能够达到后续生化处理的要求，同时固液分离后的泥饼含水率更低，比其它生产青霉素的废水预处理方法效果更好，操作更简化。

1.  一种青霉素发酵废水的絮凝预处理方法，其特征在于：工艺步骤主要包括
a、水质调节
向青霉素发酵工艺过程中产生的高浓度菌浆残留液中加入反离子助剂对高浓度菌浆残留液的水质进行调节，高浓度菌浆残留液主要包括青霉素不过滤提取工艺萃余相高温蒸馏后的釜残液和/或发酵液经膜过滤后的浓缩残液；
b、絮凝反应
向水质调节后高浓度菌浆残留液中加入高分子有机絮凝剂聚丙烯酰胺，使青霉素发酵废水中的非可溶性物质生成脱水性较好的絮状物；
c、固液分离
将絮凝反应后的固液混合物通入固液分离设备，将固液两相分离；上清液进入终端生化处理，泥饼作为固废处理或再次利用。

2.  根据权利要求1所述的一种青霉素发酵废水的絮凝预处理方法，其特征在于：所述反离子助剂为CaO、Ca(OH)₂、聚合硅酸、聚合氯化铝或单宁的其中一种。

3.  根据权利要求2所述的一种青霉素发酵废水的絮凝预处理方法，其特征在于：所述聚合硅酸的制备方法是首先用去离子水将五水偏硅酸钠溶解成溶液，溶液的浓度以二氧化硅含量计算时为1.5～2％；并用1∶1硫酸调节溶液的pH至3～2，边加硫酸边搅拌，然后保持1.5～2小时的熟化时间即得聚合硅酸。

4.  根据权利要求1或者2所述的一种青霉素发酵废水的絮凝预处理方法，其特征在于：所述反离子助剂为CaO或者Ca(OH)₂时，CaO或者Ca(OH)₂的用量以能够将高浓度菌浆残留液pH值调节至9～12范围以内为合适用量，同时使高浓度菌浆残留液中SO₄^2-去除率达到30～40％，COD和SS的去除率分别达到58％和84％。

5.  根据权利要求1或者2所述的一种青霉素发酵废水的絮凝预处理方法，其特征在于：所述反离子助剂为聚合硅酸时，聚合硅酸的用量为每升高浓度菌浆残留液加入聚合硅酸7～10g。

6.  根据权利要求1或者2所述的一种青霉素发酵废水的絮凝预处理方法，其特征在于：所述反离子助剂为聚合氯化铝时，聚合氯化铝使用浓度为5～10％，纯品聚合氯化铝的用量为每升高浓度菌浆残留液加入聚合氯化铝1000～3000mg。

7.  根据权利要求1或者2所述的一种青霉素发酵废水的絮凝预处理方法，其特征在于：所述反离子助剂为单宁时，单宁的使用浓度为5～10％，纯品单宁用量为每升高浓度菌浆残留液加入单宁300～1000mg。

8.  根据权利要求1所述的一种青霉素发酵废水的絮凝预处理方法，其特征在于：所述高分子有机絮凝剂聚丙烯酰胺的用法是在絮凝反应时将聚丙烯酰胺溶解为0.1～0.3％浓度的溶液，加入絮凝反应器中，聚丙烯酰胺的用量为100～1500mg/L，絮凝反应时间为3～5min。

9.  根据权利要求1或者8所述的一种青霉素发酵废水的絮凝预处理方法，其特征在于：所述的高分子有机絮凝剂为阳离子型聚丙烯酰胺。

10.  根据权利要求1所述的一种青霉素发酵废水的絮凝预处理方法，其特征在于：所述固液分离设备为带式压滤机或卧螺沉降离心机；在固液分离设备上完成固液分离后，高浓度菌浆残留液中COD、SS去除率分别达到50～60％、95％以上。

一种青霉素发酵废水的絮凝预处理方法
技术领域
本发明属于污水处理控制工程领域，特别涉及一种青霉素发酵废水的絮凝预处理方法。
背景技术
目前，我国抗生素生产企业多达300多家，可生产占世界产量20％～30％的70个品种的抗生素，产量年年增加，现已成为世界上主要的抗生素制剂生产国之一。微生物发酵法生产的抗生素产品排出的废水中残留的微生物含量高，COD值达到每升几万、甚至几十万毫克，且废水中所含成分极其复杂，含有大量高分子杂环等可生化性差的物质，很难直接进入生化系统处理。在青霉素生产废水中发酵废水为最主要的污染源，该类废水成分复杂，有机物浓度高，溶解性和胶体性固体浓度高，pH变化范围大，温度高，带有颜色和气味，悬浮物含量高，含有难降解物质和有抑菌作用的抗生素物质等，特别是不同的青霉素发酵液提取工艺所残留的废水水质差异性也很大，其内含物尤其是大量的菌丝体的形态、含量各异，造成处理难度提高。一般会根据实际情况采用某种物化或化学法作为预处理工序，以降低水中的SS、盐度及部分COD，减少废水中的生物抑制性物质，并提高废水的可降解性，以利于废水的后续生化处理。
在中国专利文献CN 1041927A公开的青霉素废水处理方法中提出，在生化处理之前将废水进行絮凝分离和沉淀脱硫处理。其中絮凝分离工艺中采用了无机与有机絮凝剂复合药剂配方，通过气浮或沉淀手段使废水中的大分子类和胶体类抑制物进行脱水分离。无机絮凝剂选择碱式氯化铝、聚合硫酸亚铁、硫酸亚铁与石灰、磷酸与石灰等，其用量基本为100～300ppm，在石灰的配方中控制废水pH值为7～9；有机絮凝剂可选用聚丙烯酰胺，用量1.5～5ppm，或选用聚丙烯酸钠，用量为2～10ppm。然后用氯化钡晶体进行沉淀脱硫，控制硫酸根浓度在1500ppm以下。此种方法的不足之处是需另设换热器和钡泥漕对废水进行降温和沉淀脱硫，工艺复杂。由于青霉素的生产量不断扩大，对于青霉素废水处理应该寻求一些操作更加简便、成本较低、效果稳定的运行方案，这是个不断探索的方向。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是提供了一种对青霉素发酵工艺过程中产生的高浓度菌浆残留液进行预处理的方法，其简便、成本较低、效果稳定，使处理后的废水能够达到后续生化处理的要求。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
一种青霉素发酵废水的絮凝预处理方法，其前序处理步骤是对青霉素发酵工艺过程中的发酵液进行膜过滤，而产生浓缩残液，或者是在青霉素发酵工艺过程中采用无过滤提取青霉素的萃取及高温蒸馏工艺，其萃余相高温蒸馏后会产生釜残液，这些浓缩残液和釜残液都是高浓度菌浆残留液，本发明的方法是对这些高浓度菌浆残留液进行絮凝预处理，絮凝预处理的工艺步骤主要包括：
a、水质调节
根据青霉素发酵过程中高浓度菌浆残留液的各种生化抑制物的特性，向高浓度菌浆残留液加入反离子助剂对高浓度菌浆残留液的废水水质进行调节，从而改变抑制物的物化性质；高浓度菌浆残留液主要包括青霉素不过滤提取工艺萃余相高温蒸馏后的釜残液和/或发酵液经膜过滤后的浓缩残液。
b、絮凝反应
向水质调节后高浓度菌浆残留液中加入高分子有机絮凝剂聚丙烯酰胺，使高浓度菌浆残留液中的悬浮物、胶体、沉淀物等非可溶性物质生成脱水性较好的絮状物；通过高分子絮凝剂的中和、架桥、网捕等作用使大分子和胶体物质絮凝析出。
c、固液分离
将絮凝反应后的固液混合物通入固液分离设备，将固液两相分离，达到处理与优化水质的目的；上清液进入终端生化处理，泥饼作为固废处理或再次利用。
本发明所述的反离子助剂包括：CaO、Ca(OH)₂、聚合硅酸、聚合氯化铝或单宁的其中一种。
上述聚合硅酸的制备方法是：首先用去离子水将五水偏硅酸钠溶解成稀溶液，溶液的浓度以二氧化硅含量计算时为1.5～2％；并用1∶1硫酸调节溶液的pH至3～2，边加硫酸边搅拌，然后保持1.5～2小时的熟化时间即得产品聚合硅酸。
本发明的反离子助剂的一种具体应用方法为：所述反离子助剂为CaO或者Ca(OH)₂时，CaO或者Ca(OH)₂的用量以能够将青霉素高浓度菌浆残留液pH值调节至9～12范围以内为合适用量；同时使高浓度菌浆残留液中SO₄^2-去除率达到30～40％，COD和SS的去除率分别达58％和84％。钙碱在调整废水自身电性和pH的同时，与青霉素高浓度菌浆残留液中SO₄^2-发生反应生成微溶性的硫酸钙沉淀，然后通过后序的絮凝吸附、网捕作用予以部分去除。
本发明的反离子助剂的另一种具体应用方法为：所述反离子助剂为聚合硅酸时，聚合硅酸的用量为每升高浓度菌浆残留液加入聚合硅酸7～10g。
本发明的反离子助剂的另一种具体应用方法为：所述反离子助剂为聚合氯化铝时，聚合氯化铝使用浓度为5～10％，纯品聚合氯化铝加量为每升高浓度菌浆残留液加入聚合氯化铝1000～3000mg。
本发明的反离子助剂的另一种具体应用方法为：所述反离子助剂为单宁时，单宁的使用浓度为5～10％，纯品单宁用量为每升高浓度菌浆残留液加入单宁300～1000mg。
本发明所述的高分子有机絮凝剂聚丙烯酰胺的用法为：絮凝反应时，将聚丙烯酰胺溶解为0.1～0.3％浓度的溶液，然后加入絮凝反应器中，聚丙烯酰胺的用量为100～1500mg/L，即按照每升高浓度菌浆残留液加入100～1500mg聚丙烯酰胺的比例使它们充分反应，絮凝反应时间为3～5min。
上述技术方案的高分子有机絮凝剂进一步具体为阳离子型聚丙烯酰胺。
本发明所述的固液分离设备为：带式压滤机或卧螺沉降离心机；在固液分离设备上完成固液分离后，高浓度菌浆残留液中COD、SS去除率应该分别达到50～60％、95％以上，脱水后的泥饼含水率在65～80％之间。
由于采用了上述技术方案，本发明取得的技术进步是：
本发明能够对青霉素发酵工艺过程中产生的高浓度菌浆残留液进行预处理，其方法简便、成本较低、效果稳定、良好，本发明对任何青霉素发酵工艺过程中的发酵液经无过滤提取后的废液、或者进行膜过滤提取后的浓缩残液均可适用。
经过本发明方法处理的青霉素发酵废水中的COD、SS去除率分别达到50～60％、95％以上，降低了废液中的COD及SS，其中SS的去除率可以接近100％，减少了废水中的生物抑制性物质，提高了废水的可降解性，对于废水的后续生化处理非常有利。固液分离后的上清液可直接进入生化系统进行终端综合处理。尤其是当选用CaO或者Ca(OH)₂作为反离子助剂时，发酵废水中SO₄^2-去除率可以达到30～40％。
具体实施方式
下面结合具体实施方案对本发明做进一步详细说明：
实施例1
青霉素发酵液不过滤提取工艺的萃余相高温蒸馏后的釜残液，釜残液温度74℃，pH为2.5，测定的COD为54580mg/L、SS为23385mg/L、SO₄^2-含量为6200mg/L，其处理过程为：首先向釜残液中加入Ca(OH)2，调节釜残液的pH值至10，Ca(OH)₂在调整釜残液自身电性和pH的同时，与釜残液中SO₄^2-发生反应生成微溶性的硫酸钙沉淀；然后加入浓度0.15％的阳离子聚丙烯酰胺280mg/L，混合絮凝反应3min后，釜残液中的悬浮物、胶体、沉淀物等非可溶性物质生成脱水性较好的絮状物；然后再将反应后的釜残液通入带式压滤机进行固液分离，这样得到的上清液的COD降至22920mg/L，SS含量降至771mg/L，SO₄^2-含量降至3720mg/L，分离后得到的泥饼含水率80％。COD、SS和SO₄^2-的去除率分别为58％、84.1％和40％。
实施例2
青霉素发酵液不过滤提取工艺的萃余相高温蒸馏后的釜残液，釜残液温度72℃，pH为2.5，测定的COD为52600mg/L、SS为20150mg/L，其处理过程为：首先向釜残液中加入聚合硅酸，聚合硅酸加入量为8.5g/L，充分搅拌混合、反应后，然后加入浓度0.2％的阳离子聚丙烯酰胺450mg/L，混合絮凝反应3min后，将反应后的釜残液通入卧螺沉降离心机进行固液分离，这样得到的上清液中的COD降至22310mg/L，SS含量降至660mg/L，泥饼含水率70％。COD和SS的去除率分别为56.1％和96.7％。
其中聚合硅酸的制备方法是：首先用去离子水将五水偏硅酸钠(以二氧化硅含量计)溶解成2％的稀溶液，然后向稀溶液中加入1∶1硫酸，边加边搅拌，调节溶液的pH至2，保持1.5小时的熟化时间即得产品聚合硅酸。
实施例3
青霉素发酵液不过滤提取工艺的萃余相高温蒸馏后的釜残液，釜残液温度74℃，pH为2.5，测定的COD为55012mg/L、SS为23310mg/L，其处理过程为：首先向釜残液中加入浓度为5％单宁500mg/L，然后加入浓度为0.2％的阳离子型聚丙烯酰胺400mg/L，混合絮凝反应4min，然后将反应后釜残液通入卧螺沉降离心机进行固液分离，这样得到的上清液的COD降至23710mg/L，SS含量降至210mg/L，泥饼含水率80％。COD和SS的去除率分别为56.9％和99.1％。
实施例4
青霉素发酵液经超滤膜过滤后的浓缩残液，浓缩残液的温度为常温，pH为5.7，测定的COD为101102mg/L、SS为50316mg/L，其处理过程为：首先向浓缩残液中加入浓度为10％聚合氯化铝1000mg/L，然后加入浓度为0.2％的阳离子型聚丙烯酰胺200mg/L，混合絮凝反应5min；然后将反应后浓缩残液通入带式压滤机进行固液分离，这样得到的上清液的COD降至45193mg/L，SS含量降至654mg/L，泥饼含水率79％。COD和SS的去除率分别为55.3％和98.7％。
实施例5
青霉素发酵液经超滤膜过滤后的浓缩残液，浓缩残液温度为常温，pH为6，测定的COD为100800mg/L、SS为43450mg/L，其处理过程为：首先向浓缩残液中加入Ca(OH)2，调节料液的pH值至9，然后加入浓度0.2％的阳离子型聚丙烯酰胺750mg/L，混合絮凝反应4min，然后将反应后浓缩残液通入卧螺沉降离心机进行固液分离，这样得到的上清液的COD降至47376mg/L，SS含量降至220mg/L，泥饼含水率78％。COD和SS的去除率分别为53％和99.5％。