本发明涉及一种传导性油墨，所述油墨包含至少一种溶剂型聚氨酯、 传导性材料和可选至少一种可辐射固化材料；并且涉及由上述油墨制成的 射频识别天线。
传导性油墨意指干膜形式的油墨具有传导性。处于“湿”态的油墨可 以具有传导性或者不具有传导性。本文中，传导性指导电性。上述传导性 油墨适用于各种印刷技术，诸如柔版印刷、凹版印刷和喷墨印刷，并且可 以用在各种应用中，所述传导性油墨包括例如柔性包装基材(如同时用于 表面印刷和层压应用两者的纸、板和塑料)的传导性油墨。上述传导性油 墨可用于制备印刷电子设备，例如射频识别(RFID)器件(诸如标牌和标 签)的天线。一般而言，RFID标签粘附到表面上，而标牌通过诸如塑料 扣件或绳的其它方式进行固定。RFID器件使用印刷电路来存储它们所附 装到其上的产品的信息。RFID器件通常包括含有上述信息的半导体芯片 和一个或多个印刷天线。可以使用射频在中心芯片上产生电流，从而访问 RFID器件上的信息。
通常，用于制备诸如RFID天线和电路板的电子组件的传统方法是多 步削减工艺(subtractive processes)，其包括刻蚀或冲压铜片。相对于这 些传统的削减方法，采用添加印刷工艺制备的印刷电子组件具有经济上和 环境上的优点。随着例如低成本印刷的RFID器件的印刷电子组件的市场 不断扩大，需要一种在涂敷后具有传导性并且可以通过便利的诸如柔版印 刷、凹版印刷和喷墨印刷的印刷工艺涂敷到各种基材上的油墨。在传统的 厚膜技术中，本领域已知的含有粘结剂和传导性材料的油墨通常是糊状 的，其通过筛网印刷涂敷，随后通常在涂敷后除去粘结剂以增强传导性。 通常通过在非常高的温度(通常高于650℃)下固化来实现粘结剂的去 除，这是一个费时费力的工艺，并且排除了采用温度敏感的低成本基材 (诸如纸张和塑料箔)的可能性。或者，可以在降低的温度(通常150至 300℃)下涂敷并固化基本上没有粘结剂材料的反应性金属溶液，这导致 传导性较好，但是最终的膜性质较差。然而，我们发现，为了防止对传导 性材料造成不利的化学或机械损害(该损害可以导致传导性损失)，粘结 剂材料对于保护传导性材料是很重要的。而且我们还发现，为了使所得膜 具有良好的柔性以及耐磨损性并且为了使传导层对基材具有良好的粘附 性，需要合适的粘结剂材料。
此外，对印刷线速度的要求越来越高，特别是希望线速度大于200 m/min，甚至大于300m/min。然而，在如此高的线速度下，会出现适印性 问题，例如对于柔性印刷会出现网纹(cob webbing)，对于凹版印刷工艺 会出现脏版。引起这些问题的一个原因是，在这些应用中所用的常规溶剂 中，油墨中所用的粘结剂的再溶解性(也称为再分散性)较差。再溶解性 是印刷工业中公知的一种由水性聚合物或溶剂型聚合物组合物得到的干燥 聚合物可以再分散或再溶解于相同的组合物(当该组合物被涂覆到该聚合 物上时)的性质。下面更详细地定义再溶解性。再溶解性对于通常涉及利 用各种滚筒(平滑版、雕版或柔性版)涂覆油墨制剂的印刷工艺十分重 要，液体介质(溶剂和/或水)的蒸发可使这些滚筒与聚合物粘连和/或油 墨制剂在辊表面上干燥(例如当工艺出于某种原因而短暂停顿时)，很明 显，如果聚合物不可再次溶解，当工艺重新开始时就会出现问题。
尽管可以通过使用溶剂(例如酮或具有较慢蒸发速率的溶剂)来解决 一部分上述问题，但这些溶剂具有其它固有问题，例如安全和环境问题以 及干燥缓慢的问题，这可导致溶剂迁移到被包装材料中。因此，使用具有 较快的蒸发速率的溶剂是有利的，但是蒸发速率过快也会导致不适于印 刷。
当由于印刷难度而用聚氯乙烯基油墨和聚乙烯醇缩丁醛基油墨来印刷 包装或RFIF器件时，还应注意燃烧时释放氯气的问题。
克服这些问题的一种方法是使用粘结剂的组合，对于特定的薄膜选择 合适的粘结剂。然而，这种方法的缺点是，针对涂覆到层压薄膜上的各种 不同类型的油墨需要制备和存储大量的粘结剂。此外，如果各种油墨彼此 不相容，则在每次变换油墨后均需要对印刷设备进行彻底的清洁。
WO04/069941公开了一种传导性组合物，其包括金属薄片和粘附促进 添加剂。WO03/068874公开了一种适于制备诸如RFID天线的印刷传导结 构的传导性油墨。没有文件教导使用溶剂型聚氨酯。WO02/076724公开了 含有纳米管的导电膜。
US2004/0149959公开了一种由低聚脱模剂和传导性材料前驱体制备传 导性材料的薄片的方法，然后上述传导性材料的薄片可以分散在粘结剂中 从而形成传导性油墨。
US4,443,495公开了一种含有烯属不饱和成份的可热固化传导性油墨 组合物。
US4,088,801和US3,968,056公开了一种适于制备电路板的可辐射固化 油墨。
现有粘结剂的缺点在于，它们通常仍需要与几种其它粘结剂特别是硬 粘结剂组合使用，从而较好地平衡各种性质，例如粘附性、抗粘连性、柔 性、溶剂保持性、耐化学性和耐消毒性。
令人惊讶地，我们发现可以制备含有聚氨酯粘结剂的传导性油墨，其 中，溶剂基聚氨酯体系会克服现有体系的许多缺点，上述传导性油墨适合 作为对用在RFID中和柔性包装薄膜叠层的各种基材进行柔板印刷、凹版 印刷和喷墨印刷工艺所用的油墨并适用于挤压层压。
聚氨酯粘结剂和传导性材料的组合平衡了良好的印刷性质和良好的最 终传导性，但不必使用高温固化(这允许使用诸如纸张和塑料箔的基 材)。还可以得到良好的膜性质，诸如粘附性、柔性和耐化学性。发现添 加可选的可辐射固化材料进一步改善膜性质。另一个益处是改善高速印刷 的能力。
而且，与通常需要使用更具亲水性(即与水相容)粘结剂或稳定材料 的含水油墨相比，可选与可辐射固化材料组合的溶剂基聚氨酯可以具有更 佳的耐化学性，并且更有效保留传导性材料，这对于食品包装应用很重 要。
本发明提供了一种传导性油墨，所述油墨包含：
(a)10-75wt％的至少一种包含≤20wt％水的溶剂；
(b)0-50wt％的至少一种Mn为50-10000g/mol的可辐射固化材料；
(c)5-70wt％的至少一种如下聚氨酯：
(i)Mw为4000-70000g/mol；
(ii)含有0-5wt％的具有离子性或潜在离子性水分散基团的异 氰酸酯反应性组分；
(iii)其游离异氰酸酯基团含量≤0.5wt％；
(d)20-85wt％的传导性材料
其中，(a)、(b)、(c)和(d)之和为100％。
如果存在(b)，那么(b)与(c)的比优选为9/91至40/60，最优选 为14/86至35/65。
优选地，可辐射固化包括可UV固化和可电子束固化，最优选地，可 辐射固化是指可UV固化。
与基于Mw较高的溶剂型聚氨酯粘结剂的层压油墨相比，本发明提供 了改善的干燥速度，原因在于可得到更高的固体含量并且辐射固化与热干 燥的结合可使线速度更高。
优选地，本发明的传导性油墨包含15-60wt％、最优选20-50wt％的溶 剂(a)。
优选地，溶剂(a)包含≥75wt％、更优选≥90wt％、最优选≥98 wt％、特别是100wt％的至少一种快速蒸发溶剂。快速蒸发溶剂是蒸发速 率≥1.0、更优选≥1.4、最优选≥1.6的溶剂。Texaco Chemical Company在 手册Solvent Data：Solvent Properties(1990)中公开了蒸发速率值(该值相对 于被定义为1.00的乙酸丁酯的蒸发速率(ER)给出)。ASTM D3539中 描述了Texaco手册中并未列出的溶剂蒸发速率的测定方法。快速蒸发溶 剂特别适用于需要快速干燥的场合，尤其适用于在疏水和非吸收基材(例 如塑料、金属和玻璃)上印刷的场合。
溶剂(a)优选选自醇(例如乙醇、异丙醇、正丁醇、正丙醇、环己 醇)；酯(例如乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯)；芳族溶 剂(例如甲苯)；酮类溶剂(例如丙酮、甲基乙基甲酮、甲基异丁基甲 酮、环己酮、双丙酮醇)；脂族烃；氯化烃(例如CH2Cl2)；醚(例如二 乙醚、四氢呋喃)及其混合物。优选至少70wt％、更优选至少85wt％、 特别优选大于98wt％的溶剂(a)由选自乙醇、异丙醇、乙酸乙酯及其混 合物的溶剂构成。优选地，溶剂(a)包含≤10wt％的水，更优选包含≤6 wt％、最优选≤1wt％的水。
本发明的可辐射固化组合物可包含一种或更多种可辐射固化材料。
优选地，可辐射固化材料(b)的Mn为220-7000g/mol，更优选400- 6000g/mol，最优选500-5200g/mol，特别优选550-3500g/mol。
本文的Mn(数均分子量)和Mw(重均分子量)通过凝胶渗透色谱 (GPC)测量，使用THF作为溶剂，聚苯乙烯作为标样，即基于聚苯乙烯 标样的g/mol。
优选地，可辐射固化材料利用自由基机理固化。可辐射固化材料当通 过自由基机理固化时还可以通过热引发剂而非光引发剂引发，或者通过热 引发剂和光引发剂共同引发。使用热引发剂的固化通常被称为热固化。
可辐射固化材料可包含各种单官能或多官能材料。优选地，可辐射固 化材料具有一个、优选两个或多个可辐射聚合的烯属不饱和键，其中这些 可辐射固化材料可以聚合。优选地，可辐射固化材料的平均丙烯酸酯官能 度为1-6，更优选2-6，最优选2-5。
这样的材料的典型实例包括但不限于，环氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲 基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、硅(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸酯 化的丙烯酸类材料、单官能和多官能(甲基)丙烯酸酯单体和胺-(甲基)丙烯 酸酯加合物。
当可辐射固化材料的分子量较低时，该可辐射固化材料优选包含一种 或更多种单官能或多官能(甲基)丙烯酸酯单体或胺-(甲基)丙烯酸酯加合 物。
单官能可辐射固化材料的实例为：丙烯酸苯氧乙酯(PEA)、(甲基) 丙烯酸异冰片酯(IBOA和IBOMA)、丙烯酸异辛酯(IOA)、丙烯酸辛 酯和丙烯酸癸酯、丙烯酸异癸酯(IDA)、(乙氧基化)壬基酚丙烯酸酯 (NPEA)、丙烯酸乙氧基乙氧乙酯(EEEA)、(甲基)丙烯酸二环戊基氧 乙酯(DCPEA和DCPEMA)、(甲基)丙烯酸四氢呋喃基酯(THFA和 THFMA)、丙烯酸β-羧基乙基酯(BCEA)、丙烯酸、己内酯(甲基)丙烯 酸酯、烷氧基化(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、N-乙烯基吡咯烷 酮、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基己内酰胺、苯乙烯、二甲基丙烯酰胺和硅 烷单体。多官能(甲基)丙烯酸酯单体的实例是二和三羟基醇的(甲基)丙烯酸 酯，所述二和三羟基醇例如是聚乙二醇、聚丙二醇、脂族二醇、新戊二 醇、乙氧基化双酚A、三羟甲基丙烷、季戊四醇、丙三醇、二-三羟甲基丙 烷、羟基官能聚酯、二季戊四醇以及上述化合物的乙氧基化、丙氧基化和 聚己内酯类似物。优选地，这种多官能材料是被取代和未被取代的(甲基) 丙烯酸酯。优选实例为：(烷氧基化)新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯 (NPGDA)、(烷氧基化)三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(TMPTA和 TMPTMA)、(烷氧基化)季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯和四(甲基)丙烯酸酯 (PETA)、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯(BDDA和BDDMA)、1，6-己二 醇二(甲基)丙烯酸酯(HDDA和HDDMA)、2，2-二甲基-3-羟丙基-2，2-二 甲基-3-羟基丙酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯 (TEGDA和TEGDMA)、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯(TPGDA和 TPGDMA)、丙氧基化三丙烯酸甘油酯(GPTA)、烷氧基化双酚A二丙 烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(PEGDA和PEGDMA)、二季戊四 醇五丙烯酸酯(DPEPA)，等等。
胺-(甲基)丙烯酸酯加合物是那些通过伯胺和仲胺与烯属不饱和键化合 物(即含(甲基)丙烯酸酯双键的化合物)的部分“Michael型加成”制备的 产物。本文特别感兴趣的是如下提及的多官能(甲基)丙烯酸酯。胺-(甲基) 丙烯酸酯加合物的实例是二乙胺改性的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和乙醇胺 改性的乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
环氧(甲基)丙烯酸酯是通过(甲基)丙烯酸与环氧(缩水甘油基)官能组分 (例如脂族和芳族环氧树脂、环氧化油、其中丙烯酸组分含有悬挂环氧基 团的丙烯酸聚合物和丙烯酸接枝聚合物)反应形成的产物。为了赋予特定 性质，一些(甲基)丙烯酸可被其它酸(烯属不饱和酸和饱和酸)替代，例 如脂族酸、脂肪酸和芳族酸。这些产物也可以通过羧酸官能组分(例如聚 酯和丙烯酸聚合物)与含有环氧基团和烯属不饱和基团的第二组分(例如 (甲基)丙烯酸缩水甘油酯)的反应来制备。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯是那些通过含异氰酸酯的组分与含羟基的 组分的反应而形成的产物。这些组分中的至少一种必须包含乙烯型不饱和 键。异氰酸酯官能组分的实例是六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸 酯、异氰酸酯官能丙烯酸聚合物和聚氨酯、羟基官能组分(例如聚乙二 醇、聚丙二醇和二-、三-等羟基脂族醇(例如丙三醇和三羟甲基丙烷)及 其乙氧基化、丙氧基化和聚己内酯类似物)与二-、三-及多异氰酸酯(例 如六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯)的反应 产物。含羟基的烯属不饱和组分的实例是(甲基)丙烯酸羟乙酯及其乙氧基 化、丙氧基化和聚己内酯类似物以及(甲基)丙烯酸酯化的聚酯多元醇和(甲 基)丙烯酸酯化的聚醚多元醇。
优选地，可辐射固化材料(b)选自双酚A环氧丙烯酸酯、脂肪酸改 性的双酚A丙烯酸酯、脂族环氧(甲基)丙烯酸酯、环氧改性油(甲基)丙烯 酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸酯化的丙 烯酸、硅酮丙烯酸酯、IBOA、IBOMA、PEA、TMPTA、烷氧基化的 TMPTA、TMPTMA、HDDA、烷氧基化的HDDA、HDDMA、TPGDA、 PETA、烷氧基化的PETA及其混合物。这些都是可UV固化的材料。
优选地，本发明的传导性油墨包含1-50wt％、更优选1-40wt％、最优 选2-30wt％的可辐射固化材料(b)。
优选地，可辐射固化材料(b)在25℃下的粘度≤200Pa·s，更优选≤ 100Pa·s，最优选≤50Pa·s。
聚氨酯(c)可包含一种或更多种聚氨酯。
优选地，聚氨酯(c)的Mw为5000-65000g/mol，更优选6000-55000 g/mol。
优选地，本发明的传导性油墨包含5-50wt％、更优选5-40wt％的聚氨 酯(c)。
为了清楚起见，优选的是，聚氨酯(c)并非可辐射固化的，但某些 Mw较高的聚氨酯也可以具有能够固化的C＝C双键。
优选地，重均分子量(Mw)为4000-30000g/mol的任何聚氨酯(c) 基本上不含C＝C双键。
优选地，数均分子量(Mn)为1000-10000g/mol的任何聚氨酯(c) 基本上不含C＝C双键。“基本上不含”是指每100g聚氨酯含有0-0.1mol 的C＝C双键。
优选地，聚氨酯(c)的PDi为1.3-10，更优选1.3-6，特别优选1.6- 3。多分散指数(PDi)被定义为重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn) 的比。
在本发明的一种实施方式中，聚氨酯(c)的Mp为10000-35000 g/mol，更优选13000-32000g/mol，最优选17000-31000g/mol，特别优选 19000-30000g/mol。
Mp是用GPC(聚苯乙烯作为标样，四氢呋喃作为洗脱液)测量分子 量所得色谱图中最强信号(即最高峰处)的分子量。Mp值在ModernSize Exclusion Liquid Chromatography，W.W.Yau，J.K.Kirkland和D.D.Bly，John Wiley & Sons，USA，1997中有所讨论。
在包含≥70wt％、更优选≥90wt％、最优选100wt％的至少一种分子 量≤105g/mol的溶剂的溶剂中，在20-60wt％范围内的任何固含量下，本 发明的组合物的聚氨酯(c)的粘度优选≤18Pa·s，更优选≤12Pa·s，最优 选≤6Pa·s。所有粘度按照ISO2555-1989在25℃下测量。用于测量聚氨酯 (c)的粘度的优选溶剂包括乙醇、异丙醇、正丙醇、乙酸乙酯、乙酸丙 酯或其混合物。
优选地，聚氨酯(c)在溶剂的存在下通过如下组分的反应获得，所 述组分包含：
(i)5-50wt％的至少一种多异氰酸酯；
(ii)0-20wt％的至少一种Mw为50-200g/mol的异氰酸酯反应性组 分；
(iii)0-90wt％的至少一种Mw为201-20000g/mol的异氰酸酯反应性 组分；
(iv)0-95wt％的至少一种不被(ii)或(iii)包括的异氰酸酯反应性 组分；
(v)0-40wt％的至少一种不被(i)、(ii)、(iii)或(iv)包括的 扩链和/或链终止组分；
其中，(i)、(ii)、(iii)、(iv)与(v)之和为100％，
其中所述组分包含0-5wt％的具有离子性或潜在离子性水分散基团的 异氰酸酯反应性组分。
多异氰酸酯组分(i)可以是脂族多异氰酸酯、芳族多异氰酸酯或其混 合物。
为了清楚起见，术语“芳族多异氰酸酯”是指其中所有异氰酸酯基团 直接与芳族基团键合的化合物，而与是否还存在脂族基团无关。合适的芳 族多异氰酸酯的实例包括但不限于，对二甲苯二异氰酸酯、1，4-亚苯基二 异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4’-亚甲基二(苯 基异氰酸酯)、聚亚甲基聚苯基多异氰酸酯、2，4’-亚甲基二(苯基异氰酸酯) 和1，5-亚萘基二异氰酸酯。优选的芳族异氰酸酯包括2，4’-亚甲基二(苯基异 氰酸酯)和4，4’-亚甲基二(苯基异氰酸酯)。芳族多异氰酸酯具有耐化学性和 韧性，但暴露于UV光时可能会变黄。
为了清楚起见，术语“脂族多异氰酸酯”是指其中所有异氰酸酯基团 直接与脂族或脂环族基团键合的化合物，而与是否还存在芳族基团无关。
脂族多异氰酸酯的实例包括但不限于，亚乙基二异氰酸酯、对四甲基 二甲苯二异氰酸酯(p-TMXDI)、间四甲基二甲苯二异氰酸酯(m- TMXDI)、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、环 己烷-1，4-二异氰酸酯和4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯。脂族多异氰酸酯可 改善水解稳定性、抵抗UV劣化并且不变黄。优选的脂族异氰酸酯包括异 佛尔酮二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯和1，6-六亚甲基二异氰 酸酯。
优选地，多异氰酸酯组分(i)中的至少70wt％、更优选至少85 wt％、最优选至少95wt％具有两个异氰酸酯基团。
对于组分(i)，可以使用通过引入例如氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、 脲、双缩脲、脲酮亚胺和脲二酮(urethdione)或异氰脲酸酯残基而改性的 芳族或脂族多异氰酸酯。
优选地，聚氨酯(c)包含4-30wt％、更优选10-20wt％的组分 (i)。
异氰酸酯反应性组分(ii)-(iv)通常由具有异氰酸酯反应性基团的 组分组成，所述组分还可具有其它反应性基团，例如离子性(阴离子和阳 离子)和非离子性水分散基团。异氰酸酯反应性基团包括诸如-OH、- SH、-NH-、-NH2和-CHR1-COOH(其中R1可为H或烷基，更优选C1-C8烷基)的基团。
组分(ii)的实例包括但不限于，1，4-环己基二甲醇、乙二醇、丙二 醇、二乙二醇、新戊二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、呋喃二甲醇、环己烷 二甲醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、二羟甲基丙酸(DMPA)和二羟甲基丁 酸(DMBA)。DMPA和DMBA是具有阴离子性或潜阴离子性水分散基 团的异氰酸酯反应性组分(ii)的实例。
优选地，组分(ii)平均具有1.8-2.5个异氰酸酯反应性基团，更优选 地，组分(ii)具有两个羟基官能团。
优选地，组分(ii)的重均分子量为62-200g/mol、更优选84-200 g/mol。
优选地，聚氨酯(c)包含0-5wt％、更优选0-3wt％的组分(ii)。
组分(iii)和(iv)的实例包括但不限于多元醇，例如聚丙二醇、聚 (环氧丙烷/环氧乙烷)共聚物、聚四氢呋喃、聚丁二烯、氢化聚丁二烯、聚 硅氧烷、聚酰胺聚酯、异氰酸酯反应性聚氧乙烯化合物、聚酯、聚醚、聚 己内酯、聚硫醚、聚碳酸酯、聚醚碳酸酯、聚缩醛和聚烯烃多元醇。通 常，聚酯多元醇具有良好的耐候性、良好的粘附性、改善的耐化学性和韧 性；聚醚多元醇具有良好的柔性和弹性；聚己内酯多元醇具有改善的耐候 性和较好的耐热性(与聚醚多元醇相比)以及较好的抗水性(与己二酸酯 聚酯多元醇相比)。
聚酯酰胺可通过将氨基醇(例如乙醇胺)引入聚酯化混合物来获得。 可以使用结合有羧基的聚酯，例如合成时使用DMPA和/或DMBA的聚 酯。
可以使用的聚醚多元醇包括通过以下方法获得的产物：聚合环氧化物 (例如环氧乙烷、环氧丙烷或四氢呋喃)，或将一种或更多种这样的氧化 物加合到多官能引发剂(例如水、甲二醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、 环己烷二甲醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇或双酚A)。特别适用 的聚醚多元醇包括聚化丙烯二醇和三醇、通过将环氧乙烷和环氧丙烷同时 或分别加合到相应的引发剂而获得的聚(氧乙烯-氧丙烯)二醇和三醇以及通 过聚合四氢呋喃获得的聚四亚甲基醚二醇。特别优选的是聚丙二醇。
优选地，组分(iii)的重均分子量为500-11000g/mol，更优选600- 6000g/mol，特别优选700-5000g/mol。
组分(iii)和(iv)还可包括交联基团。交联基团是本领域公知的， 包括在环境温度(20±3℃)下或在至多185℃、优选至多160℃的高温下 聚合的基团，交联的机理包括但不限于：Schiff碱交联(例如，羰基官能 团与羰基反应性胺和/或肼官能团反应)，硅烷交联(例如，在水的存在下 烷氧基硅烷基团的反应)，氨基树脂交联和环氧基团交联(与环氧反应性 官能团交联，诸如伯多胺和/或仲多胺、肼、二氰基酰胺和多元羧酸(例如 己二酸和间苯二甲酸))或异氰酸酯固化(其中羟基或胺基(伯胺或仲 胺)官能化聚氨酯与多异氰酸酯组合)。通常，多异氰酸酯在即将涂覆之 前添加。如果在涂覆工艺过程中采用交联，则异氰酸酯交联是最优选的。
优选地，聚氨酯(c)包含20-90wt％、更优选60-90wt％、特别优选 70-90wt％的组分(iii)。
优选地，聚氨酯(c)包含0-6wt％、更优选0-3wt％、特别优选0 wt％的组分(iv)。
优选地，聚氨酯(c)包含0-5wt％、更优选0-3wt％、特别优选0-1.5 wt％的具有离子性或潜在离子性水分散基团的异氰酸酯反应性组分。这包 括了组分(ii)、(iii)、(iv)和(v)。
组分(v)是扩链和/或链终止组分。
如本领域所公知，链终止化合物的实例包括单醇、氨基醇、伯胺或仲 胺以及单官能肼。如果在给定条件下只有一个异氰酸酯反应性基团反应， 则可以使用双官能或多官能异氰酸酯反应性组分作为链终止组分。这种双 官能化合物的实例包括单乙醇胺。链终止化合物也可以是单官能异氰酸 酯。
扩链化合物的实例包括氨基醇；伯或仲二胺或多胺，例如乙二胺、丙 二胺和环胺(例如异佛尔酮二胺和4，4’-二环己基甲烷二胺)；肼和取代 肼，例如二甲基肼、1，6-六亚甲基双肼、碳二肼、二羧酸和磺酸的酰肼， 例如己二酸二酰肼、乙二酸二酰肼、异酞酸二酰肼、通过内酯与肼反应制 备的酰肼、双-半-碳二酰肼和二醇的双酰肼碳酸酯；吖嗪，例如丙酮吖 嗪；和/或其混合物。另一类合适的扩链化合物是所谓的“Jeffamine”化合 物(可从Huntsman获得)，其官能度为2或3。它们是PPO或PEO基的 二或三胺，例如“Jeffamine”T403和“Jeffamine”D-400。在一种其中预 聚物具有异氰酸酯反应性官能团(例如羟基)的特别的实施方式中，扩链 化合物也可以是双官能异氰酸酯。
优选地，聚氨酯(c)包含0.2-40wt％、更优选0.7-25wt％、特别优选 1-10wt％、最特别优选3-6wt％的组分(v)。
本发明的组合物的聚氨酯(c)可以通过常规方法制备：在约30-130 ℃、更优选约45-85℃的温度下，将化学计量过量的有机多异氰酸酯(组 分(i))与异氰酸酯反应性组分(组分(ii)、(iii)和(iv))在基本 上无水条件下反应，直到异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团之间的反应 基本上完成，从而形成异氰酸酯封端的预聚物；优选地，预聚物的反应物 通常按照对应于异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团之比为约1.2:1-2:1、 更优选1.3:1-2.0:1、最优选1.45:1-2:1的比例使用。如果需要，可以使用诸 如二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、锆或钛基催化剂之类的催化剂来促进形 成聚氨酯。可选地，不添加催化剂。优选地，不添加锡基催化剂。催化剂 (如果使用)可以立即加入组分(i)-(iv)的混合物，或者可以在添加催 化剂之前使组分(i)-(iv)的混合物反应一段时间。
为了控制粘度，反应通常在有机溶剂的存在下进行。合适的有机溶剂 包括但不限于，丙酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、甲基乙基甲酮、甲基异丁基 甲酮和本领域公知的其它溶剂。然而优选的是，在聚氨酯合成的初期不应 当使用含羟基官能团的溶剂(例如乙醇或异丙醇)，原因在于它们对增加 分子量有不利影响。
在扩链过程中，由于(二)胺与异氰酸酯基团的反应明显快于异氰酸酯 基团与羟基的反应，因此可以使用这些溶剂。
如果形成异氰酸酯封端的预聚物，则该预聚物随后与扩链和/或链终止 组分(v)反应。优选地，反应物所用比例可使全部异氰酸酯基团反应， 使得所得聚氨酯(c)的游离异氰酸酯基团含量≤0.5wt％、最优选≤0.01 wt％并且特别地低至异氰酸酯基团含量用本领域公知的方法无法检测。或 者，可以形成羟基封端的预聚物，然后将其与扩链和/或链终止组分(v) 反应。
各组分之间的反应可以以任意次序实施。
传导性材料(d)可以是本领域已知的任何传导性材料，其优选选自 传导性颗粒材料、传导性薄片材料、传导性针状材料、传导性纤维、传导 性纳米管及其混合物。
传导性材料(d)可以包括高传导性材料，诸如金属、金属合金和金 属包覆的化合物；并且/或者包括低传导性材料，诸如传导性碳和金属氧化 物。对于需要高传导率的应用，诸如背散射RFID器件，传导性材料优选 选自传导性金属，诸如银、铜和镍；和/或采用诸如银、铜和镍的传导性金 属包覆的材料。对于不需高传导率的应用，诸如电容RFID器件，传导性 材料优选选自碳黑、石墨、碳纤维、碳纳米管或传导性金属氧化物，诸如 氧化锡锑和氧化铟锑和其它材料，具体为由氧化锡锑和/或氧化铟锑包覆的 颗粒状或薄片状颜料或填料。
优选地，传导性材料(d)选自银颗粒材料、银薄片材料、铜颗粒材 料、铜薄片材料、银包覆的颗粒材料、银包覆的薄片状材料、银包覆的纤 维、银包覆的纳米管及其混合物。铜也可以用于包覆颗粒材料、薄片材 料、纤维和纳米管。
优选地，传导性材料(d)是银或银包覆的材料。在诸如银、铜、 金、铝和镍的传导性材料中，银具有最高的传导率。而且，银当被氧化后 仍具有传导性，而铜被氧化后则不具传导性。因此，由银基油墨印刷的印 刷电子器件诸如RFID天线在金属暴露于湿气和空气中的氧气而被氧化时 仍长期具有较稳定的传导率和性能，而由铜基油墨印刷的那些则不行。
对诸如银包覆铜、镍或玻璃的银包覆材料特别感兴趣，因为这可以减 少材料成本。而且，与纯银材料相比，诸如银包覆玻璃的一些银包覆材料 的密度较低，这进一步降低了成本。然而，银包覆铜材料或银包覆镍材料 具有与纯银相当的密度。优选地，银包覆材料选自银包覆铜材料、银包覆 镍材料、银包覆玻璃材料、银包覆纤维、银包覆纳米管及其混合物。
传导性材料(d)如果是颗粒状材料的话可以为银纳米粒子或银包覆 的纳米粒子。纳米粒子在本文中被定义为，平均粒子尺寸小于1微米、优 选小于0.5微米、最优选小于0.2微米的粒子。喷墨印刷应用对于纳米粒 子特别感兴趣，因为即使在传导性材料含量很高时仍能够保持低油墨粘 度。这还可以防止印刷喷嘴粘连。而且，使用银纳米粒子或银包覆纳米粒 子可以使金属烧结温度明显降低，这意味着在低于200℃的温度下可以得 到改进的传导率。透明的传导性涂层和/或粘合剂对于传导性纳米粒子和/ 或纳米管也很感兴趣，条件是纳米粒子足够小并且均匀分散在干燥的油墨 层中。透明的传导性涂层可以用于例如制备透明的RFID天线，其优点在 于，对所需包装图形的颜色干涉最小，这暗示了RFID天线不必像传统情 况一样单独印刷在包装图形的背面。
优选地，传导性材料(d)包括传导性薄片和传导性粒子材料的混合 物，其中，颗粒材料与薄片材料的重量比优选为1：5至5：1。
具有较大长径比的传导性材料，诸如传导性薄片、纤维或纳米管材 料，可能具有较低的逾渗阈值(percolation threshold)。逾渗阈值是传导 性材料在膜中开始接触的点，在某一体积水平的传导性材料下达到这个点 主要依赖于长径比。长径比被定义为，材料长度和其厚度或直径的比。例 如，基于膜中的总固体，银粒子的逾渗阈值为约80wt％(相当于约28体 积％)，而对于碳纳米管，逾渗阈值可以为几个wt％。当达到逾渗点时， 干膜的电阻水平明显降低并且即使进一步提高传导性材料的加载量也平 整。
优选地，传导性薄片材料的长径比为至少2：1，优选为至少5：1， 更优选为至少10：1。优选地，碳纤维的长径比为15：1至1000：1。优 选地，碳纳米管的长径比为500：1至5000：1。一般而言，纤维不是中空 的，通常具有几百纳米至约500nm的厚度；一般而言，纳米管是中空 的，通常具有几纳米至约100nm的厚度。
传导性材料与粘结剂材料((b)+(c))的比依赖于所用传导性材 料的类型和所需传导率水平。如果传导性材料的量过低，那么所得传导率 也可能过低；如果传导性材料的量过高，那么可以对诸如膜强度/内聚力、 粘附性和印刷性的性质造成不利影响。
优选地，传导性材料(d)与全部粘结剂材料(b)+(c)的重量比 为0.01：99.99至85：15。
如果基于传导性材料(d)的重量，纳米管和/或纤维的用量占传导性 材料(d)的≥80wt％，那么传导性材料(d)与全部粘结剂材料(b)+ (c)的重量比优选为0.01：99.99至20：80。
如果基于传导性材料(d)的重量，碳纳米管的用量占传导性材料 (d)的≥80wt％，那么传导性材料(d)与全部粘结剂材料(b)+(c) 的重量比优选为0.01：99.99至25：75，更优选为0.1：99.9至14：86。
如果基于传导性材料(d)的重量，纳米管和/或纤维的用量占传导性 材料(d)的≤20wt％，那么传导性材料(d)与全部粘结剂材料(b)+ (c)的重量比优选为20：80至90：10，更优选为30：70至85：15。
如果基于传导性材料(d)的重量，银颗粒或薄片材料的用量占传导 性材料(d)的≥80wt％，那么传导性材料(d)与全部粘结剂材料(b)+ (c)的重量比优选为40：60至90：10，更优选为50：50至85：15。
如果基于传导性材料(d)的重量，与纯银相比具有非常低密度的银 包覆颗粒或银包覆薄片材料(例如银包覆玻璃)的用量占传导性材料 (d)的≥80wt％，那么传导性材料(d)与全部粘结剂材料(b)+(c) 的重量比优选为20：80至80：20，更优选为30：70至70：30。
如果基于传导性材料(d)的重量，碳黑、石墨、碳纤维或传导性金 属氧化物(诸如氧化锡锑或氧化铟锑)的用量占传导性材料(d)的≥80 wt％，那么传导性材料(d)与全部粘结剂材料(b)+(c)的重量比优选 为2：98至60：40，更优选为5：95至40：60。
最终的传导率还依赖于其它参数，诸如所用传导性材料的类型、印刷 技术、层厚、干燥或固化条件(例如温度、时间)和基材的类型。
本发明的优选实施方式提供了一种传导性油墨，所述油墨包含：
(a)10-75wt％的至少一种包含≤1wt％水的溶剂；
(b)0-50wt％的至少一种如下的可辐射固化材料：
(i)其Mn为550-3500g/mol；
(ii)其平均丙烯酸酯官能度为2-5
(c)5-70wt％的至少一种如下聚氨酯：
(i)其Mw为6000-55000g/mol；
(ii)含有0-5wt％的具有离子性或潜在离子性水分散基团的异 氰酸酯反应性组分；
(iii)其游离异氰酸酯基团含量不可检测；
(iv)每100g具有0-0.1摩尔的C＝C键；和
(d)20-85wt％的传导性材料，所述传导性材料选自银颗粒材料、银 薄片材料、铜颗粒材料、铜薄片材料、银包覆的颗粒材料、银包覆的薄片 状材料、银包覆的纤维、银包覆的纳米管及其混合物；
其中，(a)、(b)、(c)和(d)之和为100％。
如果存在(b)，那么(b)与(c)的比优选为14/86至35/65。
在本发明的优选实施方式中，通过组合使用封闭的异氰酸酯基团和羟 基在涂敷期间或以后发生交联。涂敷后，封闭的异氰酸酯基团(例如采用 甲基乙基甲酮-肟(MEK-肟)封闭)可以在升高温度下进行解封闭，然后 在升高温度下与羟基官能团进行反应。封闭的异氰酸酯官能团可以存在于 聚氨酯(c)、可选可辐射固化材料(b)和/或其它组分中。例如可以通过 异氰酸酯官能化的聚氨酯与诸如MEK-肟、苯酚、(取代的)咪唑和己内 酰胺的封闭试剂进行反应来获得封闭的异氰酸酯官能团。反应性羟基官能 团可以存在于聚氨酯(c)、可选可辐射固化材料(b)和/或其它组分中。 具有羟基官能团的可辐射固化材料的实例是丙三醇二甲基丙烯酸酯 (GDMA)和季戊四醇三甲基丙烯酸酯。
在本发明的优选实施方式中，将传导性油墨涂敷到基材上，并进行干 燥工艺，所述干燥工艺包括如下步骤：
(i)在70至200℃下预干燥(闪蒸)5秒，至多5分钟；并且
(ii)在80至200℃下干燥5至60分钟，优选10至30分钟。
最优选地，组合使用上述干燥步骤和采用封闭异氰酸酯基团进行的交 联，从而固化本发明的传导性油墨。
通过测量表面电阻率来测定印刷材料的传导率。可以根据ASTM F1896-98中公开的方法来测定印刷传导性材料的表面电率阻。在这个测试 方法中，采用欧姆表测量横跨被印刷并干燥或固化的传导性材料的测试带 的顶层上的电阻。表面电阻以欧姆每方形(ohms per square)来表示，通 过测定的电阻除以方形数来计算，其中方形数通过印刷传导性电路的长度 除以宽度来确定。电阻率主要依赖于传导性材料的类型。尤其对于高传导 性材料，横跨印刷油墨层的顶层上测定的电阻还依赖于层厚，而层厚依赖 于印刷技术：筛网印刷通常得到的干层为25微米，而柔版印刷和凹版印 刷通常得到<20微米的干层，更优选<15微米的干层，最优选<10微米的 干层。因此，表面电阻率优选被报道为欧姆每方形每密耳(1密耳＝25微 米)或为欧姆每方形(如果给定厚度)。
当诸如金属的高传导性材料被用作油墨中的传导性材料(d)时，在 干层厚度为2至10微米的情况下，干油墨层的表面电阻率优选为<5欧姆 每方形，更优选<1.5欧姆每方形，最优选<0.5欧姆每方形。当低传导性 材料被用作传导性材料(d)时，在干层厚度为2至20微米的情况下，干 油墨层的表面电阻率优选<103欧姆每方形。
在特定实施方式中，本发明的传导性油墨可以包含传导性粒子，可以 如US5061551所教导的将磁场施加到膜上从而使所述传导性粒子有序化， 从而可以在传导性材料的加载量较低下得到改善的传导率。
在另一实施方式中，将由含有纳米管的本发明的组合物形成的膜采用 高能闪光灯或采用微波进行处理，从而使各个管连接并提高膜的传导率水 平。
优选地，本发明的传导性油墨具有25-85wt％、更优选40-85wt％、最 优选45-75wt％的固含量。
优选地，本发明的传导性油墨在30秒内再溶解，更优选在20秒内再 溶解，最优选在10秒内再溶解。
本发明的传导性油墨在20℃下优选具有50-1000、更优选100-500 mPa·s的粘度。
本发明的传导性油墨可直接使用，或与例如消泡剂、抗氧化剂、防腐 剂、杀菌剂、粘度改进剂、填料、蜡、防沉降剂、分散剂、其它粘结剂和/ 或着色剂一起组合使用。
其它粘结剂包括选自乙烯基聚合物、聚酯聚合物、硝基纤维素及其混 合物的粘结剂。
如果使用诸如银粒子的金属粉末，那么防沉降剂尤其有益，因为上述 金属粉末具有沉降的趋势。防沉降剂的合适实例包括Antisettle CVP(Cray Valley)和DISPERBYK(BYK Chemie)。
传导性材料(d)优选被油墨组合物中存在的粘结剂材料(b)和/或 (c)或被诸如硝基纤维素树脂的其它树脂来分散，或者通过使用合适的 例如乙氧基化的磷酸酯/盐表面活性剂的分散剂和诸如Solsperse20000， Solsperse24000(二者来自Avecia Additives)、DISPERBYK-182(BYK Chemie)的可商购分散剂来分散。
着色剂包括染料、颜料或其混合物。颜料可以是任何的常规有机或无 机颜料，例如二氧化钛、氧化铁或本领域公知的任何有色颜料。染料可以 是任何常规染料，选自酸性染料、天然染料、阳离子或阴离子直接染料、 碱性染料和反应性染料。
优选地，所述传导性油墨中着色剂的含量，相对于所述传导性油墨的 重量，为0-50wt％，更优选为0-40wt％，最优选为0-35wt％。
所述传导性油墨可用于多种印刷工艺，包括柔版和/或凹版印刷工艺和 /或喷墨印刷工艺。优选地，印刷工艺为柔版和/或凹版印刷工艺。或者， 所述传导性油墨用在喷墨印刷工艺中，具体与银和/或银包覆的纳米粒子组 合。对于喷墨应用，所述油墨在20℃下的粘度优选低于50mPa·s，最优选 低于30mPa·s，并且所述油墨的固含量优选在5-30wt％的范围内。
在本发明的其它实施方式中，提供了一种在基材上印刷图像的方法， 该方法包括将本发明的传导性油墨涂覆到所述基材上。本发明的传导性油 墨可以印刷到各种基材上，包括纸张和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)， 更优选PET。
本发明的传导性油墨可用于制造各种采用油墨印刷的制品，包括印刷 电路版、平板天线和波形天线、电容性RFID天线、背散射RFID天线、 静电检测装置、包括RFID标牌的包装和具有所述组合物的印刷的抗静电 固体区域或阵列的制品。
在本发明的其它实施方式中，提供了由传导性油墨组合物得到的厚为 2至20微米(更优选2至15微米)，表面电阻率为<1.5欧姆每方形的传 导层，所述传导性油墨组合物被涂敷到基材(例如PET)上并利用如下干 燥工艺干燥，所述干燥工艺包括如下步骤：
(i)在70至200℃下预干燥(闪蒸)5秒，至多5分钟；并且
(ii)在80至200℃下干燥5至60分钟，更优选10至30分钟，
所述传导性油墨组合物包含：
(a)10-75wt％的至少一种包含≤1wt％水的溶剂；
(b)0-50wt％的至少一种如下的可辐射固化材料：
(i)其Mn为550-3500g/mol；
(ii)其平均丙烯酸酯官能度为2-5
(c)5-70wt％的至少一种如下聚氨酯：
(i)其Mw为6000-55000g/mol；
(ii)含有0-5wt％的具有离子性或潜在离子性水分散基团的异 氰酸酯反应性组分；
(iii)其游离异氰酸酯基团含量不可检测；
(iv)每100g具有0-0.1摩尔的C＝C键；和
(d)20-85wt％的传导性材料，所述传导性材料选自银颗粒材料、银 薄片材料、铜颗粒材料、铜薄片材料、银包覆的颗粒材料、银包覆的薄片 状材料、银包覆的纤维、银包覆的纳米管及其混合物；
其中，(a)、(b)、(c)和(d)之和为100％。
如果存在(b)，那么(b)与(c)的比优选为14/86至35/65。
在本发明的另一实施方式中，提供了一种RFID天线，所述RFID天 线包含本发明的传导性油墨的印刷层。
下面仅通过实施例来描述本发明。除非另有说明，所有的份数和百分 比均以重量计。
测试
电阻率
根据ASTM F1896-98测定印刷膜的电阻率。为了测定电阻率，采用 12微米的线棒(wire rod)将油墨层涂敷到聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET) 上。根据特定条件干燥和/或固化膜后，切成0.2cm×10cm的测试带。将 欧姆表(Metra Hit 22S)的探针分别置于涂层带的两端，并覆盖测试带的 整个宽度，所测量电阻以欧姆计(其中X＝电阻过高无法测量(>40 MOhm))。然后，通过将所得数值除以测试带的方形的个数来计算表面 电阻率(欧姆每方形)。电极(L)之间的测试带的长度(L)与测试带的 宽度(W)的比值为方形的个数。然后，通过如下测定干传导层的平均层 厚：测量的测试带总厚度减去测试基材的厚度，其中每个数值由每条测试 带上的三个测试点测定。采用Erichsen497测量设备进行层厚的测量。
实例2中的组合物的表面电阻率如下测定：
涂敷油墨组合物：在100微米厚的PET膜上湿厚12微米(线棒)
施加干燥条件：80℃下10秒，150℃下另外30分钟
测试带的测定电阻：16欧姆
测试带的测定尺寸：长度(L)＝8.63cm；宽度(W)＝0.20cm；
方形的个数：L/W＝43
表面电阻率：16欧姆/43方形＝0.4欧姆/方形
测定的平均干层厚度为2.3微米。
体积电阻率是表面电阻率(以欧姆每方形计)乘以涂层的厚度(以 cm计)。
干折皱测试
在可从Oerlemans Plastics BV(Genderen，NL)获得的经电晕处理的 白色聚乙烯(LDPE)薄膜上涂布12μm厚的制剂湿薄膜。在80℃下干燥 10秒，然后在室温(20-25℃)下干燥至少1天(最多5天)。折叠干燥 薄膜至少5次(以波纹方式)，折皱10秒。通过确定涂层损伤的程度来 评估对干折皱的敏感度(5＝极好：涂层未损伤；1＝极差：制剂完全脱 除)。
湿折皱测试
按照干折皱测试来进行湿折皱测试，只是此时将干燥薄膜在装有冷水 的烧杯中放置20分钟，然后立即进行折皱测试。在冷水中进行10秒折 皱。
再溶解性
将本发明的组合物或配制的油墨涂布到测试板上，然后在室温下干燥 1小时。将一滴同样的油墨制剂滴加在干燥薄膜上。一段时间(例如5 秒)之后，用湿纸巾擦去该液滴。延长该段时间，直到干燥薄膜完全被该 液滴再溶解，即实现该制剂的再溶解，并且测量制剂完全再溶解所需时 间。
抗粘连性
用Koehler粘连测试机(得自Instrument Company Inc.)来评价涂料对 相同涂料(漆对漆或L-L)或漆对基材背面(L-B)的粘连程度。在1 kg/cm2的压力下在52℃的烘箱中放置16小时后，对干燥薄膜(80℃下干 燥10秒)的抗粘连性进行测量。
将印刷基材(具有12μm的本发明组合物的湿涂层)切成30×100 mm的小块并折叠两次，从而测定漆对漆以及漆对基材背面的粘连程度。 根据分开两片试样的难易程度以及评价涂层的损伤来确定粘连程度(5＝ 极好：完整分离且无损伤；4＝良：少量粘结，几乎无损伤；3＝中；2＝ 差；1＝极差：粘在一起，一旦分开即完全损坏)。
粘附性
在均匀压力下将自粘胶带(Henkel Consumer Adhesives的25mm SellotapeTM或3M的20mm ScotchTM)涂覆到基材上的印刷油墨层上，涂 覆是在该印刷油墨层干燥之后立即进行的，并且涂覆之后立即撕掉基材。 粘附在该胶带上的印刷油墨的量被分为从0到5的等级，其中0指95％的 印刷层粘附在胶带上，1指大于50％的印刷层粘附在胶带上，2指小于 30％的印刷层粘附在胶带上，3指小于20％的印刷层粘附在胶带上，4指小 于10％的印刷层粘附在胶带上，5指小于2％的印刷层粘附在胶带上。
可用于此测试的基材为：
MB400，共挤出的双向取向聚丙烯(Mobil)；
PET箔PASD，0.10mm(得自SIHL Benelux)；
PE-white(LDPE，得自Oerlemans Plastics BV，Genderen NL)，用 Vetaphone ET-1(15m/min下300W，基材与电晕处理机间距约2mm)对 其进行电晕处理。
耐化学性测试
将12μm厚的湿薄膜制剂涂布到Leneta测试板上，在80℃下干燥10 秒后在约20℃下干燥至少2小时。在干燥薄膜上放置一小片棉絮，然后用 测试液体(例如软化水、酒精/水(70/30)混合物、咖啡或角鲨烷)浸泡 该棉絮。然后在浸泡的棉絮上盖上培养皿防止干燥。16小时后除去棉絮和 残余液体，并确定涂层损伤程度(5＝极好：无可见的损伤或劣化/脱色；4 ＝只有微小可见的损伤或浊化/起霜；3＝明显浊化/起霜或损伤；2＝涂层 部分溶解；1＝极差：涂层(几乎)完全溶解)。
光泽度
将12μm厚的湿薄膜制剂涂布到Leneta测试板上，在80℃下干燥10 秒后在约20℃下干燥至少2小时。用Byk Gardner micro-TRI光泽度装置 (设定角度为20度或60度)测定干燥薄膜的光泽度。
所用组分
NeoRez U-347：可从DSM NeoResins BV获得，其为非反应性芳族聚 氨酯，平均分子量Mn＝3500g/mol，Mw＝8500g/mol，固含量为75％ (挥发物：22.5％乙酸乙酯，2.5％乙醇)。布氏粘度(25℃)：1100 mPa·s。Mp为4800，PDi为2.43。用于制备NeoRez U-347的具有离子性 或潜在离子性水分散基团的异氰酸酯反应性组分的wt％为0％。异氰酸酯 基团含量检测不到。每100g的C＝C键的水平为0mol。
NeoCryl B-817：可从DSM NeoResin BV获得，其为固体丙烯酸共聚 物，分子量Mw＝23000。
NeoCryl B-842：可从DSM NeoResin BV获得，其为固体甲基丙烯酸 聚合物，分子量Mw＝110000。
Craynor CN104：可从Cray Valley获得，其为双酚A环氧丙烯酸酯 (100％)。平均分子量Mn＝900g/mol，50℃下的粘度为18Pa·s，官能度 为2。
Ebecryl8210：可从Cytec Surface Specialties获得，其为脂族丙烯酸酯 化的聚氨酯(100％)。平均分子量Mn＝600g/mol，25℃下的粘度为4500 mPa·s，官能度为4。
Irgacure819：在乙酸乙酯/乙醇(3：1)中为10％的光引发剂。可从 Ciba获得的光引发剂。
硝基纤维素3.5DLX：以在乙酸乙酯/乙醇(3：1)中为34％的浓度使 用。可从ICI获得。
PVB：聚乙烯醇缩丁醛，其为固体树脂，可从Wacker Chemie以 Pioloform BL18获得。
银薄片粉末：5-8微米×5-8微米×50-800nm的纯银薄片粉末，可从 Nanoamorphous & Structured Materials，USA获得。长径比＝L/T，其中L ＝5-8微米(平均6.5)，T＝0.05-0.8微米(0.4微米)，长径比＝6.5/0.4 ＝16。
银粒子粉末：0.6-1.6微米的纯银粒子粉末，可从Nanoamorphous & Structured Materials，USA获得。
VCHM：UCARTM VMCH溶液乙烯基树脂，其是由氯乙烯、乙酸乙烯 基酯和马来酸组成的高分子量、羧基官能化的三元聚合物。由Dow以粉末 形式提供。
银糊#1
通过如下制备银糊：采用高速混合器将银薄片粉末(72wt％)、硝基 纤维素3,5DLX(9wt％)、乙酸乙酯/乙醇(3/1的重量比)在6500rpm 下混合10分钟。通过实验测定的银糊#1的固含量为79wt％。
实例C1、2、C3、4&5
通过将下表1中所示的各组分混合来制备本发明的组合物(实例2、4 和5)以及对比组合物(对比例C1和C3)。用乙酸乙酯/乙醇(3/1的重 量比)将NeoRez U-347和NeoCryl B-817稀释至45％，然后，用手将其与 硝基纤维素3,5DLX一起混合到银糊中。加入额外的溶剂(乙酸乙酯/乙醇 (3/1的重量比))，从而允许采用12微米的线棒涂敷形成薄膜(表1中 列出了最终固含量)。随后，将含有可辐射固化材料的组合物(实例4和 5)在420nm下采用2×300mJ/cm2进行UV固化。测试前，将薄膜置于 室温(23±3℃)下至少一小时。
发现所有实例的再溶解性为<5秒。所有实例具有4或5的抗粘连 性。
测试所得所有薄膜的光泽度、粘附性、耐化学性、干折皱性和表面电 阻率。测试结果列在以下表2中。
表1
表2
银糊#2
通过如下制备银糊：采用高速混合器将银薄片粉末(52wt％)、银粒 子粉末(26wt％)、硝基纤维素3,5DLX(2.3wt％)、乙酸乙酯/乙醇 (3/1wt，19.7wt％)在10000rpm下混合10分钟。通过实验测定的银糊 #2的固含量为80wt％。
银糊#3
通过如下制备银糊：采用高速混合器将银薄片粉末(50wt％)、银粒 子粉末(25wt％)、VMCH(3/1乙酸乙酯/乙醇中为19％，4wt％)、乙 酸乙酯/乙醇(3/1wt，21wt％)在10000rpm下混合10分钟。通过实验测 定的银糊#3的固含量为83wt％。
实例6-9
用手将以下表3中所示各成分进行混合来制备银基油墨。如果需要， 首先用部分EtAc/EtOH(3/1wt)将粘结剂稀释，然后，用手将其与其它 成分一起与混合到银糊中。加入剩余的EtAc/EtOH(3/1wt)，从而得到 所需粘度适于采用12微米的线棒涂敷(表3中列出了最终固含量)。采 用12微米的线棒将制剂涂敷到各种基材(卡片、PET、PE-white、MB- 400)上。涂敷后立即干燥湿薄膜。随后，将含有UV-低聚物的制剂(实 施例7)在420nm下采用2×300mJ/cm2进行UV固化。测试前，将薄膜 置于室温(约23℃)下至少一小时。
测试所得薄膜的光泽度、粘附性、抗粘连性、耐化学性、干折皱性、 湿折皱性和可逆性。根据ASTM测试方法F1896-98测定印刷膜(额外干 燥一段时间后)的电阻率(表面电阻率和体积电阻率)。
发现所有实例的再溶解性为<5秒。所有实例具有4或5的抗粘连性。
测试结果列在以下表4中。
表3
表4
适印性
用具有anilox涂覆装置的K-101型K控制涂覆机测定适印性。评价所 涂覆干燥油墨涂层的流变性(油墨流动性和油墨层外观)、在所选基材上 的润湿性质以及从anilox转移到橡胶辊(用于将油墨印刷在基材上)上的 油墨，由此确定油墨的适印性。
在未经处理聚乙烯薄膜上的整体适印性被确定为从0至5的等级，其 中5代表最佳结果。结果示于下表5。
网纹
由网纹测试来表示适印性。因为网纹依赖于粘度和干燥条件等，所以 其是指示性的。
使用移液管，将5滴银油墨组合物滴加在干净的聚乙烯薄膜上。在局 部真空条件(spot suction)下，立即用柔版印刷手辊涂布该液滴(上下滚 动5次)。在涂覆过程中观察网纹形成趋势。
5分钟后，根据从基材上脱落的油墨量来判断涂覆到聚乙烯薄膜上的 油墨的外观，这表示各实施例之间的不同粘附水平。结果示于如下表5 中。
所用等级为0-5，其中5代表最佳结果。
表5
实例网纹适印性(润湿/油墨转移)C13-45/3-423-45/4C345/443-45/3-453-45/462-35/4C82-35/3C915/3