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环烯醚萜类化合物作为紫外光引发剂
    【技术领域】

    本发明涉及感光高分子材料技术领域，尤其涉及一种来自天然植物中的环烯醚萜类化合物作为紫外光助引发剂。

    背景技术

    紫外光固化技术是利用紫外光引发具有化学反应活性的液态物质快速转变为固态物质的过程。该技术具有“5E”特点：高效(Efficient)、适应性广(Enabling)、经济(Economical)、节能(Energy Saving)、环境友好(Environmental Friendly)，其早在20世纪80年代就被誉为是一项面向21世纪的绿色工业新技术，广泛应用于印刷制版、立体光刻、油墨、涂料、胶粘剂、食品包装及医用生物材料领域。

    紫外光固化技术与传统的热固化技术不同之处在于：紫外光光固化反应的本质是由紫外光引发的聚合、交联反应，任何一个光固化体系至少包括以下三种组分：(1)树脂(或称预聚物、低聚物)，给予材料基本的物理化学性能；(2)单体(或称活性稀释剂)，主要用于调节整个体系的粘度，但是对整个配方体系的固化速率和材料的性能也有影响；(3)紫外光引发剂，在紫外光的照射下，产生引发聚合反应的活性种(自由基或阳离子)。

    虽然在整个配方体系中的紫外光引发剂的含量很少，但是由于配方中除了紫外光引发剂外，大多数单体都不能在紫外光的照射下产生有效的引发活性种，因此，紫外光引发剂成为整个紫外光固化配方中不可缺少的关键组分，它决定整个配方体系在紫外光照射时，低聚物及单体能否迅速发生交联固化反应，使得整个配方体系由液态转化成为固态。

    按照引发机理的不同，紫外光引发剂可分为自由基光引发剂与阳离子光引发剂，按自由基引发剂产生活性自由基的作用机理不同，自由基光引发剂又可分为夺氢型光引发剂与裂解型光引发剂。在日常工业生产中，以自由基光引发剂应用最为广泛。

    常见的自由基光引发剂有裂解型的Darocur 1173、Irgacure 184、Irgacure651、酞基磷氧化物TPO和夺氢型光引发剂二苯甲酮(BP)、ITS、CPTX等。Darocur1173(2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮，HMPP)和Irgacure 184(1-羟基-环己基苯酮，HCPK)是常用的光引发剂，但是这类光引发剂光解后产生的苯甲酰自由基部分夺氢，生成有不良气味的苯甲醛，Irgacure 184光解产物中还发现有异味的环己酮。Irgacure 651(α，α-甲氧基-α-苯基苯乙酮，DMPA)的裂解产物苯甲酸甲酯已经在光固化涂料中被鉴定出来，另外还产生苯甲醛、苯乙酮等次要裂解产物。在某些特别场合中，气味问题已经成为该类光引发剂的瓶颈。酰基磷氧化物TPO虽然是综合性能较好的一类光引发剂，但是其成本较高，而且很容易受羟基、氨基、水等亲核试剂的进攻发生分解。二本甲酮因为它表面固化良好、溶解性能良好、价格低廉且容易得到，是一种应用广泛的夺氢型光引发剂，但需要与活性胺配合使用，大量叔胺的使用会导致固化涂层黄变严重，并且胺对人体是有一定毒害的，尤其是对人体的肝脏。这样在食品和药物包装等领域，光固化体系的应用受到了限制。

    青蒿是一年生草本植物，为菊科艾属植物黄花蒿。青蒿的药用价值很高，从中提取出的青蒿素及其衍生物可生产很多系列药品。青蒿素主治疟疾、结核病潮热，治中暑、皮肤瘙痒、荨麻疹、脂溢性皮炎和灭蚊等。全草均入药，洗净鲜用或晒干制药。

    根据文献报道(1-5)，青蒿的提取物——环烯醚萜类化合物具有细胞毒性低、生物相容性好、抗癌等特点。

    1、王勤，吴理茂，赵一，张锡流，王乃平.青蒿琥酯抗肿瘤作用的机制研究[J].药学学报，2002，(06)

    2、杨涵，田攀，余明莲，.青蒿素及其衍生物抗肿瘤的研究进展[J].现代生物医学进展，2009，(19).

    3、蒋永新，王前，金从国，陈晓群，李佳，邓晶，.双氢青蒿素对Lewis肺癌小鼠的抑瘤作用[J].中国肿瘤，2009，(7).

    4、农晓琳，陈洪，陈石海，李佳荃，李菊裳，蒙宁，黎燕宁，邓凌，李昊，.青蒿素、青蒿琥酯抗皮肤瘢痕的体外实验研究[J].广西医科大学学报，2009，(2).

    5、蒋永新，金从国，王前，陈晓群，李佳，邓晶，.双氢青蒿素对小鼠Lewis肺癌移植瘤生长的抑制作用[J].中华肿瘤防治杂志，2009，(5).

    【发明内容】

    本发明的目的在于提供环烯醚萜类化合物的新用途，即作为光引发剂的应用。

    为了克服背景技术中存在的缺陷，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种环烯醚萜类化合物作为紫外光引发剂的应用。

    本发明中所述的环烯醚萜类化合物具有以下结构通式之一：

    

    式I            式II

    其中R为氢、碳原子数为1～18的烷基、碳原子数为1～18的酰氧基、-CO(CH₂)_nCOOH或-CO(CH₂)_nOH，n为1～5之间的整数。

    本发明所述的环烯醚萜类化合物作为紫外光引发剂的应用方法：紫外感光树脂15wt％～63wt％、活性单体25wt％～71wt％、助剂0wt％～3wt％和环烯醚萜类化合物2wt％～6wt％，混合制成聚合体系，采用紫外光进行固化。

    本发明中所述的紫外感光树脂为脂肪族聚氨酯、环氧丙烯酸酯或脂肪族聚氨酯丙烯酸酯；本发明中所述的丙氧基化新戊二醇双丙烯酸酯、二缩三乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四氢呋喃丙烯酸酯、硅化的聚氨酯丙烯酸酯、1，6己二醇二丙烯酸酯、三缩四乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的一种或一种以上的组合。

    本发明中所述的助剂为附着力促进剂或流平剂。

    本发明中所述的烯醚萜类化合物作为紫外光引发剂的应用方法：甲基丙烯酸羟乙酯15wt％、三缩四乙二醇二甲基丙烯酸酯25wt％、水58wt％和环烯醚萜类化合物2wt％混合制成聚合体系，采用紫外光进行固化。

    有益效果：本发明中用作紫外光助引发剂用途的环烯醚萜类化合物具有天然植物成分，具有抗菌等生物活性，并且对哺乳动物毒性较低，是一种具有良好生物相容性的紫外光引发剂。

    【具体实施方式】

    实施例1：

    将青蒿素溶于由58％脂肪族聚氨酯(CN965)、38％丙氧基化新戊二醇双丙烯酸酯和2％附着力促进剂(LDW-1)组成的配方体系中，充分搅拌使其混合均匀，制得含光引发剂浓度为2.0％的聚合体系I。将上述配方体系涂布于马口铁上，使用1000W紫外光固化机对其进行固化，在1分钟内固化完全，所得漆膜外观平整光滑，耐溶剂性好，附着力强。

    实施例2

    将青蒿素溶于由22.8％环氧丙烯酸酯、45％TPGDA、26％TMPTA、0.2％流平剂组成的配方体系中，充分搅拌使其混合均匀，制得含光引发剂浓度为6.0％的聚合体系II。将上述配方体系辊涂于纸张上，使用1000W紫外光固化机对其进行固化，在5s内固化完全，纸张涂层表面平整光滑，附着力强。

    实施例3

    将青蒿素溶于由52.75％低粘度环氧丙烯酸酯、36％TMPTA、7％EO(EO)EA、0.25％流平剂组成的配方体系中，充分搅拌使其混合均匀，制得含光引发剂浓度为4.0％的聚合体系III。将上述配方体系涂布于木质底材上，使用1000W紫外光固化机对其进行固化，在15秒内固化完全，涂层表面平整光滑，耐溶剂性好，附着力强。

    实施例4

    将青蒿素溶于由25％脂肪族聚氨酯丙烯酸酯(含EOEOEA)、25％TPGDA、40.75％TMP(EO)TA、5％丙氧基化新戊二醇双丙烯酸酯、0.25％流平剂组成的配方体系中，充分搅拌使其混合均匀，制得含光引发剂浓度为4.0％的聚合体系IV。将上述配方体系涂布于PC基材上，使用1000W紫外光固化机对其进行固化，在15秒内固化完全，涂层表面平整光滑，耐溶剂性好，附着力强。

    实施例5

    按照上文结构通式II，R氢，所得的化合物即为二氢青蒿素。

    

    将二氢青蒿素溶于由63％脂肪族聚氨酯(CN965)、30％SR285和5％硅化的聚氨酯丙烯酸酯(CN990)组成的配方体系中，充分搅拌使其混合均匀，制得含光引发剂浓度为2.0％的聚合体系V。将上述配方体系涂布于马口铁上，使用1200W紫外光固化机对其进行固化，在1分钟内固化完全，所得漆膜外观平整光滑，耐溶剂性好，附着力强。

    实施例6

    按照上文结构通式II，R氢，所得的化合物即为二氢青蒿素。

    

    将二氢青蒿素溶于由22.8％环氧丙烯酸酯、45％TPGDA、26％TMPTA、0.2％流平剂组成的配方体系中，充分搅拌使其混合均匀，制得含光引发剂浓度为6.0％的聚合体系II。将上述配方体系辊涂于纸张上，使用1000W紫外光固化机对其进行固化，在5秒内固化完全，纸张涂层表面平整光滑，附着力强。

    实施例7

    按照上文结构通式II，R为氢，所得的化合物即为二氢青蒿素。

    

    将二氢青蒿素溶于由52.75％低粘度环氧丙烯酸酯、36％TMPTA、7％EO(EO)EA、0.25％流平剂组成的配方体系中，充分搅拌使其混合均匀，制得含光引发剂浓度为4.0％的聚合体系III。将上述配方体系涂布于木质基材上，使用1000W紫外光固化机对其进行固化，在15秒内固化完全，涂层表面平整光滑，耐溶剂性好，附着力强。

    实施例8

    按照上文结构通式II，R为氢，所得的化合物即为二氢青蒿素。

    

    将二氢青蒿素溶于由25％脂肪族聚氨酯丙烯酸酯(含EOEOEA)、25％TPGDA、40.75％TMP(EO)TA、5％丙氧基化新戊二醇双丙烯酸酯、0.25％流平剂组成的配方体系中，充分搅拌使其混合均匀，制得含光引发剂浓度为4.0％的聚合体系IV。将上述配方体系涂布于PC基材上，使用1000W紫外光固化机对其进行固化，在15秒内固化完全，涂层表面平整光滑，耐溶剂性好，附着力强。

    实施例9

    按照上文结构通式II，R选取甲基，所得的化合物即为蒿甲醚。

    

    将蒿甲醚溶于由45％环氧丙烯酸酯(CN151)、50％1，6己二醇二丙烯酸酯(SR238)和3％附着力促进剂(LDW-1)组成的配方体系中，充分搅拌使其混合均匀，制得含光引发剂浓度为2.0％的聚合体系VI。将上述配方体系涂布于马口铁上，使用900W紫外光固化机对其进行固化，在1分钟内固化完全，所得漆膜外观平整光滑，耐溶剂性好，附着力强。

    实施例10

    按照上文结构通式II，R选取甲基，所得的化合物即为蒿甲醚。

    

    将蒿甲醚溶于由22.8％环氧丙烯酸酯、45％TPGDA、26％TMPTA、0.2％流平剂组成的配方体系中，充分搅拌使其混合均匀，制得含光引发剂浓度为6.0％的聚合体系II。将上述配方体系辊涂于纸张上，使用1000W紫外光固化机对其进行固化，在5秒内固化完全，纸张涂层表面平整光滑，附着力强。

    实施例11

    按照上文结构通式II，R选取甲基，所得的化合物即为蒿甲醚。

    

    将蒿甲醚溶于由52.75％低粘度环氧丙烯酸酯、36％TMPTA、7％EO(EO)EA、0.25％流平剂组成的配方体系中，充分搅拌使其混合均匀，制得含光引发剂浓度为4.0％的聚合体系III。将上述配方体系涂布于木质基材上，使用1000W紫外光固化机对其进行固化，在15秒内固化完全，涂层表面平整光滑，耐溶剂性好，附着力强。

    实施例12

    按照上文结构通式II，R选取甲基，所得的化合物即为蒿甲醚。

    

    将蒿甲醚溶于由25％脂肪族聚氨酯丙烯酸酯(含EOEOEA)、25％TPGDA、40.75％TMP(EO)TA、5％丙氧基化新戊二醇双丙烯酸酯、0.25％流平剂组成的配方体系中，充分搅拌使其混合均匀，制得含光引发剂浓度为4.0％的聚合体系IV。将上述配方体系涂布于PC基材上，使用1000W紫外光固化机对其进行固化，在15秒内固化完全，涂层表面平整光滑，耐溶剂性好，附着力强。

    实施例13

    按照上文结构通式II，R选取-CO(CH₂)₂COOH，所得的化合物即为青蒿素琥珀酸单酯。

    

    将青蒿素琥珀酸单酯溶于由15％HEMA、25％TEGDMA、58％水的溶液体系中，充分搅拌使其混合均匀，制得含光引发剂浓度为2％的溶液体系。将上述配方体系注入模具中，使用350W紫外光固化机对其进行固化，在15min内固化，在水中浸泡至溶胀平衡，体积增大至300％。