传导性油墨.pdf

1、(10)授权公告号 CN 101395233 B (45)授权公告日 2012.01.25 CN 101395233 B *CN101395233B* (21)申请号 200780008101.1 (22)申请日 2007.03.06 06075553.5 2006.03.07 EP C09D 11/00(2006.01) H01B 1/20(2006.01) (73)专利权人 帝斯曼知识产权资产管理有限公 司 地址 荷兰海尔伦 (72)发明人 格拉尔杜斯柯纳里斯欧文比克 迈克尔阿诺尔德斯雅各布斯施 凯勒肯 阿尔佛雷德吉恩保罗布克曼 (74)专利代理机构 北京东方亿思知识产权代理 有限责任公司

2、 11258 代理人 肖善强 南霆 US 5622535 A,1997.04.22, 全文 . US 4088801 ,1978.05.09, 全文 . US 20040149959 A1,2004.08.05, 全文 . (54) 发明名称 传导性油墨 (57) 摘要 本发明涉及一种传导性油墨， 所述油墨包括 ： (a)10-75wt的至少一种包含 20wt水的溶 剂 ； (b)0-50wt的至少一种Mn为50-10000g/mol 的可辐射固化材料 ； (c)5-70wt的至少一种如 下聚氨酯， 所述聚氨酯具有 4000-70000g/mol 的 Mw， 含有 0-5wt的具有离子性或潜在

3、离子性水 分散基团的异氰酸酯反应性组分 ； 和 0.5wt游 离异氰酸酯基团含量 ； (d)20-85wt的传导性材 料。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2008.09.08 (86)PCT申请的申请数据 PCT/NL2007/050091 2007.03.06 (87)PCT申请的公布数据 WO2007/102734 EN 2007.09.13 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 毕胜 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 3 页 说明书 19 页 CN 101395233 B1/3 页 2 1. 一种传导性油墨， 所述油墨

4、包含 ： (a)10-75wt的至少一种包含 20wt水的溶剂 ； (b)0-50wt的至少一种 Mn 为 50-10000g/mol 的可辐射固化材料 ； (c)5-70wt的至少一种如下聚氨酯 ： (i) 其 Mw 为 4000-70000g/mol ； (ii) 含有 0-5wt的具有离子性或潜在离子性水分散基团的一种或多种异氰酸酯反 应性组分 ； (iii) 其游离异氰酸酯基团含量 0.5wt ； (d)20-85wt的传导性材料 其中， (a)、 (b)、 (c) 和 (d) 之和为 100， 并且所述传导性油墨在 30 秒内再溶解。 2. 如权利要求 1 所述的传导性油墨， 其中，

5、 溶剂 (a) 中 75wt的溶剂具有 1.0 蒸 发速率。 3. 如前述权利要求中任意一项所述的传导性油墨， 包含 1-50wt的可辐射固化材料 (b)。 4. 如权利要求 3 所述的传导性油墨， 其中， 所述可辐射固化材料 (b) 与所述聚氨酯 (c) 的比在 9/91-40/60 的范围内。 5.如权利要求3所述的传导性油墨， 其中， 所述可辐射固化材料(b)为可UV固化材料。 6.如权利要求3所述的传导性油墨， 其中， 所述可辐射固化材料(b)具有在1-5范围内 的平均丙烯酸酯官能度。 7. 如前述权利要求中任意一项所述的传导性油墨， 其中， 所述聚氨酯 (c) 通过在溶剂 的存在下将

6、如下组分进行反应获得， 所述组分包含 ： (i)5-50wt的至少一种多异氰酸酯 ； (ii)0-20wt的至少一种 Mw 为 50-200g/mol 的异氰酸酯反应性组分 ； (iii)0-90wt的至少一种 Mw 为 201-20000g/mol 的异氰酸酯反应性组分 ； (iv)0-95wt的至少一种不被 (ii) 或 (iii) 包括的异氰酸酯反应性组分 ； (v)0-40wt的至少一种不被 (i)、 (ii)、 (iii) 或 (iv) 包括的扩链和 / 或链终止组分 ； 其中， (i)、 (ii)、 (iii)、 (iv) 与 (v) 之和为 100， 其中所述组分包含 0-5wt

7、的具有离子性或潜在离子性水分散基团的一种或多种异氰 酸酯反应性组分。 8. 如前述权利要求中任意一项所述的传导性油墨， 其中， 所述聚氨酯 (c) 在溶剂中 20-60wt的任意固含量下具有 18000mPas 的粘度， 所述溶剂中， 70wt的至少一种 溶剂具有 105g/mol 的分子量。 9. 如前述权利要求中任意一项所述的传导性油墨， 其中， 所述传导性材料 (d) 选自传 导性颗粒材料、 传导性薄片材料、 传导性针状材料、 传导性纤维、 传导性纳米管及其混合物。 10. 如前述权利要求中任意一项所述的传导性油墨， 其中， 所述传导性材料 (d) 选自 银颗粒材料、 银薄片材料、 铜颗

8、粒材料、 铜薄片材料、 银包覆的颗粒材料、 银包覆的薄片状材 料、 银包覆的纤维、 银包覆的纳米管及其混合物。 11. 一种传导性油墨， 所述油墨包含 ： (a)10-75wt的至少一种包含 1wt水的溶剂 ； 权 利 要 求 书 CN 101395233 B2/3 页 3 (b)0-50wt的至少一种如下的可辐射固化材料 ： (i) 其 Mn 为 550-3500g/mol ； (ii) 其平均丙烯酸酯官能度为 2-5 (c)5-70wt的至少一种如下聚氨酯 ： (i) 其 Mw 为 6000-55000g/mol ； (ii) 含有 0-5wt的具有离子性或潜在离子性水分散基团的一种或多种

9、异氰酸酯反 应性组分 ； (iii) 其游离异氰酸酯基团含量不可检测 ； (iv) 每 100g 具有 0-0.1 摩尔的 C C 键 ； 和 (d)20-85wt的传导性材料， 所述传导性材料选自银颗粒材料、 银薄片材料、 铜颗粒材 料、 铜薄片材料、 银包覆的颗粒材料、 银包覆的薄片状材料、 银包覆的纤维、 银包覆的纳米管 及其混合物 ； 其中， (a)、 (b)、 (c) 和 (d) 之和为 100。 12. 如前述权利要求中任意一项所述的传导性油墨， 所述油墨具有 25-85wt的固含 量。 13.如前述权利要求中任意一项所述的传导性油墨， 所述油墨具有50-1000mPa s的粘 度

10、。 14. 一种由前述权利要求中任意一项所述传导性油墨组合物得到的传导层， 所述传导 层的厚度为 2-20 微米， 表面电阻率 1.5 欧姆每方形。 15. 一种由传导性油墨组合物得到的厚为 2 至 20 微米， 表面电阻率为 1.5 欧姆每方 形的传导层， 所述传导性油墨组合物被涂敷到基材上并采用如下的干燥工艺干燥， 所述干 燥工艺包括如下步骤 ： (i) 在 70 至 200下预干燥 5 秒， 至多 5 分钟 ； 并且 (ii) 在 80 至 200下干燥 5 至 60 分钟， 所述油墨组合物包含 ： (a)10-75wt的至少一种包含 1wt水的溶剂 ； (b)0-50wt的至少一种如下

11、的可辐射固化材料 ： (i) 其 Mn 为 550-3500g/mol ； (ii) 其平均丙烯酸酯官能度为 2-5 (c)5-70wt的至少一种如下的聚氨酯 ： (i) 其 Mw 为 6000-55000g/mol ； (ii) 含有 0-5wt的具有离子性或潜在离子性水分散基团的一种或多种异氰酸酯反 应性组分 ； (iii) 其游离异氰酸酯基团含量不可检测 ； (iv) 每 100g 具有 0-0.1 摩尔的 C C 键 ； 和 (d)20-85wt的传导性材料， 所述传导性材料选自银颗粒材料、 银薄片材料、 铜颗粒材 料、 铜薄片材料、 银包覆的颗粒材料、 银包覆的薄片状材料、 银包覆的

12、纤维、 银包覆的纳米管 及其混合物 ； 其中， (a)、 (b)、 (c) 和 (d) 之和为 100， 并且所述传导性油墨在 30 秒内再溶解。 权 利 要 求 书 CN 101395233 B3/3 页 4 16. 一种由传导性油墨组合物得到的厚为 2 至 20 微米， 表面电阻率为 1.5 欧姆每方 形的传导层， 所述传导性油墨组合物被涂敷到基材上并采用如下的干燥工艺干燥， 所述干 燥工艺包括如下步骤 ： (i) 在 70 至 200下预干燥 5 秒， 至多 5 分钟 ； 并且 (ii) 在 80 至 200下干燥 10 至 30 分钟， 所述油墨组合物包含 ： (a)10-75wt的至

13、少一种包含 1wt水的溶剂 ； (b)0-50wt的至少一种如下的可辐射固化材料 ： (i) 其 Mn 为 550-3500g/mol ； (ii) 其平均丙烯酸酯官能度为 2-5 (c)5-70wt的至少一种如下的聚氨酯 ： (i) 其 Mw 为 6000-55000g/mol ； (ii) 含有 0-5wt的具有离子性或潜在离子性水分散基团的一种或多种异氰酸酯反 应性组分 ； (iii) 其游离异氰酸酯基团含量不可检测 ； (iv) 每 100g 具有 0-0.1 摩尔的 C C 键 ； 和 (d)20-85wt的传导性材料， 所述传导性材料选自银颗粒材料、 银薄片材料、 铜颗粒材 料、

14、铜薄片材料、 银包覆的颗粒材料、 银包覆的薄片状材料、 银包覆的纤维、 银包覆的纳米管 及其混合物 ； 其中， (a)、 (b)、 (c) 和 (d) 之和为 100， 并且所述传导性油墨在 30 秒内再溶解。 17. 一种制品， 所述制品包含权利要求 1 至 13 中任意一项所述的传导性油墨的层。 18. 一种 RFID 天线， 所述天线包含权利要求 1 至 13 中任意一项所述的传导性油墨的 层。 19. 一种在基材上印刷图像的方法， 所述方法包括利用选自柔版印刷工艺、 凹版印刷工 艺和喷墨印刷工艺的工艺将权利要求 1 至 13 中任意一项所述的传导性油墨涂覆到所述基 材上。 权 利 要

15、求 书 CN 101395233 B1/19 页 5 传导性油墨 0001 本发明涉及一种传导性油墨， 所述油墨包含至少一种溶剂型聚氨酯、 传导性材料 和可选至少一种可辐射固化材料 ； 并且涉及由上述油墨制成的射频识别天线。 0002 传导性油墨意指干膜形式的油墨具有传导性。处于 “湿” 态的油墨可以具有传导 性或者不具有传导性。本文中， 传导性指导电性。上述传导性油墨适用于各种印刷技术， 诸 如柔版印刷、 凹版印刷和喷墨印刷， 并且可以用在各种应用中， 所述传导性油墨包括例如柔 性包装基材 ( 如同时用于表面印刷和层压应用两者的纸、 板和塑料 ) 的传导性油墨。上述 传导性油墨可用于制备印刷

16、电子设备， 例如射频识别 (RFID) 器件 ( 诸如标牌和标签 ) 的天 线。一般而言， RFID 标签粘附到表面上， 而标牌通过诸如塑料扣件或绳的其它方式进行固 定。 RFID器件使用印刷电路来存储它们所附装到其上的产品的信息。 RFID器件通常包括含 有上述信息的半导体芯片和一个或多个印刷天线。可以使用射频在中心芯片上产生电流， 从而访问 RFID 器件上的信息。 0003 通常， 用于制备诸如 RFID 天线和电路板的电子组件的传统方法是多步削减工艺 (subtractive processes)， 其包括刻蚀或冲压铜片。相对于这些传统的削减方法， 采用 添加印刷工艺制备的印刷电子组件

17、具有经济上和环境上的优点。随着例如低成本印刷的 RFID 器件的印刷电子组件的市场不断扩大， 需要一种在涂敷后具有传导性并且可以通过便 利的诸如柔版印刷、 凹版印刷和喷墨印刷的印刷工艺涂敷到各种基材上的油墨。在传统的 厚膜技术中， 本领域已知的含有粘结剂和传导性材料的油墨通常是糊状的， 其通过筛网印 刷涂敷， 随后通常在涂敷后除去粘结剂以增强传导性。通常通过在非常高的温度 ( 通常高 于 650 ) 下固化来实现粘结剂的去除， 这是一个费时费力的工艺， 并且排除了采用温度敏 感的低成本基材 ( 诸如纸张和塑料箔 ) 的可能性。或者， 可以在降低的温度 ( 通常 150 至 300 ) 下涂敷并

18、固化基本上没有粘结剂材料的反应性金属溶液， 这导致传导性较好， 但是 最终的膜性质较差。然而， 我们发现， 为了防止对传导性材料造成不利的化学或机械损害 ( 该损害可以导致传导性损失 )， 粘结剂材料对于保护传导性材料是很重要的。而且我们还 发现， 为了使所得膜具有良好的柔性以及耐磨损性并且为了使传导层对基材具有良好的粘 附性， 需要合适的粘结剂材料。 0004 此外， 对印刷线速度的要求越来越高， 特别是希望线速度大于 200m/min， 甚至大于 300m/min。然而， 在如此高的线速度下， 会出现适印性问题， 例如对于柔性印刷会出现网纹 (cob webbing)， 对于凹版印刷工艺会

19、出现脏版。引起这些问题的一个原因是， 在这些应用 中所用的常规溶剂中， 油墨中所用的粘结剂的再溶解性 ( 也称为再分散性 ) 较差。再溶解 性是印刷工业中公知的一种由水性聚合物或溶剂型聚合物组合物得到的干燥聚合物可以 再分散或再溶解于相同的组合物 ( 当该组合物被涂覆到该聚合物上时 ) 的性质。下面更详 细地定义再溶解性。再溶解性对于通常涉及利用各种滚筒 ( 平滑版、 雕版或柔性版 ) 涂覆 油墨制剂的印刷工艺十分重要， 液体介质 ( 溶剂和 / 或水 ) 的蒸发可使这些滚筒与聚合物 粘连和 / 或油墨制剂在辊表面上干燥 ( 例如当工艺出于某种原因而短暂停顿时 )， 很明显， 如果聚合物不可再

20、次溶解， 当工艺重新开始时就会出现问题。 0005 尽管可以通过使用溶剂(例如酮或具有较慢蒸发速率的溶剂)来解决一部分上述 说 明 书 CN 101395233 B2/19 页 6 问题， 但这些溶剂具有其它固有问题， 例如安全和环境问题以及干燥缓慢的问题， 这可导致 溶剂迁移到被包装材料中。 因此， 使用具有较快的蒸发速率的溶剂是有利的， 但是蒸发速率 过快也会导致不适于印刷。 0006 当由于印刷难度而用聚氯乙烯基油墨和聚乙烯醇缩丁醛基油墨来印刷包装或 RFIF 器件时， 还应注意燃烧时释放氯气的问题。 0007 克服这些问题的一种方法是使用粘结剂的组合， 对于特定的薄膜选择合适的粘结 剂

21、。 然而， 这种方法的缺点是， 针对涂覆到层压薄膜上的各种不同类型的油墨需要制备和存 储大量的粘结剂。 此外， 如果各种油墨彼此不相容， 则在每次变换油墨后均需要对印刷设备 进行彻底的清洁。 0008 WO04/069941 公开了一种传导性组合物， 其包括金属薄片和粘附促进添加剂。 WO03/068874公开了一种适于制备诸如RFID天线的印刷传导结构的传导性油墨。 没有文件 教导使用溶剂型聚氨酯。WO02/076724 公开了含有纳米管的导电膜。 0009 US2004/0149959 公开了一种由低聚脱模剂和传导性材料前驱体制备传导性材料 的薄片的方法， 然后上述传导性材料的薄片可以分散

22、在粘结剂中从而形成传导性油墨。 0010 US4,443,495 公开了一种含有烯属不饱和成份的可热固化传导性油墨组合物。 0011 US4,088,801 和 US3,968,056 公开了一种适于制备电路板的可辐射固化油墨。 0012 现有粘结剂的缺点在于， 它们通常仍需要与几种其它粘结剂特别是硬粘结剂组合 使用， 从而较好地平衡各种性质， 例如粘附性、 抗粘连性、 柔性、 溶剂保持性、 耐化学性和耐 消毒性。 0013 令人惊讶地， 我们发现可以制备含有聚氨酯粘结剂的传导性油墨， 其中， 溶剂基聚 氨酯体系会克服现有体系的许多缺点， 上述传导性油墨适合作为对用在 RFID 中和柔性包 装

23、薄膜叠层的各种基材进行柔板印刷、 凹版印刷和喷墨印刷工艺所用的油墨并适用于挤压 层压。 0014 聚氨酯粘结剂和传导性材料的组合平衡了良好的印刷性质和良好的最终传导性， 但不必使用高温固化(这允许使用诸如纸张和塑料箔的基材)。 还可以得到良好的膜性质， 诸如粘附性、 柔性和耐化学性。发现添加可选的可辐射固化材料进一步改善膜性质。另一 个益处是改善高速印刷的能力。 0015 而且， 与通常需要使用更具亲水性 ( 即与水相容 ) 粘结剂或稳定材料的含水油墨 相比， 可选与可辐射固化材料组合的溶剂基聚氨酯可以具有更佳的耐化学性， 并且更有效 保留传导性材料， 这对于食品包装应用很重要。 0016 本

24、发明提供了一种传导性油墨， 所述油墨包含 ： 0017 (a)10-75wt的至少一种包含 20wt水的溶剂 ； 0018 (b)0-50wt的至少一种 Mn 为 50-10000g/mol 的可辐射固化材料 ； 0019 (c)5-70wt的至少一种如下聚氨酯 ： 0020 (i)Mw 为 4000-70000g/mol ； 0021 (ii) 含有 0-5wt的具有离子性或潜在离子性水分散基团的异氰酸酯反应性组 分 ； 0022 (iii) 其游离异氰酸酯基团含量 0.5wt ； 0023 (d)20-85wt的传导性材料 说 明 书 CN 101395233 B3/19 页 7 0024

25、 其中， (a)、 (b)、 (c) 和 (d) 之和为 100。 0025 如果存在 (b)， 那么 (b) 与 (c) 的比优选为 9/91 至 40/60， 最优选为 14/86 至 35/65。 0026 优选地， 可辐射固化包括可 UV 固化和可电子束固化， 最优选地， 可辐射固化是指 可 UV 固化。 0027 与基于 Mw 较高的溶剂型聚氨酯粘结剂的层压油墨相比， 本发明提供了改善的干 燥速度， 原因在于可得到更高的固体含量并且辐射固化与热干燥的结合可使线速度更高。 0028 优选地， 本发明的传导性油墨包含 15-60wt、 最优选 20-50wt的溶剂 (a)。 0029 优

26、选地， 溶剂 (a) 包含 75wt、 更优选 90wt、 最优选 98wt、 特别 是 100wt的至少一种快速蒸发溶剂。快速蒸发溶剂是蒸发速率 1.0、 更优选 1.4、 最 优 选 1.6 的 溶 剂。Texaco Chemical Company 在 手 册 Solvent Data ： Solvent Properties(1990) 中公开了蒸发速率值 ( 该值相对于被定义为 1.00 的乙酸丁酯的蒸发速 率(ER)给出)。 ASTM D3539中描述了Texaco手册中并未列出的溶剂蒸发速率的测定方法。 快速蒸发溶剂特别适用于需要快速干燥的场合， 尤其适用于在疏水和非吸收基材 (

27、 例如塑 料、 金属和玻璃 ) 上印刷的场合。 0030 溶剂(a)优选选自醇(例如乙醇、 异丙醇、 正丁醇、 正丙醇、 环己醇) ； 酯(例如乙酸 乙酯、 乙酸丙酯、 乙酸异丙酯、 乙酸丁酯 ) ； 芳族溶剂 ( 例如甲苯 ) ； 酮类溶剂 ( 例如丙酮、 甲 基乙基甲酮、 甲基异丁基甲酮、 环己酮、 双丙酮醇 ) ； 脂族烃 ； 氯化烃 ( 例如 CH2Cl2) ； 醚 ( 例 如二乙醚、 四氢呋喃 ) 及其混合物。优选至少 70wt、 更优选至少 85wt、 特别优选大于 98wt的溶剂(a)由选自乙醇、 异丙醇、 乙酸乙酯及其混合物的溶剂构成。 优选地， 溶剂(a) 包含 10wt的水

28、， 更优选包含 6wt、 最优选 1wt的水。 0031 本发明的可辐射固化组合物可包含一种或更多种可辐射固化材料。 0032 优选地， 可辐射固化材料 (b) 的 Mn 为 220-7000g/mol， 更优选 400-6000g/mol， 最 优选 500-5200g/mol， 特别优选 550-3500g/mol。 0033 本文的 Mn( 数均分子量 ) 和 Mw( 重均分子量 ) 通过凝胶渗透色谱 (GPC) 测量， 使 用 THF 作为溶剂， 聚苯乙烯作为标样， 即基于聚苯乙烯标样的 g/mol。 0034 优选地， 可辐射固化材料利用自由基机理固化。可辐射固化材料当通过自由基机

29、理固化时还可以通过热引发剂而非光引发剂引发， 或者通过热引发剂和光引发剂共同引 发。使用热引发剂的固化通常被称为热固化。 0035 可辐射固化材料可包含各种单官能或多官能材料。优选地， 可辐射固化材料具有 一个、 优选两个或多个可辐射聚合的烯属不饱和键， 其中这些可辐射固化材料可以聚合。 优 选地， 可辐射固化材料的平均丙烯酸酯官能度为 1-6， 更优选 2-6， 最优选 2-5。 0036 这样的材料的典型实例包括但不限于， 环氧 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 聚酯 ( 甲基 ) 丙烯 酸酯、 氨基甲酸酯 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 硅 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 丙烯酸酯化的丙烯酸类材料、 单 官

30、能和多官能 ( 甲基 ) 丙烯酸酯单体和胺 -( 甲基 ) 丙烯酸酯加合物。 0037 当可辐射固化材料的分子量较低时， 该可辐射固化材料优选包含一种或更多种单 官能或多官能 ( 甲基 ) 丙烯酸酯单体或胺 -( 甲基 ) 丙烯酸酯加合物。 0038 单官能可辐射固化材料的实例为 ： 丙烯酸苯氧乙酯 (PEA)、 ( 甲基 ) 丙烯酸异冰片 酯 (IBOA 和 IBOMA)、 丙烯酸异辛酯 (IOA)、 丙烯酸辛酯和丙烯酸癸酯、 丙烯酸异癸酯 (IDA)、 说 明 书 CN 101395233 B4/19 页 8 ( 乙氧基化 ) 壬基酚丙烯酸酯 (NPEA)、 丙烯酸乙氧基乙氧乙酯 (EEE

31、A)、 ( 甲基 ) 丙烯酸二 环戊基氧乙酯 (DCPEA 和 DCPEMA)、 ( 甲基 ) 丙烯酸四氢呋喃基酯 (THFA 和 THFMA)、 丙烯酸 - 羧基乙基酯 (BCEA)、 丙烯酸、 己内酯 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 烷氧基化 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸甘油酯、 N- 乙烯基吡咯烷酮、 N- 乙烯基甲酰胺、 N- 乙烯基己内酰胺、 苯乙烯、 二甲基丙烯酰胺和硅烷单体。多官能 ( 甲基 ) 丙烯酸酯单体的实例是二和三羟基醇的 ( 甲 基 ) 丙烯酸酯， 所述二和三羟基醇例如是聚乙二醇、 聚丙二醇、 脂族二醇、 新戊二醇、 乙氧基 化双酚 A、 三羟甲基丙烷、 季

32、戊四醇、 丙三醇、 二 - 三羟甲基丙烷、 羟基官能聚酯、 二季戊四醇 以及上述化合物的乙氧基化、 丙氧基化和聚己内酯类似物。 优选地， 这种多官能材料是被取 代和未被取代的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯。优选实例为 ： ( 烷氧基化 ) 新戊二醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸 酯 (NPGDA)、 ( 烷氧基化 ) 三羟甲基丙烷三 ( 甲基 ) 丙烯酸酯 (TMPTA 和 TMPTMA)、 ( 烷氧基 化 ) 季戊四醇三 ( 甲基 ) 丙烯酸酯和四 ( 甲基 ) 丙烯酸酯 (PETA)、 1， 4- 丁二醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯 (BDDA 和 BDDMA)、 1， 6- 己二醇二 ( 甲基 ) 丙

33、烯酸酯 (HDDA 和 HDDMA)、 2， 2- 二甲 基 -3- 羟丙基 -2， 2- 二甲基 -3- 羟基丙酸酯二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 三乙二醇二 ( 甲基 ) 丙 烯酸酯 (TEGDA 和 TEGDMA)、 三丙二醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯 (TPGDA 和 TPGDMA)、 丙氧基化三 丙烯酸甘油酯 (GPTA)、 烷氧基化双酚 A 二丙烯酸酯、 聚乙二醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯 (PEGDA 和 PEGDMA)、 二季戊四醇五丙烯酸酯 (DPEPA)， 等等。 0039 胺 -( 甲基 ) 丙烯酸酯加合物是那些通过伯胺和仲胺与烯属不饱和键化合物 ( 即 含 ( 甲基 )

34、丙烯酸酯双键的化合物 ) 的部分 “Michael 型加成” 制备的产物。本文特别感兴 趣的是如下提及的多官能 ( 甲基 ) 丙烯酸酯。胺 -( 甲基 ) 丙烯酸酯加合物的实例是二乙 胺改性的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和乙醇胺改性的乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。 0040 环氧 ( 甲基 ) 丙烯酸酯是通过 ( 甲基 ) 丙烯酸与环氧 ( 缩水甘油基 ) 官能组分 ( 例如脂族和芳族环氧树脂、 环氧化油、 其中丙烯酸组分含有悬挂环氧基团的丙烯酸聚合物 和丙烯酸接枝聚合物 ) 反应形成的产物。为了赋予特定性质， 一些 ( 甲基 ) 丙烯酸可被其 它酸 ( 烯属不饱和酸和饱和酸 ) 替代， 例如脂

35、族酸、 脂肪酸和芳族酸。这些产物也可以通过 羧酸官能组分(例如聚酯和丙烯酸聚合物)与含有环氧基团和烯属不饱和基团的第二组分 ( 例如 ( 甲基 ) 丙烯酸缩水甘油酯 ) 的反应来制备。 0041 氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯是那些通过含异氰酸酯的组分与含羟基的组分的反 应而形成的产物。这些组分中的至少一种必须包含乙烯型不饱和键。异氰酸酯官能组分的 实例是六亚甲基二异氰酸酯、 异佛尔酮二异氰酸酯、 异氰酸酯官能丙烯酸聚合物和聚氨酯、 羟基官能组分 ( 例如聚乙二醇、 聚丙二醇和二 -、 三 - 等羟基脂族醇 ( 例如丙三醇和三羟甲 基丙烷 ) 及其乙氧基化、 丙氧基化和聚己内酯类似物 ) 与二 -

36、、 三 - 及多异氰酸酯 ( 例如六 亚甲基二异氰酸酯、 异佛尔酮二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯 ) 的反应产物。含羟基的烯属 不饱和组分的实例是 ( 甲基 ) 丙烯酸羟乙酯及其乙氧基化、 丙氧基化和聚己内酯类似物以 及 ( 甲基 ) 丙烯酸酯化的聚酯多元醇和 ( 甲基 ) 丙烯酸酯化的聚醚多元醇。 0042 优选地， 可辐射固化材料 (b) 选自双酚 A 环氧丙烯酸酯、 脂肪酸改性的双酚 A 丙 烯酸酯、 脂族环氧 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 环氧改性油 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 聚酯 ( 甲基 ) 丙烯酸 酯、 氨基甲酸酯 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 丙烯酸酯化的丙烯酸、 硅酮丙烯酸酯、 IBOA

37、、 IBOMA、 PEA、 TMPTA、 烷氧基化的 TMPTA、 TMPTMA、 HDDA、 烷氧基化的 HDDA、 HDDMA、 TPGDA、 PETA、 烷氧基化的 PETA 及其混合物。这些都是可 UV 固化的材料。 说 明 书 CN 101395233 B5/19 页 9 0043 优选地， 本发明的传导性油墨包含 1-50wt、 更优选 1-40wt、 最优选 2-30wt 的可辐射固化材料 (b)。 0044 优选地， 可辐射固化材料 (b) 在 25下的粘度 200Pa s， 更优选 100Pa s， 最 优选 50Pas。 0045 聚氨酯 (c) 可包含一种或更多种聚氨酯。

38、 0046 优选地， 聚氨酯 (c) 的 Mw 为 5000-65000g/mol， 更优选 6000-55000g/mol。 0047 优选地， 本发明的传导性油墨包含 5-50wt、 更优选 5-40wt的聚氨酯 (c)。 0048 为了清楚起见， 优选的是， 聚氨酯(c)并非可辐射固化的， 但某些Mw较高的聚氨酯 也可以具有能够固化的 C C 双键。 0049 优选地， 重均分子量 (Mw) 为 4000-30000g/mol 的任何聚氨酯 (c) 基本上不含 C C 双键。 0050 优选地， 数均分子量 (Mn) 为 1000-10000g/mol 的任何聚氨酯 (c) 基本上不含

39、C C 双键。 “基本上不含” 是指每 100g 聚氨酯含有 0-0.1mol 的 C C 双键。 0051 优选地， 聚氨酯 (c) 的 PDi 为 1.3-10， 更优选 1.3-6， 特别优选 1.6-3。多分散指数 (PDi) 被定义为重均分子量 (Mw) 与数均分子量 (Mn) 的比。 0052 在本发明的一种实施方式中， 聚氨酯 (c) 的 Mp 为 10000-35000g/mol， 更优选 13000-32000g/mol， 最优选 17000-31000g/mol， 特别优选 19000-30000g/mol。 0053 Mp 是用 GPC( 聚苯乙烯作为标样， 四氢呋喃作为

40、洗脱液 ) 测量分子量所得色 谱图中最强信号 ( 即最高峰处 ) 的分子量。Mp 值在 ModernSizeExclusion Liquid Chromatography， W.W.Yau， J.K.Kirkland 和 D.D.Bly， JohnWiley & Sons， USA， 1997 中有所 讨论。 0054 在包含 70wt、 更优选 90wt、 最优选 100wt的至少一种分子量 105g/ mol 的溶剂的溶剂中， 在 20-60wt范围内的任何固含量下， 本发明的组合物的聚氨酯 (c) 的粘度优选 18Pas， 更优选 12Pas， 最优选 6Pas。所有粘度按照 ISO25

41、55-1989 在 25下测量。用于测量聚氨酯 (c) 的粘度的优选溶剂包括乙醇、 异丙醇、 正丙醇、 乙酸乙 酯、 乙酸丙酯或其混合物。 0055 优选地， 聚氨酯 (c) 在溶剂的存在下通过如下组分的反应获得， 所述组分包含 ： 0056 (i)5-50wt的至少一种多异氰酸酯 ； 0057 (ii)0-20wt的至少一种 Mw 为 50-200g/mol 的异氰酸酯反应性组分 ； 0058 (iii)0-90wt的至少一种 Mw 为 201-20000g/mol 的异氰酸酯反应性组分 ； 0059 (iv)0-95wt的至少一种不被 (ii) 或 (iii) 包括的异氰酸酯反应性组分 ；

42、 0060 (v)0-40wt的至少一种不被 (i)、 (ii)、 (iii) 或 (iv) 包括的扩链和 / 或链终止 组分 ； 0061 其中， (i)、 (ii)、 (iii)、 (iv) 与 (v) 之和为 100， 0062 其中所述组分包含 0-5wt的具有离子性或潜在离子性水分散基团的异氰酸酯反 应性组分。 0063 多异氰酸酯组分 (i) 可以是脂族多异氰酸酯、 芳族多异氰酸酯或其混合物。 0064 为了清楚起见， 术语 “芳族多异氰酸酯” 是指其中所有异氰酸酯基团直接与芳族基 团键合的化合物， 而与是否还存在脂族基团无关。合适的芳族多异氰酸酯的实例包括但不 说 明 书 CN

43、101395233 B6/19 页 10 限于， 对二甲苯二异氰酸酯、 1， 4- 亚苯基二异氰酸酯、 2， 4- 甲苯二异氰酸酯、 2， 6- 甲苯二异 氰酸酯、 4， 4 - 亚甲基二 ( 苯基异氰酸酯 )、 聚亚甲基聚苯基多异氰酸酯、 2， 4 - 亚甲基二 ( 苯基异氰酸酯 ) 和 1， 5- 亚萘基二异氰酸酯。优选的芳族异氰酸酯包括 2， 4 - 亚甲基二 ( 苯基异氰酸酯 ) 和 4， 4 - 亚甲基二 ( 苯基异氰酸酯 )。芳族多异氰酸酯具有耐化学性和 韧性， 但暴露于 UV 光时可能会变黄。 0065 为了清楚起见， 术语 “脂族多异氰酸酯” 是指其中所有异氰酸酯基团直接与脂族

44、或 脂环族基团键合的化合物， 而与是否还存在芳族基团无关。 0066 脂族多异氰酸酯的实例包括但不限于， 亚乙基二异氰酸酯、 对四甲基二甲苯二异 氰酸酯 (p-TMXDI)、 间四甲基二甲苯二异氰酸酯 (m-TMXDI)、 1， 6- 六亚甲基二异氰酸酯、 异 佛尔酮二异氰酸酯 (IPDI)、 环己烷 -1， 4- 二异氰酸酯和 4， 4 - 二环己基甲烷二异氰酸酯。 脂族多异氰酸酯可改善水解稳定性、 抵抗 UV 劣化并且不变黄。优选的脂族异氰酸酯包括异 佛尔酮二异氰酸酯、 4， 4 - 二环己基甲烷二异氰酸酯和 1， 6- 六亚甲基二异氰酸酯。 0067 优选地， 多异氰酸酯组分 (i) 中

45、的至少 70wt、 更优选至少 85wt、 最优选至少 95wt具有两个异氰酸酯基团。 0068 对于组分 (i)， 可以使用通过引入例如氨基甲酸酯、 脲基甲酸酯、 脲、 双缩脲、 脲酮 亚胺和脲二酮 (urethdione) 或异氰脲酸酯残基而改性的芳族或脂族多异氰酸酯。 0069 优选地， 聚氨酯 (c) 包含 4-30wt、 更优选 10-20wt的组分 (i)。 0070 异氰酸酯反应性组分 (ii)-(iv) 通常由具有异氰酸酯反应性基团的组分组成， 所 述组分还可具有其它反应性基团， 例如离子性(阴离子和阳离子)和非离子性水分散基团。 异氰酸酯反应性基团包括诸如 -OH、 -SH、

46、 -NH-、 -NH2和 -CHR1-COOH( 其中 R1可为 H 或烷基， 更优选 C1-C8烷基 ) 的基团。 0071 组分 (ii) 的实例包括但不限于， 1， 4- 环己基二甲醇、 乙二醇、 丙二醇、 二乙二醇、 新戊二醇、 1， 4- 丁二醇、 1， 6- 己二醇、 呋喃二甲醇、 环己烷二甲醇、 丙三醇、 三羟甲基丙烷、 二羟甲基丙酸 (DMPA) 和二羟甲基丁酸 (DMBA)。DMPA 和 DMBA 是具有阴离子性或潜阴离子 性水分散基团的异氰酸酯反应性组分 (ii) 的实例。 0072 优选地， 组分(ii)平均具有1.8-2.5个异氰酸酯反应性基团， 更优选地， 组分(ii

47、) 具有两个羟基官能团。 0073 优选地， 组分 (ii) 的重均分子量为 62-200g/mol、 更优选 84-200g/mol。 0074 优选地， 聚氨酯 (c) 包含 0-5wt、 更优选 0-3wt的组分 (ii)。 0075 组分 (iii) 和 (iv) 的实例包括但不限于多元醇， 例如聚丙二醇、 聚 ( 环氧丙烷 / 环氧乙烷 ) 共聚物、 聚四氢呋喃、 聚丁二烯、 氢化聚丁二烯、 聚硅氧烷、 聚酰胺聚酯、 异氰酸 酯反应性聚氧乙烯化合物、 聚酯、 聚醚、 聚己内酯、 聚硫醚、 聚碳酸酯、 聚醚碳酸酯、 聚缩醛和 聚烯烃多元醇。通常， 聚酯多元醇具有良好的耐候性、 良好的粘

48、附性、 改善的耐化学性和韧 性 ； 聚醚多元醇具有良好的柔性和弹性 ； 聚己内酯多元醇具有改善的耐候性和较好的耐热 性 ( 与聚醚多元醇相比 ) 以及较好的抗水性 ( 与己二酸酯聚酯多元醇相比 )。 0076 聚酯酰胺可通过将氨基醇 ( 例如乙醇胺 ) 引入聚酯化混合物来获得。可以使用结 合有羧基的聚酯， 例如合成时使用 DMPA 和 / 或 DMBA 的聚酯。 0077 可以使用的聚醚多元醇包括通过以下方法获得的产物 ： 聚合环氧化物 ( 例如环氧 乙烷、 环氧丙烷或四氢呋喃 )， 或将一种或更多种这样的氧化物加合到多官能引发剂 ( 例如 说 明 书 CN 101395233 B7/19 页

49、 11 水、 甲二醇、 乙二醇、 丙二醇、 二乙二醇、 环己烷二甲醇、 丙三醇、 三羟甲基丙烷、 季戊四醇或 双酚 A)。特别适用的聚醚多元醇包括聚化丙烯二醇和三醇、 通过将环氧乙烷和环氧丙烷同 时或分别加合到相应的引发剂而获得的聚 ( 氧乙烯 - 氧丙烯 ) 二醇和三醇以及通过聚合四 氢呋喃获得的聚四亚甲基醚二醇。特别优选的是聚丙二醇。 0078 优选地， 组分 (iii) 的重均分子量为 500-11000g/mol， 更优选 600-6000g/mol， 特 别优选 700-5000g/mol。 0079 组分 (iii) 和 (iv) 还可包括交联基团。交联基团是本领域公知的， 包括在环境温 度 (203 ) 下或在至多 185、 优选至多 160的高温下聚合的基团， 交联的机理包括但 不限于 ： Schiff 碱交联 ( 例如， 羰基官能团与羰基反应性胺和 / 或肼官能团反应 )， 硅烷交 联 ( 例如， 在水的存在下烷氧基硅烷基团的反应 )， 氨基树脂交联和环氧基团交联 ( 与环氧 反应性官能团交联， 诸如伯多胺和 / 或仲多胺、 肼、 二氰基酰胺和多元羧酸 ( 例如己二酸和 间苯二甲酸 ) 或异氰酸酯固化 ( 其中羟基或胺基 ( 伯胺或仲胺 ) 官能化聚氨酯与多异氰 酸酯组合 )。通常， 多异氰酸酯在即将涂覆之前