一种无磷无氮阻垢分散剂及其制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种无磷无氮阻垢分散剂及其制备方法，属于阻垢分散剂制备与应用范畴，可应用于循环冷却水系统，尤其可应用于工业高钙高铁循环冷却水系统中。
背景技术
在工业循环冷却水系统中，一般需要添加阻垢分散剂以达到延缓腐蚀的作用。效果较好的传统的阻垢分散剂多为磷酸盐类，如羟基亚乙基二膦酸(HEDP)、氨基三甲叉膦酸(AMP)及2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸(PBTC)等。但这些磷酸盐类阻垢分散剂容易水解或被系统中存在的杀生剂氧化分解，生成PO43-离子，经与水中含量较高的Ca2+作用生成多种类型的磷酸钙沉淀，如OCP[Ca4H(PO4)3·5H2O]、DCP(CaHPO4)、DCPD(CaHPO4·2H2O)、HPA[Ca5(PO4)3OH]、β-TCP[Ca3(PO4)2]、等。另一方面，由于补充水、系统残留铁锈垢、系统钢铁腐蚀等使得循环冷却水系统铁离子含量较高，而循环冷却水的pH值通常在8.5～9.3，此时铁以Fe2O3或Fe(OH)3的形式[下面统称Fe(III)]沉积在循环冷却水系统材质表面。无论是磷酸钙还是Fe(III)沉积都会严重导致换热设备传热效率降低，甚至引起垢下腐蚀导致设备穿孔。
虽然柠檬酸和葡萄糖酸等物质能通过与铁作用形成溶于水的螯合物，从而稳定循环冷却水系统中铁离子而防止Fe(III)沉积，但这些物质不能很好地阻止循环冷却水中难溶盐磷酸钙的生成。而磷酸类阻垢分散剂如ATMP、HEDP、PBTCA只能一定程度阻磷酸钙垢沉积，且分散Fe(III)效果不理想。另一类阻垢分散剂即羧酸类阻垢分散剂如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸同样阻磷酸钙和分散Fe(III)能力不理想，且在高钙条件下容易产生钙凝胶，钙容忍度低。2002年，美国Betz公司推出新一代丙烯酸/烯丙氧基聚乙氧基磺酸盐无磷共聚物(AA/APES)，由于采用了新的烯丙氧基聚乙氧基磺酸盐共聚单体，AA/APES阻垢剂对硬度、悬浮物、温度有更高的承受力，并能耐铁离子的干扰，其阻Ca3(PO4)2效率较高，2003年，Betz公司又开发出了APES的三聚体，旨在进一步优化产品性能以及降低生产成本，但这类阻垢剂虽无磷但仍含有水富营养元素氮。因此开发一种具有高钙容忍度、无磷无氮且能同时具有分散Fe(III)和高阻Ca3(PO4)2垢的新型阻垢分散剂具有较好的经济、社会和环境效益。
【发明内容】
技术问题：本发明的目的是提供一种无磷无氮阻垢分散剂及其制备方法。该阻垢分散剂具有分散Fe(III)和高阻Ca3(PO4)2垢的阻垢分散性能。
技术方案：本发明的一种无磷无氮阻垢分散剂由烯丙基聚乙二醇单醚羧酸物与不饱和羧酸、不饱和磺酸物自由基共聚而成，其结构通式为：
其中：E是不饱和磺酸物与烯丙基聚乙二醇单醚羧酸物、不饱和羧酸自由基共聚后的重复结构单元；
R1为-H或-COOH；R2、R3、R4和R5为-H或C1～C4低碳烷基；
M为H+或K+或Na+；
聚合度x为1～5000，聚合度y为1～5000，聚合度z为1～5000，聚合度n为1～100。
本发明的无磷无氮阻垢分散剂的制备方法为：
a)在N2气氛、室温下，以烯丙基聚乙二醇单醚质量为基准，将0.1～0.5倍烯丙基聚乙二醇单醚质量的无机碱和烯丙基聚乙二醇单醚混合，机械搅拌下于20～60℃碱化1～5h，降至室温制得烯丙基聚乙二醇单醚盐；
b)在N2气氛、室温下，以步骤a)中制得的烯丙基聚乙二醇单醚盐质量为基准，将0.1～0.3倍烯丙基聚乙二醇单醚盐质量的卤代酸、0.1～0.2倍烯丙基聚乙二醇单醚盐质量的无机碱和烯丙基聚乙二醇单醚盐混合，机械搅拌下于40～150℃下进行羧甲基化反应2～8h，降至室温制得烯丙基聚乙二醇单醚羧酸物；
c)在N2气氛、室温下，以步骤b)中制得的烯丙基聚乙二醇单醚羧酸物质量为基准，将0.5～2.0倍烯丙基聚乙二醇单醚羧酸物质量的蒸馏水加入到烯丙基聚乙二醇单醚羧酸物中混匀，升温至40℃～90℃后，以均匀的加料速度同时滴加质量百分浓度为5％～80％的无机引发剂水溶液、质量百分浓度为5％～80％的不饱和羧酸水溶液和质量百分浓度为5％～80％的不饱和磺酸物水溶液；以烯丙基聚乙二醇单醚羧酸物质量为基准，无机引发剂的加入量为0.01～0.5倍烯丙基聚乙二醇单醚羧酸物质量，不饱和羧酸的加入量为0.1～2.0倍烯丙基聚乙二醇单醚羧酸物质量，不饱和磺酸物的加入量为0.1～2.0倍烯丙基聚乙二醇单醚羧酸物质量；0.5～1.0h内滴加完毕后，继续反应0.5～5.0h，降至室温，得外观为深黄色粘稠状透明液体的无磷无氮阻垢分散剂。
步骤a)和步骤b)中所用的无机碱为NaOH、KOH中的一种或两者的组合；步骤b)中所用的卤代酸为C2～C4低碳烷基卤代酸的一种或多种的组合，卤代酸中的卤素为氟、氯、溴或碘。
步骤c)中所使用的不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、马来酸酐中的一种或多种的组合；步骤c)中所使用的不饱和磺酸物为丙烯磺酸盐、乙烯磺酸盐、苯乙烯磺酸盐、烯丙氧基羟丙基磺酸盐的一种或多种的组合。
步骤c)中所使用的无机引发剂为过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾、过磷酸钠、过磷酸钾、过磷酸铵中的一种或者多种的组合。
静态阻Ca3(PO4)2垢率按中国石油化工总公司《冷却水分析和实验方法》实验402进行。分散Fe(III)沉积实验按陆建民《冷却水处理剂分散铁沉积能力的评定》进行，表征分散Fe(III)性能用含Fe(III)溶液的透光率表示，透光率越低表示分散Fe(III)的性能越好。
有益效果：本发明的一种无磷无氮阻垢分散剂由烯丙基聚乙二醇单醚羧酸物与不饱和羧酸、不饱和磺酸物自由基聚合而成，不含氮、磷等富营养元素，聚合过程采用“一锅煮”方式，无需分离，环境友好。制得的阻垢分散剂结构中由于存在亲水性强的聚乙二醇链段、分散性能优良的磺酸基团以及能与钙离子螯合的羧酸根离子，故该阻垢分散剂对冷却水系统中磷酸钙有高效的抑制作用、对Fe(III)有良好的分散作用，弥补了柠檬酸和聚丙烯酸只能分散Fe(III)不能阻磷酸钙的性能缺陷，同时也解决了目前阻垢剂地磷污染和易产生钙凝胶的问题。该阻垢分散剂配伍性好，可与有机磷酸盐、锌盐等水处理剂复配使用。
【具体实施方式】
实例1：在N2气氛、室温下，将500g聚合度为5的烯丙基聚乙二醇单醚和80g NaOH混合，机械搅拌下于60℃碱化2h后降至室温，制得烯丙基聚乙二醇单醚钠；再称取140g氯乙酸、60g NaOH在室温下与上述制得的烯丙基聚乙二醇单醚钠混合，机械搅拌于80℃、N2气氛下羧甲基化反应5h，降至室温制得烯丙基聚乙二醇单醚羧酸物；称取140g上述烯丙基聚乙二醇单醚羧酸物溶于100g蒸馏水，在N2气氛、机械搅拌和60℃下同时分别滴加40g马来酸酐(溶于250g蒸馏水)和5g过硫酸钾(溶于40g蒸馏水)以及20g对苯乙烯磺酸钠(溶于250g蒸馏水)，滴加完毕后将温度升高至80℃，继续保温搅拌反应5h，降至室温后，制得外观为深黄色粘稠状透明液体的无磷无氮阻垢分散剂。该阻垢分散剂在投加量为6mg/L时，静态阻磷酸钙百分率为95.2％，表征分散铁性能的含Fe(III)溶液的透光率为22.5％。
实例2：在N2气氛下，将450g聚合度为4的烯丙基聚乙二醇单醚和75gNaOH混合，机械搅拌下于50℃碱化2h，降至室温制得烯丙基聚乙二醇单醚钠；再称取140g氯乙酸、60g NaOH在室温下与上述制得的烯丙基聚乙二醇单醚钠混合，机械搅拌于70℃、N2气氛下羧甲基化反应5h，降至室温制得烯丙基聚乙二醇单醚羧酸物；称取140g上述烯丙基聚乙二醇单醚羧酸物溶于100g蒸馏水，在N2气氛、机械搅拌和60℃下同时分别滴加40g马来酸酐(溶于250g蒸馏水)和4g过硫酸铵(溶于40g蒸馏水)以及20g对苯乙烯磺酸钠(溶于250g蒸馏水)，滴加完毕后将温度升高至85℃，继续保温搅拌反应5h，降至室温后，制得外观为深黄色粘稠状透明液体的无磷无氮阻垢分散剂。该阻垢分散剂在投加量为8mg/L时的静态阻磷酸钙百分率为99.7％，表征分散铁性能的含Fe(III)溶液的透光率为27.2％。
实例3：在N2气氛下，将400g聚合度为3的烯丙基聚乙二醇单醚和70gNaOH混合，机械搅拌下于50℃碱化2h，降至室温制得烯丙基聚乙二醇单醚钠；再称取120g氯乙酸、60g NaOH在室温下与上述制得的烯丙基聚乙二醇单醚钠混合，机械搅拌于70℃、N2气氛下羧甲基化反应5h，降至室温制得烯丙基聚乙二醇单醚羧酸物；称取160g上述烯丙基聚乙二醇单醚羧酸物溶于100g蒸馏水，在N2气氛、机械搅拌和60℃下同时分别滴加30g马来酸酐(溶于250g蒸馏水)和4g过硫酸钾(溶于40g蒸馏水)以及20g对苯乙烯磺酸钠(溶于250g蒸馏水)，滴加完毕后将温度升高至85℃，继续保温搅拌反应5h，降至室温后，制得外观为深黄色粘稠状透明液体的无磷无氮阻垢分散剂。该阻垢分散剂在投加量为10mg/L时的静态阻磷酸钙百分率为93.3％，表征分散铁性能的含Fe(III)溶液的透光率为30.1％。
实例4：在N2气氛下，将500g聚合度为3的烯丙基聚乙二醇单醚和80gNaOH混合，机械搅拌下于40℃碱化3h，降至室温制得烯丙基聚乙二醇单醚钠；再称取160g氯乙酸、60g NaOH在室温下与上述制得的烯丙基聚乙二醇单醚钠混合，机械搅拌于80℃、N2气氛下羧甲基化反应4h，降至室温制得烯丙基聚乙二醇单醚羧酸物；称取200g上述烯丙基聚乙二醇单醚羧酸物溶于100g蒸馏水，在N2气氛、机械搅拌和60℃下同时分别滴加60g马来酸酐(溶于250g蒸馏水)和5g过硫酸钾(溶于40g蒸馏水)以及40g烯丙基磺酸钠(溶于250g蒸馏水)，滴加完毕后将温度升高至85℃，继续保温搅拌反应4h，降至室温后，制得外观为深黄色粘稠状透明液体的无磷无氮阻垢分散剂。该阻垢分散剂在投加量为10mg/L时，静态阻磷酸钙百分率为98.6％，表征分散铁性能的含Fe(III)溶液的透光率为24.8％。
实例5：在N2气氛下，将450g聚合度为4的烯丙基聚乙二醇单醚和75g NaOH混合，机械搅拌下于50℃碱化2h，降至室温制得烯丙基聚乙二醇单醚钠；再称取140g氯乙酸、60g NaOH在室温下与上述制得的烯丙基聚乙二醇单醚钠混合，机械搅拌于70℃、N2气氛下羧甲基化反应5h，降至室温制得烯丙基聚乙二醇单醚羧酸物；称取140g上述烯丙基聚乙二醇单醚羧酸物溶于100g蒸馏水，在N2气氛、机械搅拌和60℃下同时分别滴加40g丙烯酸(溶于250g蒸馏水)和4g过硫酸钾(溶于40g蒸馏水)以及20g对苯乙烯磺酸钠(溶于250g蒸馏水)，滴加完毕后将温度升高至85℃，继续保温搅拌反应5h，降至室温后，制得外观为深黄色粘稠状透明液体的无磷无氮阻垢分散剂。6mg/L该阻垢分散剂与投加量为5mg/L的羟基亚乙基二膦酸(HEDP)复配时的静态阻磷酸钙百分率为95.7％，表征分散铁性能的含Fe(III)溶液的透光率为31.1％。
实例6：在N2气氛下，将600g聚合度为13的烯丙基聚乙二醇单醚和80g NaOH混合，机械搅拌下于60℃碱化2h，降至室温制得烯丙基聚乙二醇单醚钠；再称取160g氯乙酸、80g NaOH在室温下与上述制得的烯丙基聚乙二醇单醚钠混合，机械搅拌于80℃、N2气氛下羧甲基化反应5h，降至室温制得烯丙基聚乙二醇单醚羧酸物；称取150g上述烯丙基聚乙二醇单醚羧酸物溶于100g蒸馏水，在N2气氛、机械搅拌和60℃下同时分别滴加30g马来酸酐(溶于250g蒸馏水)和5g过硫酸钾(溶于40g蒸馏水)以及25g对苯乙烯磺酸钠(溶于250g蒸馏水)，滴加完毕后将温度升高至80℃，继续保温搅拌反应5h，降至室温后，制得外观为深黄色粘稠状透明液体的无磷无氮阻垢分散剂。该阻垢分散剂在投加量为10mg/L时的静态阻磷酸钙百分率为92.8％，表征分散铁性能的含Fe(III)溶液的透光率为29.6％。