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含氟丙烯酸酯类ATRP大分子引发剂及制备方法与应用
    【技术领域】

    本发明涉及一种ATRP反应大分子引发剂，特别涉及一种含氟丙烯酸酯类ATRP大分子引发剂及制备方法与应用。

    背景技术

    1995年，美国Carnegie Mellon University的王锦山博士、K.Matyjaszewski等首次报道了过渡金属催化的可控自由基聚合，称之为原子转移自由基聚合(Atom Transfer Radical Polymerization，ATRP)。

    该方法为活性/可控自由基聚合开辟了一条崭新的途径。它以简单的有机卤化物为引发剂，过渡金属络合物为卤原子载体，通过氧化还原反应，在活性种与休眠种之间建立动态平衡，从而实现对聚合反应的控制。

    ATRP方法具有单体选择性广泛，合成的聚合物分子量分布窄(Mw/Mn＝1.1～1.5)等优点。引发剂一端为卤原子，另一端可以是卤原子或羧基等官能团，官能团的存在不会影响可控反应的顺利进行，因此利用ATRP方法可以方便地制备相对分子量和端基确定的各种拓扑结构的共聚物(如嵌段、无规、接枝、交替、梯度、星形、梳形、高支化、交联)和均聚物(新型末端官能化、遥爪、高支化等)。

    ATRP方法是制备嵌段共聚物的重要手段之一。嵌段共聚物具有微观分相行为，这使其可以具有独特的宏观两亲特性，因而在表面活性剂、粘接剂、涂料以及聚合物共混增容等领域有广阔的应用前景。含氟嵌段共聚物除了具有宏观两亲特性外，还具有低表面能、高化学惰性等特性，因而在科研领域和实际应用中备受重视。

    ATRP方法制备嵌段共聚物，所用引发剂大体可分为两类，一类是小分子引发剂，另一类是大分子引发剂。与小分子引发剂相比，大分子引发剂既是引发剂又是嵌段共聚物的一部分，因其扩散和反应性都比较低，使反应的可控性更强。目前，ATRP反应中涉及含氟大分子引发剂的报道较少，已报道的含氟大分子引发剂是通过常规引发剂(如过氧化物)引发的非活性/可控自由基聚合，其缺点是聚合度和多分散性无法控制。

    【发明内容】

    本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种含氟丙烯酸酯类ATRP大分子引发剂。该含氟丙烯酸酯类ATRP大分子引发剂可以引发其他非氟单体物种聚合，氟的利用率更高。

    本发明的另一目的在于提供所述含氟丙烯酸酯类ATRP大分子引发剂的制备方法。

    本发明的再一目的在于提供所述含氟丙烯酸酯类ATRP大分子引发剂的应用。

    本发明的目的通过下述技术方案实现：一种含氟丙烯酸酯类ATRP大分子引发剂，其化学结构式如式I所示：

    

    n为2～300的自然数；

    R为苯烷基、α‑酯基、氰基、多卤代烃基或磺酰基团；

    R′为H或‑CH₃；

    R_f表示碳链长度为C₁～C₂₅的多氟烷基，即烷基中的氢原子被氟原子部分置换或全部置换；

    X为卤原子；

    所述含氟丙烯酸酯类ATRP大分子引发剂的制备方法，包括如下步骤：

    (1)含氟丙烯酸酯类单体的处理：用去离子水将含氟丙烯酸酯类单体洗至中性，然后依次用CaCl₂和CaH₂分别浸泡2天，最后在氮气保护下以及在CaH₂存在下减压蒸馏纯化，于0～4℃密封保存，备用；

    (2)含氟丙烯酸酯类ATRP大分子引发剂的制备：将100质量份步骤(1)处理好的含氟丙烯酸酯类单体、0.1～30质量份卤化物引发剂、0.1～50质量份配位剂和0～500质量份有机溶剂混合均匀，冰盐浴冷冻，抽真空、鼓氮3～5次以除氧；然后在氮气保护下，升温至30～150℃，加入0.1～50质量份催化剂反应1.5～25h，得到含氟丙烯酸酯类ATRP大分子引发剂。

    所述的含氟丙烯酸酯类单体优选为甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸三氟乙酯或甲基丙烯酸十二氟庚酯中的至少一种；

    所述的卤化物引发剂，包括①卤代苯基化合物：如氯化卞；②卤代酯类化合物：如2‑氯异丁酸乙酯、2‑溴丙酸甲酯、α‑氯代丙酸乙酯等；③卤代腈基化合物：如氯乙腈等；④多卤化物：如四氯化碳、三氯甲烷等；⑤磺酰卤化物，如苯磺酰氯；

    所述的配位剂包括①联吡啶及其衍生物，如2，2’‑联吡啶；②多氮的直链烷烃，如五甲基二乙烯三胺(PMDETA)；③三苯基膦；

    所述有机溶剂包括甲苯、1，4‑二氧六环以及丁酮等；

    所述的催化剂为低价态金属卤化物(此处低价是相对而言，如铜的溴化物，有溴化铜和溴化亚铜2种，只有低价的溴化亚铜才有催化能力，而溴化铜并没有催化性，类似的溴化亚铁和溴化铁，也是溴化亚铁有催化性)，如溴化亚铜、溴化亚铁；

    所述冰盐浴冷冻的条件如下：在100克碎冰中加20g CaCl₂·6H₂O搅拌均匀得到；

    所述含氟丙烯酸酯类ATRP大分子引发剂应用于ATRP反应制备含氟嵌段共聚物；

    所述含氟丙烯酸酯类ATRP大分子引发剂应用于ATRP反应制备含氟嵌段共聚物，包括以下步骤：将100质量份非氟单体、1～100质量份含氟丙烯酸酯类ATRP大分子引发剂和0.01～50质量份配位剂以及0～500质量份有机溶剂混合均匀，冰盐浴冷冻，抽真空、鼓氮3～5次以除氧；然后在氮气保护下，升温至30～150℃，加入0.01～50质量份催化剂反应1.5～25h，得到含氟嵌段共聚物。

    所述的非氟单体为①苯乙烯或取代苯乙烯类中的一种或几种，取代苯乙烯如对氯苯乙烯等；②(甲基)丙烯酸酯类，包括通用(甲基)丙烯酸酯和带有功能基团的(甲基)丙烯酸酯，通用(甲基)丙烯酸酯包括(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸异丁酯等，带有功能基团的(甲基)丙烯酸酯包括(甲基)丙烯酸羟丙酯等或其混合物；③(甲基)丙烯腈；

    所述的配位剂包括①联吡啶及其衍生物，如2，2’‑联吡啶；②多氮的直链烷烃，如五甲基二乙烯三胺(PMDETA)；③三苯基膦；

    所述有机溶剂包括甲苯、1，4‑二氧六环以及丁酮等；

    所述的催化剂为低价态金属卤化物(此处低价是相对而言，如铜的溴化物，有溴化铜和溴化亚铜2种，只有低价的溴化亚铜才有催化能力，而溴化铜并没有催化性，类似的溴化亚铁和溴化铁，也是溴化亚铁有催化性)，如溴化亚铜、溴化亚铁；

    所述冰盐浴冷冻的条件如下：在100克碎冰中加20g CaCl₂·6H₂O搅拌均匀得到。

    本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

    本发明不仅填补了含氟丙烯酸酯类大分子引发剂的空白，而且制备的含氟大分子引发剂，分子量分布更窄。同时通过本发明所述的含氟丙烯酸酯类大分子引发剂引发其他非氟单体物质聚合，氟的利用率高，而且由于非氟单体物质较含氟单体物质价格便宜，因此通过本发明所述的含氟丙烯酸酯类大分子引发剂制备含氟嵌段共聚物将会大大节约经济成本。

    【具体实施方式】

    下面结合实施例对本发明作进一步的描述，但本发明的实施方式不限于此。

    实施例1

    (1)含氟丙烯酸酯类单体的处理：用去离子水将甲基丙烯酸六氟丁酯单体洗至中性，然后依次用CaCl₂和CaH₂分别浸泡2天，最后在纯度大于99％的氮气的保护下以及在CaH₂存在下减压蒸馏纯化，密封保存于冰箱0～4℃冷藏，备用；

    (2)含氟丙烯酸酯类ATRP大分子引发剂的制备：将100g步骤(1)处理后的甲基丙烯酸六氟丁酯单体、0.1g氯乙腈和0.1g 2，2’‑联吡啶加入到带高速搅拌器、温度计和冷凝管的三口烧瓶中，混合均匀，在含有60g CaCl₂·6H₂O的100克碎冰中进行冰盐浴冷冻(‑4℃)，抽真空、鼓氮重复3次，在氮气保护下升温至30℃，加0.1g溴化亚铜，持续通氮气，反应25h，得到聚甲基丙烯酸六氟丁酯大分子引发剂，通过凝胶渗透色谱(GPC)方法(步骤同：Preparation ofpoly(oligo(ethylene glycol)monomethyl ethermethacrylate)by HomogeneneousAqueous AGET ATRP，Macromolecules 2006，39，3161‑3167)测得分子量Mn＝7.51×10⁴，多分散系数PDI＝1.24。根据红外光谱、核磁共振光谱、GPC数据和反应原理确定该大分子引发剂结构式II所示(n＝300)：

    

    (3)制备含氟嵌段共聚物：将100g甲基丙烯酸异丁酯单体、100g步骤(2)制备的聚甲基丙烯酸六氟丁酯大分子引发剂和2.70g 2，2′‑联吡啶混合均匀，在含有60g CaCl₂·6H₂O的100克碎冰中进行冰盐浴冷冻(‑4℃)，抽真空、鼓氮重复3次，在氮气保护下升温至100℃，加3.62g溴化亚铜，持续通氮气，反应2.5h，得聚甲基丙烯酸异丁酯‑b‑甲基丙烯酸六氟丁酯嵌段共聚物，通过凝胶渗透色谱(GPC)方法测得分子量Mn＝1.43×10⁵，多分散系数PDI＝1.22。

    实施例2

    (1)含氟丙烯酸酯类单体的处理：同实施例1步骤(1)；

    (2)含氟丙烯酸酯类ATRP大分子引发剂的制备：将100g步骤(1)处理后的甲基丙烯酸六氟丁酯单体、30g 2‑溴异丁酸乙酯和50g三苯基膦加入到带高速搅拌器、温度计、冷凝管的三口烧瓶中，混合均匀，在含有60g CaCl₂·6H₂O的100克碎冰中进行冰盐浴冷冻(‑4℃)，抽真空、鼓氮重复3次，在氮气保护下升温至150℃，加50g溴化亚铁，持续通氮气，反应1.5h，得到聚甲基丙烯酸六氟丁酯大分子引发剂，通过凝胶渗透色谱(GPC)方法测得分子量Mn＝6.95×10²，多分散系数PDI＝1.23。根据红外光谱、核磁共振光谱、GPC数据和反应原理确定该大分子引发剂结构式III所示(n＝2)：

    

    (3)制备含氟嵌段共聚物：将100g苯乙烯单体、32.50g步骤(2)制备的聚甲基丙烯酸六氟丁酯大分子引发剂、31.76g五甲基二乙烯三胺(PMDETA)和500g1，4‑二氧六环，混合均匀，在含有60g CaCl₂·6H₂O的100克碎冰中进行冰盐浴冷冻(‑4℃)，抽真空、鼓氮重复3次，在氮气保护下升温至95℃，加31.56g溴化亚铜，持续通氮气，反应2.5h，得聚苯乙烯‑b‑甲基丙烯酸六氟丁酯嵌段共聚物，通过凝胶渗透色谱(GPC)方法测得其分子量为Mn＝2.75×10³，多分散系数为PDI＝1.28。

    实施例3

    (1)含氟丙烯酸酯类单体的处理：同实施例1步骤(1)，区别仅在于所处理的含氟丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸三氟乙酯单体和甲基丙烯酸六氟丁酯，分别处理；

    (2)含氟丙烯酸酯类ATRP大分子引发剂的制备：将40g步骤(1)处理好的甲基丙烯酸三氟乙酯单体、60g步骤(1)处理好的甲基丙烯酸六氟丁酯、5.13gα‑氯代丙酸乙酯和12.58g三苯基膦加入到带高速搅拌器、温度计、冷凝管的三口烧瓶中，混合均匀，在含有60g CaCl₂·6H₂O的100克碎冰中进行冰盐浴冷冻(‑4℃)，抽真空、鼓氮重复3次，在氮气保护下升温至95℃，加7.58g溴化亚铁，持续通氮气，反应3h，得到含氟混合物大分子引发剂，通过凝胶渗透色谱(GPC)方法测得分子量Mn＝2.65×10³，多分散系数PDI＝1.23。根据红外光谱、核磁共振光谱、GPC数据和反应原理确定该大分子引发剂结构式IV所示(n＝12，其中R_f为‑CF₃或‑C₃HF₆)：

    

    (3)制备含氟嵌段共聚物：将100g甲基丙烯酸甲酯单体、15.11g步骤(2)制备的含氟混合物大分子引发剂和1.00g 2，2′‑联吡啶混合均匀，在含有60g CaCl₂·6H₂O的100克碎冰中进行冰盐浴冷冻(‑4℃)，抽真空、鼓氮重复3次，在氮气保护下升温至100℃，加1.80g溴化亚铜，持续通氮气，反应2.5h，得嵌段共聚物，通过凝胶渗透色谱(GPC)方法测得分子量为Mn＝1.96×10⁴，多分散系数为PDI＝1.25。

    实施例4

    (1)含氟丙烯酸酯类单体的处理：同实施例1步骤(1)，区别仅在于所处理的含氟丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸三氟乙酯单体。

    (2)含氟丙烯酸酯类ATRP大分子引发剂的制备：将100g步骤(1)处理好的甲基丙烯酸三氟乙酯单体、7.96g苯磺酰氯和19.49g 2，2′‑联吡啶加入到带高速搅拌器、温度计、冷凝管的三口烧瓶中，混合均匀，在含有60g CaCl₂·6H₂O的100克碎冰中进行冰盐浴冷冻(‑4℃)，抽真空、鼓氮重复3次，在氮气保护下升温至95℃，加11.71g溴化亚铜，持续通氮气，反应3h，得到聚甲基丙烯酸三氟乙酯大分子引发剂。通过凝胶渗透色谱(GPC)方法测得分子量Mn＝2.36×10³，多分散系数PDI＝1.24。根据红外光谱、核磁共振光谱、GPC数据和反应原理确定该大分子引发剂结构式V所示(n＝13)：

    

    (3)制备含氟嵌段共聚物：将100g丙烯腈单体、100g步骤(2)制备的聚甲基丙烯酸三氟乙酯大分子引发剂和50g 4，4’‑二壬基‑2，2′‑联吡啶，混合均匀，在含有60g CaCl₂·6H₂O的100克碎冰中进行冰盐浴冷冻(‑4℃)，抽真空、鼓氮重复3次，在氮气保护下升温至30℃，加50g氯化亚铁，持续通氮气，反应25h，得聚丙烯腈‑b‑甲基丙烯酸三氟乙酯嵌段共聚物。通过凝胶渗透色谱(GPC)方法测得分子量为Mn＝4.63×10³，多分散系数为PDI＝1.26。

    实施例5

    (1)含氟丙烯酸酯类单体的处理：同实施例1步骤(1)，区别仅在于所处理的含氟丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸十二氟庚酯单体。

    (2)含氟丙烯酸酯类ATRP大分子引发剂的制备：将100g步骤(1)处理好的甲基丙烯酸十二氟庚酯单体、2.57g 2‑溴异丁酸乙酯和2.00g五甲基二乙烯三胺(PMDETA)加入到带有高速搅拌器、温度计、冷凝管的三口烧瓶中，混合均匀，在含有60g CaCl₂·6H₂O的100克碎冰中进行冰盐浴冷冻(‑4℃)，抽真空、鼓氮重复3次，在氮气保护下升温至105℃，加2.11g溴化亚铜，持续通氮气，反应3h，得到聚甲基丙烯酸十二氟庚酯大分子引发剂。通过凝胶渗透色谱(GPC)方法测得分子量Mn＝7.40×10³，多分散系数PDI＝1.24。根据红外光谱、核磁共振光谱、GPC数据和反应原理确定该大分子引发剂结构式VI所示(n＝18)：

    

    (3)制备含氟嵌段共聚物：将59g甲基丙烯酸异丁酯和41g甲基丙烯酸甲酯混合均匀，再加入13.89g步骤(2)制备的聚甲基丙烯酸十二氟庚酯大分子引发剂和8.25g 2，2′‑联吡啶，混合均匀，在含有60g CaCl₂·6H₂O的100克碎冰中进行冰盐浴冷冻(‑4℃)，抽真空、鼓氮重复3次，在氮气保护下升温至100℃，加9.88g溴化亚铜，持续通氮气，反应2.5h，制得嵌段共聚物。通过凝胶渗透色谱(GPC)方法测得分子量为Mn＝5.86×10⁴，多分散系数为PDI＝1.22。

    实施例6

    (1)含氟丙烯酸酯类单体的处理：同实施例5步骤(1)。

    (2)含氟丙烯酸酯类ATRP大分子引发剂的制备：将100g步骤(1)处理好的甲基丙烯酸十二氟庚酯单体、20.25g 2‑溴丙酸甲酯、500g甲苯和5g三苯基膦加入到带有高速搅拌器、温度计、冷凝管的三口烧瓶中，混合均匀，在含有60g CaCl₂·6H₂O的100克碎冰中进行冰盐浴冷冻(‑4℃)，抽真空、鼓氮重复3次，在氮气保护下升温至95℃，加氯化亚铁6.03g，持续通氮气，反应3h，得到聚甲基丙烯酸十二氟庚酯大分子引发剂。通过凝胶渗透色谱(GPC)方法测得分子量Mn＝9.67×10²及多分散系数PDI＝1.23。根据红外光谱、核磁共振光谱、GPC数据和反应原理确定该大分子引发剂结构式VII所示(n＝2)：

    

    (3)制备含氟嵌段共聚物：将100g甲基丙烯酸甲酯单体、1g步骤(2)制备的聚甲基丙烯酸十二氟庚酯大分子引发剂和0.1g五甲基二乙烯三胺(PMDETA)混合均匀，在含有60g CaCl₂·6H₂O的100克碎冰中进行冰盐浴冷冻(‑4℃)，抽真空、鼓氮重复3次，在氮气保护下升温至150℃，加0.1g溴化亚铜，持续通氮气，反应1.5h，得聚甲基丙烯酸甲酯‑b‑甲基丙烯酸十二氟庚酯嵌段共聚物。通过凝胶渗透色谱(GPC)方法测得分子量为Mn＝9.28×10⁴，多分散系数为PDI＝1.23。

    实施例7

    制备的过程同实施例6步骤(1)和(2)，区别为：

    制备大分子引发剂1，反应温度为95℃，单体与引发剂质量总和25g，催化剂0.8g，配位剂0.4g，有机溶剂为甲苯20g，反应时间为3h。

    制备大分子引发剂2，反应温度为95℃，单体与引发剂质量总和30g，催化剂0.9g，配位剂0.6g，有机溶剂为1，4‑二氧六环10g，反应时间为3h。

    制备大分子引发剂3，反应温度为95℃，单体与引发剂质量总和25g，催化剂1.1g，配位剂0.8g，有机溶剂为丁酮15g，反应时间为3h。

    制备大分子引发剂4，反应温度为95℃，单体与引发剂质量总和25g，催化剂1.4g，配位剂0.8g，有机溶剂为甲苯15g，反应时间为3h。

    制备大分子引发剂5，反应温度为95℃，单体与引发剂质量总和30g，催化剂0.9g，配位剂0.7g，有机溶剂为1，4‑二氧六环15g，反应时间为3h。

    制备大分子引发剂6，反应温度为95℃，单体与引发剂质量总和25g，催化剂0.8g，配位剂0.6g，有机溶剂为1，4‑二氧六环20g，反应时间为3h。

    均通过凝胶渗透色谱(GPC)方法测得分子量和多分散系数，如表1所示。

    表1 不同大分子引发剂的制备结果

       序号  单体  (M)  引发剂  (I)  M与I投料  质量比  催化剂  配位剂  产物分  子量  多分散系  数  大分子  引发剂1  M₁  2‑溴异丁  酸乙酯  100∶6  溴化亚铜  2，2’‑联  吡啶  3.1×10³  1.22  大分子  引发剂2  M₁  氯化卞  100∶2  二氯化钌  三苯基膦  6.2×10³  1.21  大分子  引发剂3  M₂  α‑氯代丙  酸乙酯  100∶3.5  氯化亚铜  五甲基二  乙烯三胺  4.0×10³  1.21  大分子  M₂  苯磺酰  100∶3.0  溴化亚铁  三苯基膦  6.0×10³  1.23

       引发剂4  氯  大分子  引发剂5  M₁与M₂  混合物  氯化卞  M₁∶M₂∶I＝  76∶24∶2.5  溴化亚铜  2，2’‑联  吡啶  5.2×10³  1.22  大分子  引发剂6  M₁与M₂  混合物  α‑氯代丙  酸乙酯  M₁∶M₂∶I＝  24∶76∶1.7  二氯化钌  三苯基膦  8.2×10³  1.24

    备注：M₁为甲基丙烯酸六氟丁酯，M₂为甲基丙烯酸十二氟庚酯。

    表1的数据表明，本发明方法能够成功合成含氟丙烯酸酯类大分子引发剂，而且合成的大分子引发剂分子量分布窄，也就是说，可以用不同引发剂、不同配位剂、不同催化剂、不同配比都能引发相同单体聚合，制备大分子引发剂。

    利用制备的大分子引发剂引发相同非氟单体制备含氟嵌段共聚物(步骤同实施例2步骤(3)，区别的参数如下：反应温度90℃，反应时间为2.5h，溶剂为1，4‑二氧六环15g(I’和M’的质量总和都为25g，催化剂的用量分别为0.7g、0.8g、0.5g，配位剂的用量分别为1.23g、1.22g、0.54g，从表中上至下顺序)。，通过凝胶渗透色谱(GPC)方法测得分子量和多分散系数，如表2所示：

    表2 不同大分子引发剂引发相同单体制备含氟嵌段共聚物的结果

    

    利用制备的相同大分子引发剂引发不同单体制备含氟嵌段共聚物，反应温度105℃，反应时间为3h，溶剂为丁酮15g(I’和M’的质量和为25g，催化剂的用量分别为0.8g、0.7g、0.5g、0.9g，配位剂的用量分别为1.06g、1.23g、0.76g、0.98g，从表中上至下顺序)，通过凝胶渗透色谱(GPC)方法测得分子量和多分散系数，如表3所示：

    表3 相同大分子引发剂引发不同单体制备含氟嵌段共聚物的结果

    

    

    通过表2和表3数据可知本发明的含氟丙烯酸酯类大分子能够成功引发非氟单体的聚合，制备含氟嵌段共聚物，也就是说，可以用相同大分子引发剂可引发不同单体聚合，制备含氟嵌段共聚物。

    上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。