含氮芳基次磷酸金属盐及其制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种磷氮协同型阻燃化合物及其制备方法，尤其涉及一种以羧乙基苯基次膦酸为基的含氮芳基次磷酸金属盐的及其制备方法。
背景技术
随着全球对阻燃剂的环保要求越来越高，传统的卤系阻燃剂面临巨大的压力，而环保、污染较小的新型膨胀型磷氮系阻燃剂则越来越为人们所青睐，尤其是其中的磷氮协同阻燃化合物更是受到业界的追崇。其原因在于，磷氮协同阻燃化合物本身即具有酸源、碳源、气源阻燃机理的三要素，且其含有C-P键，在与阻燃金属化合物成盐后，化学稳定性更高，还具有阻燃性能好、低烟、低毒的特性，故而已经成为当前阻燃剂开发研究的一个重要方向。然而，在有机磷阻燃剂开发方面，我国起步较晚，至今未推出性能突出的类似有机膦阻燃剂品种，直接限制了我国相关阻燃材料的产业发展，因此，对磷氮协同型有机膦阻燃剂的研究开发，具有迫切的现实意义和长远的战略意义。
【发明内容】
本发明的目的在于提出一种含氮芳基次磷酸金属盐及其制备方法，该含氮芳基次磷酸金属盐物理化学性能稳定、阻燃性能高，安全环保，同时，其制备工艺简单易操作，成本低廉，适于各种规模工业化生产的需求，从而克服了现有技术中的不足。
为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
一种含氮芳基次磷酸金属盐，其特征在于，该含氮芳基次磷酸金属盐具有如下结构单元：
其中，R为芳基或含0～6个C原子的直链或支链烃基，Z为金属离子。
具体而言，所述的金属离子为Mg2+、Zn2+、Al3+和Ca2+中的一种或两种以上。
一种含氮芳基次磷酸金属盐的制备方法，其特征在于，该方法为：
在氮气或惰性气体保护条件下，将羧乙基苯基次膦酸与具有活性胺基的化合物于135～160℃的温度条件下在有机溶剂中反应4～6h，脱去反应生成水，再向该混合反应体系中加入水、可溶性金属盐和碱或金属氧化物或金属氢氧化物，反应2～50h，其后过滤混合反应体系，滤出物经洗涤、干燥处理，即为目标产物；
或，将羧乙基苯基次膦酸与可溶性金属盐和碱或金属氧化物或金属氢氧化物于水中混合反应2～50h，而后过滤混合反应体系，滤出物经洗涤、干燥后，与具有活性胺基的化合物于135～160℃的温度条件下在有机溶剂中反应4～6h，脱去反应生成水，再过滤混合反应体系，滤出物经洗涤、干燥处理，即为目标产物；
上述含金属离子的化合物中所含金属离子与所述羧乙基苯基次膦酸的摩尔比为1∶1～1∶3，所述羧乙基苯基次膦酸与具有活性胺基的化合物摩尔比为1∶0.5～1∶1。
进一步地讲，该方法具体为：
在氮气保护条件下，将羧乙基苯基次膦酸与具有活性胺基的化合物于135～160℃的温度条件下在有机溶剂中回流反应4～6h，脱去反应生成水，再向混合反应体系中加入水以及金属氧化物或金属氢氧化物，反应40～50h，其后过滤混合反应体系，以水和小分子醇洗涤滤出物，最后将滤出物干燥处理，制得目标产物；
或，将羧乙基苯基次膦酸与金属氧化物或金属氢氧化物于水中混合反应40～50h，而后过滤混合反应体系，滤出物经洗涤、干燥处理后，与具有活性胺基的化合物于135～160℃的温度条件下在有机溶剂中回流反应4～6h，脱去反应生成水，再过滤混合反应体系，以水和小分子醇洗涤滤出物，最后将滤出物干燥处理，制得目标产物。
该方法还可为：
在氮气保护条件下，将羧乙基苯基次膦酸与具有活性胺基的化合物于135～160℃的温度条件下在有机溶剂中回流反应4～6h，脱去反应生成水，再向混合反应体系中加入水和碱，至混合反应体系变澄清后，再加入可溶性金属盐，于90～95℃的温度条件下反应2～3h，其后过滤混合反应体系，以水和小分子醇洗涤滤出物，最后将滤出物干燥处理，制得目标产物；
或，将羧乙基苯基次膦酸与碱在水中混合反应，至混合反应体系变澄清后，加入可溶性金属盐，于90～95℃的温度条件下反应2～3h，而后过滤混合反应体系，滤出物经洗涤、干燥处理后，与具有活性胺基的化合物于135～160℃的温度条件下在有机溶剂中回流反应4～6h，脱去反应生成水，再过滤混合反应体系，以水和小分子醇洗涤滤出物，最后将滤出物干燥处理，制得目标产物。
所述的具有活性胺基的化合物为RNH2和H2NRNH2中的至少一种，其中，R芳基或含0～6个C原子的直链或支链烃基。
所述的有机溶剂为高沸点溶剂油、二甲苯或二氯苯。
所述的金属氧化物为氧化镁、氧化钙、氧化铝或氧化锌，所述氢氧化物为氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铝或氢氧化锌。
所述的碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
所述的小分子醇为甲醇或乙醇。
本发明以羧乙基苯基次膦酸及具有活性胺基的化合物(如一胺类、二胺类物质)为原料，经简单工艺过程合成出以羧乙基苯基次膦酸为基的含氮芳基次磷酸金属盐，其物理化学性能稳定、阻燃性能高，且安全环保，可用于聚酯类和聚酰胺类，环氧树脂，玻璃钢树脂等之中。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
①本发明的含氮芳基次磷酸金属盐的热稳定性和化学稳定性较好，使用于高温加工；
②本发明提供的含氮芳基次磷酸金属盐结构新颖，可使用多种工艺合成，适于各种规模厂家生产；
③由于本发明提供的添加剂不含卤素，无毒、安全，有利于环保；
④本发明制备方法简单，无需催化剂，无需高压反应，无需复杂设备，且工艺成熟，易于控制。
【具体实施方式】
以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1本实施例为羧乙基苯基次磷酰乙二胺铝盐，其合成工艺如下：
在装有搅拌器和分水器的500ml三口瓶中，通入氮气保护后，加入0.1mol羧乙基苯基次膦酸，0.05mol乙二胺和150ml的二甲苯，搅拌，缓慢升温到140℃回流反应6h后脱去反应生成水，冷却反应物，在反应体系中加入一定量的水后，缓慢滴加入0.1mol氢氧化钠水溶液，直至反应体系变澄清后，加入0.1/6mol硫酸铝水溶液，在90℃下反应2～3h，抽滤混合反应物，用甲醇洗涤后再水洗，干燥处理后即为羧乙基苯基次磷酰乙二胺铝盐，其产率为93％，固体在300℃下无变化，400℃左右变黑分解。
实施例2本实施例为羧乙基苯基次磷酰乙二胺钙盐，其合成工艺如下：
在装有搅拌器和分水器的500ml三口瓶中，通入氮气保护后，加入0.1mol羧乙基苯基次膦酸，0.05mol乙二胺和150ml的二氯苯，搅拌，缓慢升温到160℃反应4h后脱去反应生成水，冷却反应物，在反应体系中加入一定量的水后，加入0.1mol氢氧化钾水溶液，直至反应体系变澄清后，加入0.05mol硫酸钙水溶液，在95℃反应2～3h，抽滤混合反应物，用乙醇洗涤后在水洗，干燥处理后即为羧乙基苯基次磷酰乙二胺钙盐，其产率为94％，固体在300℃下无变化，400℃左右变黑分解。
实施例3本实施例为羧乙基苯基次磷酰乙二胺锌盐，其合成工艺如下：
在装有搅拌器和分水器的500ml三口瓶中，通入氮气保护后，加入0.1mol羧乙基苯基次膦酸，0.05mol乙二胺和150ml的高沸点溶剂油，搅拌，缓慢升温到150℃反应5h后脱去反应生成水，冷却反应物，在反应体系中加入一定量地水后，加入0.1mol氢氧化钠水溶液，直至反应体系变澄清后，加入0.05mol硫酸锌水溶液，在95℃反应2～3h，抽滤混合反应物，用甲醇洗涤后在水洗，干燥处理后即为羧乙基苯基次磷酰乙二胺锌盐，其产率为92％，固体在300℃下无变化，400℃左右变黑分解。
上述实施例1～3的反应流程如下式所示：
实施例4本实施例为羧乙基苯基次磷酰乙二胺铝盐，其合成工艺如下：
在装有搅拌器和分水器的500ml三口瓶中，通入氮气保护后，加入0.1mol羧乙基苯基次膦酸，0.05mol乙二胺和150ml的二甲苯，搅拌，缓慢升温到140℃回流反应6h后脱去反应生成水，冷却反应物，在反应体系中加入一定量的水后，加入0.1/6mol氧化铝，在95℃下反应40～50h，抽滤混合反应物，用甲醇洗涤后在水洗，干燥处理后即为羧乙基苯基次磷酰乙二胺铝盐，其产率为93％，固体在300℃下无变化，400℃左右变黑分解。
实施例5本实施例为羧乙基苯基次磷酰乙二胺锌盐，其合成工艺如下：
在装有搅拌器和分水器的500ml三口瓶中，通入氮气保护后，加入0.1mol羧乙基苯基次膦酸，0.05mol乙二胺和150ml的二氯苯，搅拌，缓慢升温到160℃反应5h后脱去反应生成水，冷却反应物，在反应体系中加入一定量的水后，加入0.05mol氧化锌，90℃下反应40～50h，抽滤混合反应物，用甲醇洗涤后在水洗，干燥处理后即为羧乙基苯基次磷酰乙二胺锌盐，其产率为92％，固体在300℃下无变化，400℃左右变黑分解。
实施例6本实施例为羧乙基苯基次磷酰乙二胺钙盐，其合成工艺如下：
在装有搅拌器和分水器的500ml三口瓶中，通入氮气保护后，加入0.1mol羧乙基苯基次膦酸，0.05mol乙二胺和150ml的高沸点溶剂油，搅拌，缓慢升温到160℃反应4h后脱去反应生成水，冷却反应物，在反应体系中加入一定量的水后，加入0.05mol氧化钙，95℃下反应40～50h，抽滤混合反应物，用甲醇洗涤后在水洗，干燥处理后即为羧乙基苯基次磷酰乙二胺钙盐，其产率为94％，固体在300℃下无变化，400℃左右变黑。
上述实施例4～6的反应流程如下式所示：
实施例7本实施例为羧乙基苯基次磷酰肼铝盐，其合成工艺如下：
在装有搅拌器和分水器的500ml三口瓶中，通入氮气保护后，加入0.1mol羧乙基苯基次膦酸，0.05mol水合肼和150ml的二甲苯，搅拌，缓慢升温到140℃回流反应6h后脱去反应生成水，冷却反应物，在反应体系中加入一定量的水后，加入0.1mol氢氧化钠水溶液，直至反应体系变澄清后，加入0.1/6mol硫酸铝水溶液，在90℃下反应2～3h，抽滤混合反应物，用甲醇洗涤后在水洗，干燥处理后即为羧乙基苯基次磷酰肼铝盐，其产率为94％，固体在300℃下无变化，400℃左右变黑分解。
实施例8本实施例为羧乙基苯基次磷酰肼钙盐，其合成工艺如下：
在装有搅拌器和分水器的500ml三口瓶中，通入氮气保护后，加入0.1mol羧乙基苯基次膦酸，0.05mol水合肼和150ml的二氯苯，搅拌，缓慢升温到160℃反应4h后脱去反应生成水，冷却反应物，在反应体系中加入一定量的水后，加入0.1mol氢氧化钾水溶液，直至反应体系变澄清后，加入0.05mol硫酸钙水溶液，在95℃反应2～3h，抽滤混合反应物，用乙醇洗涤后在水洗，干燥处理后即为羧乙基苯基次磷酰肼钙盐，其产率为94％，固体在300℃下无变化，400℃左右变黑分解。
实施例9本实施例为羧乙基苯基次磷酰肼锌盐，其合成工艺如下：
在装有搅拌器和分水器的500ml三口瓶中，通入氮气保护后，加入0.1mol羧乙基苯基次膦酸，0.05mol水合肼和150ml的高沸点溶剂油，搅拌，缓慢升温到150℃反应5h后脱去反应生成水，冷却反应物，在反应体系中加入一定量的水后，加入0.1mol氢氧化钠水溶液，直至反应体系变澄清后，加入0.05mol硫酸锌水溶液，在95℃反应2～3h，抽滤混合反应物，用甲醇洗涤后在水洗，干燥处理后即为羧乙基苯基次磷酰肼锌盐，其产率为93％，固体在300℃下无变化，400℃左右变黑分解。
上述实施例7～9的反应流程如下式所示：
实施例10本实施例为羧乙基苯基次磷酰肼铝盐，其合成工艺如下：
在装有搅拌器和分水器的500ml三口瓶中，通入氮气保护后，加入0.1mol羧乙基苯基次膦酸，0.05mol水合肼和150ml的二甲苯，搅拌，缓慢升温到140℃回流反应6h后脱去反应生成水，冷却反应物，在反应体系中加入一定量的水后，加入0.1/6mol氧化铝，在95℃下反应40～50h，抽滤混合反应物，用甲醇洗涤后在水洗，干燥处理后即为羧乙基苯基次磷酰肼铝盐，其产率为92％，固体在300℃下无变化，400℃左右变黑分解。
实施例11本实施例为羧乙基苯基次磷酰肼锌盐，其合成工艺如下：
在装有搅拌器和分水器的500ml三口瓶中，通入氮气保护后，加入0.1mol羧乙基苯基次膦酸，0.05mol水合肼和150ml的二氯苯，搅拌，缓慢升温到160℃反应5h后脱去反应生成水，冷却反应物，在反应体系中加入一定量的水后，加入0.05mol氢氧化锌，90℃下反应40～50h，抽滤混合反应物，用甲醇洗涤后在水洗，干燥处理后即为羧乙基苯基次磷酰肼锌盐，其产率为93％，固体在300℃下无变化，400℃左右变黑分解。
实施例12本实施例为羧乙基苯基次磷酰肼钙盐，其合成工艺如下：
在装有搅拌器和分水器的500ml三口瓶中，通入氮气保护后，加入0.1mol羧乙基苯基次膦酸，0.05mol水合肼和150ml的高沸点溶剂油，搅拌，缓慢升温到160℃反应4h后脱去反应生成水，冷却反应物，在反应体系中加入一定量的水后，加入0.05mol氧化钙，95℃下反应40～50h，抽滤混合反应物，用甲醇洗涤后在水洗，干燥处理后即为羧乙基苯基次磷酰肼钙盐，其产率为94％，固体在300℃下无变化，400℃左右变黑分解。
上述实施例10～12的反应流程如下式所示：
实施例13本实施例为羧乙基苯基次磷酰苯铝盐，其合成工艺如下：
在装有搅拌器和分水器的500ml三口瓶中，通入氮气保护后，加入0.1mol羧乙基苯基次膦酸，0.1mol苯胺和150ml的二甲苯，搅拌，缓慢升温到140℃回流反应6h后脱去反应生成水，冷却反应物，在反应体系中加入一定量的水后，加入0.1mol氢氧化钠水溶液，直至反应体系变澄清后，加入0.1/6mol硫酸铝水溶液，在90℃下反应2～3h，抽滤混合反应物，用甲醇洗涤后在水洗，干燥处理后即为羧乙基苯基次磷酰苯铝盐，其产率为92％，固体在300℃下无变化，400℃左右变黑分解。
实施例14本实施例为羧乙基苯基次磷酰苯钙盐，其合成工艺如下：
在装有搅拌器和分水器的500ml三口瓶中，通入氮气保护后，加入0.1mol羧乙基苯基次膦酸，0.1mol苯胺和150ml的二氯苯，搅拌，缓慢升温到160℃反应4h后脱去反应生成水，冷却反应物，在反应体系中加入一定量的水后，加入0.1mol氢氧化钾水溶液，直至反应体系变澄清后，加入0.05mol硫酸钙水溶液，在95℃反应2～3h，抽滤混合反应物，用乙醇洗涤后在水洗，干燥处理后即为羧乙基苯基次磷酰苯钙盐，其产率为91％，固体在300℃下无变化，400℃左右变黑分解。
实施例15本实施例为羧乙基苯基次磷酰苯锌盐，其合成工艺如下：
在装有搅拌器和分水器的500ml三口瓶中，通入氮气保护后，加入0.1mol羧乙基苯基次膦酸，0.1mol苯胺和150ml的高沸点溶剂油，搅拌，缓慢升温到150℃反应5h后脱去反应生成水，冷却反应物，在反应体系中加入一定量的水后，加入0.1mol氢氧化钠水溶液，直至反应体系变澄清后，加入0.05mol硫酸锌水溶液，在95℃反应2～3h，抽滤混合反应物，用甲醇洗涤后在水洗，干燥处理后即为羧乙基苯基次磷酰苯锌盐，其产率为92％，固体在300℃下无变化，400℃左右变黑分解。
上述实施例13～15的反应流程如下式所示：
实施例16本实施例为羧乙基苯基次磷酰苯铝盐，其合成工艺如下：
在装有搅拌器和分水器的500ml三口瓶中，通入氮气保护后，加入0.1mol羧乙基苯基次膦酸，0.1mol苯胺和150ml的二甲苯，搅拌，缓慢升温到140℃回流反应6h后脱去反应生成水，冷却反应物，在反应体系中加入一定量的水后，加入0.1/6mol氧化铝，在95℃下反应40～50h，抽滤混合反应物，用甲醇洗涤后在水洗，干燥处理后即为羧乙基苯基次磷酰苯铝盐，其产率为92％，固体在300℃下无变化，400℃左右变黑分解。
实施例17本实施例为羧乙基苯基次磷酰苯锌盐，其合成工艺如下：
在装有搅拌器和分水器的500ml三口瓶中，通入氮气保护后，加入0.1mol羧乙基苯基次膦酸，0.1mol苯胺和150ml的二氯苯，搅拌，缓慢升温到160℃反应5h后脱去反应生成水，冷却反应物，在反应体系中加入一定量的水后，加入0.05mol氢氧化锌，90℃下反应40～50h，抽滤混合反应物，用甲醇洗涤后在水洗，干燥处理后即为羧乙基苯基次磷酰苯锌盐，其产率为93％，固体在300℃下无变化，400℃左右变黑分解。
实施例18本实施例为羧乙基苯基次磷酰苯钙盐，其合成工艺如下：
在装有搅拌器和分水器的500ml三口瓶中，通入氮气保护后，加入0.1mol羧乙基苯基次膦酸，0.1mol苯胺和150ml的高沸点溶剂油，搅拌，缓慢升温到160℃反应4h后脱去反应生成水，冷却反应物，在反应体系中加入一定量的水后，加入0.05mol氧化钙，95℃下反应40～50h，抽滤混合反应物，用甲醇洗涤后在水洗，干燥处理后即为羧乙基苯基次磷酰苯钙盐，其产率为92％，固体在300℃下无变化，400℃左右变黑分解。
上述实施例16～18的反应流程如下式所示：
实施例19本实施例为酰乙基苯基次磷乙二胺铝盐，其合成工艺如下：
在装有搅拌器和分水器的500ml三口瓶中，加入0.1mol羧乙基苯基次膦酸，0.1mol氢氧化钠水溶液，直至反应体系变澄清后，加入0.1/6mol硫酸铝水溶液，在90℃下反应2～3h，抽滤，水洗，烘干，通入氮气保护后再加入0.05mol乙二胺和150ml的二甲苯，搅拌，缓慢升温到140℃回流反应6h后脱去反应生成水，冷却反应物，抽滤，用甲醇洗涤后再水洗，干燥处理后即为酰乙基苯基次磷乙二胺铝盐，其产率为97％，固体在300℃下无变化，400℃左右变黑分解。
实施例20本实施例为酰乙基苯基次磷乙二胺锌盐，其合成工艺如下：
在装有搅拌器和分水器的500ml三口瓶中，加入0.1mol羧乙基苯基次膦酸，0.1mol氢氧化钠水溶液，直至反应体系变澄清后，加入0.05mol硫酸锌水溶液，在90℃下反应2～3h，抽滤，水洗，烘干，通入氮气保护后再加入0.05mol乙二胺和150ml的二氯苯，搅拌，缓慢升温到150℃回流反应5h后脱去反应生成水，冷却反应物，抽滤，用乙醇洗涤后再水洗，干燥处理后即为酰乙基苯基次磷乙二胺锌盐，其产率为95％，固体在300℃下无变化，400℃左右变黑分解。
实施例21本实施例为酰乙基苯基次磷乙二胺钙盐，其合成工艺如下：
在装有搅拌器和分水器的500ml三口瓶中，加入0.1mol羧乙基苯基次膦酸，0.1mol氢氧化钾水溶液，直至反应体系变澄清后，加入0.05mol硫酸钙水溶液，在90℃下反应2～3h，抽滤，水洗，烘干，通入氮气保护后再加入0.05mol乙二胺和150ml的二甲苯，搅拌，缓慢升温到140℃回流反应4h后脱去反应生成水，冷却反应物，抽滤，用甲醇洗涤后再水洗，干燥处理后即为酰乙基苯基次磷乙二胺钙盐，其产率为96％，固体在300℃下无变化，400℃左右变黑分解。
上述实施例19～21的反应流程如下式所示
实施例22本实施例为酰乙基苯基次磷乙二胺铝盐，其合成工艺如下：
在装有搅拌器和分水器的500ml三口瓶中，加入0.1mol羧乙基苯基次膦酸，加入0.1/3mol氢氧化铝和水，在90℃下反应45～50h，抽滤，水洗，烘干，通入氮气保护后再加入0.05mol乙二胺和150ml的二甲苯，搅拌，缓慢升温到140℃回流反应6h后脱去反应生成水，冷却反应物，抽滤，用甲醇洗涤后再水洗，干燥处理后即为酰乙基苯基次磷乙二胺铝盐，其产率为95％，固体在300℃下无变化，400℃左右变黑分解。
实施例23本实施例为酰乙基苯基次磷乙二胺锌盐，其合成工艺如下：
在装有搅拌器和分水器的500ml三口瓶中，加入0.1mol羧乙基苯基次膦酸，加入0.05mo l氧化锌和水，在90℃下反应45～50h，抽滤，水洗，烘干，通入氮气保护后再加入0.05mol乙二胺和150ml的二氯苯，搅拌，缓慢升温到160℃反应4h后脱去反应生成水，冷却反应物，抽滤，用乙醇洗涤后再水洗，干燥处理后即为酰乙基苯基次磷乙二胺锌盐，其产率为95％，固体在300℃下无变化，400℃左右变黑分解。
实施例24本实施例为酰乙基苯基次磷乙二胺钙盐，其合成工艺如下：
在装有搅拌器和分水器的500ml三口瓶中，加入0.1mol羧乙基苯基次膦酸，加入0.05mol氢氧化钙钙和水，在90℃下反应40～50h，抽滤，水洗，烘干，通入氮气保护后再加入0.05mol乙二胺和150ml的高沸点溶剂油，搅拌，缓慢升温到150℃反应4h后脱去反应生成水，冷却反应物，抽滤，用甲醇洗涤后再水洗，干燥处理后即为酰乙基苯基次磷乙二胺钙盐，其产率为96％，固体在300℃下无变化，400℃左右变黑分解。
上述实施例22～24的反应流程如下式所示
实施例25本实施例为酰乙基苯基次磷水合肼铝盐，其合成工艺如下：
在装有搅拌器和分水器的500ml三口瓶中，加入0.1mol羧乙基苯基次膦酸，0.1mol氢氧化钠水溶液，直至反应体系变澄清后，加入0.1/6mol硫酸铝水溶液，在90℃下反应2～3h，抽滤，水洗，烘干，通入氮气保护后再加入0.05mol水合肼和150ml的二甲苯，搅拌，缓慢升温到140℃回流反应6h后脱去反应生成水，冷却反应物，抽滤，用甲醇洗涤后再水洗，干燥处理后即为酰乙基苯基次磷水合肼铝盐，其产率为95％，固体在300℃下无变化，400℃左右变黑分解。
实施例26本实施例为酰乙基苯基次磷水合肼锌盐，其合成工艺如下：
在装有搅拌器和分水器的500ml三口瓶中，加入0.1mol羧乙基苯基次膦酸，0.1mol氢氧化钾水溶液，直至反应体系变澄清后，加入0.05mol硫酸锌水溶液，在90℃下反应2～3h，抽滤，水洗，烘干，通入氮气保护后再加入0.05mol水合肼和150ml的二氯苯，搅拌，缓慢升温到150℃反应5h后脱去反应生成水，冷却反应物，抽滤，用乙醇洗涤后再水洗，干燥处理后即为酰乙基苯基次磷水合肼锌盐，其产率为96％，固体在300℃下无变化，400℃左右变黑分解。
实施例27本实施例为酰乙基苯基次磷水合肼钙盐，其合成工艺如下：
在装有搅拌器和分水器的500ml三口瓶中，加入0.1mol羧乙基苯基次膦酸，0.1mol氢氧化钾水溶液，直至反应体系变澄清后，加入0.05mol硫酸钙水溶液，在90℃下反应2～3h，抽滤，水洗，烘干，通入氮气保护后再加入0.05mol水合肼和150ml的二甲苯，搅拌，缓慢升温到140℃回流反应4h后脱去反应生成水，冷却反应物，抽滤，用甲醇洗涤后再水洗，干燥处理后即为酰乙基苯基次磷水合肼钙盐，其产率为94％，固体在300℃下无变化，400℃左右变黑分解。
上述实施例25～27的反应流程如下式所示
实施例28本实施例为酰乙基苯基次磷水合肼铝盐，其合成工艺如下：
在装有搅拌器和分水器的500ml三口瓶中，加入0.1mol羧乙基苯基次膦酸，加入0.1/6mol氧化铝和水，在90℃下反应45～50h，抽滤，水洗，烘干，通入氮气保护后再加入0.05mol水合肼和150ml的二甲苯，搅拌，缓慢升温到140℃回流反应6h后脱去反应生成水，冷却反应物，抽滤，用甲醇洗涤后再水洗，干燥处理后即为酰乙基苯基次磷水合肼铝盐，其产率为93％，固体在300℃下无变化，400℃左右变黑分解。
实施例29本实施例为酰乙基苯基次磷水合肼锌盐，其合成工艺如下：
在装有搅拌器和分水器的500ml三口瓶中，加入0.1mol羧乙基苯基次膦酸，加入0.05mol氢氧化锌和水，在90℃下反应45～50h，抽滤，水洗，烘干，通入氮气保护后再加入0.05mol水合肼和150ml的二氯苯，搅拌，缓慢升温到160℃反应4h后脱去反应生成水，冷却反应物，抽滤，用乙醇洗涤后再水洗，干燥处理后即为酰乙基苯基次磷水合肼锌盐，其产率为95％，固体在300℃下无变化，400℃左右变黑分解。
实施例30本实施例为酰乙基苯基次磷水合肼钙盐，其合成工艺如下：
在装有搅拌器和分水器的500ml三口瓶中，加入0.1mol羧乙基苯基次膦酸，加入0.05mol氢氧化钙和水，在90℃下反应40～50h，抽滤，水洗，烘干，通入氮气保护后再加入0.05mol水合肼和150ml的高沸点溶剂油，搅拌，缓慢升温到150℃反应4h后脱去反应生成水，冷却反应物，抽滤，用甲醇洗涤后再水洗，干燥处理后即为酰乙基苯基次磷水合肼钙盐，其产率为94％，固体在300℃下无变化，400℃左右变黑分解。
上述实施例28～30的反应流程如下式所示
实施例31本实施例为酰乙基苯基次磷苯胺铝盐，其合成工艺如下：
在装有搅拌器和分水器的500ml三口瓶中，加入0.1mol羧乙基苯基次膦酸，0.1mol氢氧化钠水溶液，直至反应体系变澄清后，加入0.1/6mol硫酸铝水溶液，在90℃下反应2～3h，抽滤，水洗，烘干，通入氮气保护后再加入0.1mol苯胺和150ml的二甲苯，搅拌，缓慢升温到140℃回流反应6h后脱去反应生成水，冷却反应物，抽滤，用甲醇洗涤后再水洗，干燥处理后即为酰乙基苯基次磷苯胺铝盐，其产率为94％，固体在300℃下无变化，400℃左右变黑分解。
实施例32本实施例为酰乙基苯基次磷苯胺锌盐，其合成工艺如下：
在装有搅拌器和分水器的500ml三口瓶中，加入0.1mol羧乙基苯基次膦酸，0.1mol氢氧化钾水溶液，直至反应体系变澄清后，加入0.05mol硫酸锌水溶液，在90℃下反应2～3h，抽滤，水洗，烘干，通入氮气保护后再加入0.1mol苯胺和150ml的二氯苯，搅拌，缓慢升温到150℃反应5h后脱去反应生成水，冷却反应物，抽滤，用乙醇洗涤后再水洗，干燥处理后即为酰乙基苯基次磷苯胺锌盐，其产率为93％，固体在300℃下无变化，400℃左右变黑分解。
实施例33本实施例为酰乙基苯基次磷苯胺钙盐，其合成工艺如下：
在装有搅拌器和分水器的500ml三口瓶中，加入0.1mol羧乙基苯基次膦酸，0.1mol氢氧化钾水溶液，直至反应体系变澄清后，加入0.05mol硫酸钙水溶液，在90℃下反应2～3h，抽滤，水洗，烘干，通入氮气保护后再加入0.1mol苯胺和150ml的二甲苯，搅拌，缓慢升温到140℃回流反应4h后脱去反应生成水，冷却反应物，抽滤，用甲醇洗涤后再水洗，干燥处理后即为酰乙基苯基次磷水合肼钙盐，其产率为94％，固体在300℃下无变化，400℃左右变黑分解。
上述实施例31～33的反应流程如下式所示
实施例34本实施例为酰乙基苯基次磷苯胺铝盐，其合成工艺如下：
在装有搅拌器和分水器的500ml三口瓶中，加入0.1mol羧乙基苯基次膦酸，加入0.1/6mol氧化铝和水，在90℃下反应45～50h，抽滤，水洗，烘干，通入氮气保护后再加入0.1mol苯胺和150ml的二甲苯，搅拌，缓慢升温到140℃回流反应6h后脱去反应生成水，冷却反应物，抽滤，用甲醇洗涤后再水洗，干燥处理后即为酰乙基苯基次磷苯胺铝盐，其产率为93％，固体在300℃下无变化，400℃左右变黑分解。
实施例35本实施例为酰乙基苯基次磷苯胺锌盐，其合成工艺如下：
在装有搅拌器和分水器的500ml三口瓶中，加入0.1mol羧乙基苯基次膦酸，加入0.05mol氢氧化锌和水，在90℃下反应45～50h，抽滤，水洗，烘干，通入氮气保护后再加入0.1mol苯胺和150ml的二氯苯，搅拌，缓慢升温到160℃反应4h后脱去反应生成水，冷却反应物，抽滤，用乙醇洗涤后再水洗，干燥处理后即为酰乙基苯基次磷苯胺锌盐，其产率为95％，固体在300℃下无变化，400℃左右变黑分解。
实施例36本实施例为酰乙基苯基次磷苯胺钙盐，其合成工艺如下：
在装有搅拌器和分水器的500ml三口瓶中，加入0.1mol羧乙基苯基次膦酸，加入0.05mol氢氧化钙和水，在90℃下反应40～50h，抽滤，水洗，烘干，通入氮气保护后再加入0.1mol苯胺和150ml的高沸点溶剂油，搅拌，缓慢升温到150℃反应4h后脱去反应生成水，冷却反应物，抽滤，用甲醇洗涤后再水洗，干燥处理后即为酰乙基苯基次磷苯胺钙盐，其产率为94％，固体在300℃下无变化，400℃左右变黑分解。
上述实施例34～36的反应流程如下式所示