镀锌管材质开放式冷却水复合缓蚀阻垢剂及其制备与应用 【技术领域】
本发明涉及化学工程水处理药剂，具体涉及循环冷却水用缓蚀阻垢剂，尤其涉及镀锌管材质开放式冷却水系统用复合缓蚀阻垢剂及其制备方法与应用。
背景技术
目前常见的一种开放式循环冷却水的管道系统材质是镀锌管，镀锌管分为2种：热镀锌管和冷镀锌管。热镀锌是先将钢管进行酸洗，为了去除钢管表面的氧化铁，再通过氯化铵或氯化锌水溶液或氯化铵和氯化锌混合水溶液槽中进行清洗，然后送入热浸镀锌槽中。热镀锌具有镀层均匀，附着力强，使用寿命长等优点。冷镀锌就是电镀锌，镀锌量很少，只有10～50g/m2，其本身的耐腐蚀性比热镀锌管相差很多。一般现在用的镀锌钢管都是热镀锌管。
管道镀锌的目的是保护镀锌层下的碳钢金属基体，防止腐蚀。但实际上锌作为一种较为活泼的金属，其本身也将受到冷却水的腐蚀。尤其在高浓缩倍数，高碱度，高硬度，高pH值水质环境下，作为两性金属的锌极易被腐蚀形成氢氧化锌絮凝体，引起冷却水浊度快速升高；并且氢氧化锌絮凝体易在换热器内沉积形成锌垢，降低换热器的换热效率；高浓缩倍数下，冷却水中高腐蚀性离子如氯离子、硫酸根等也进一步促进了镀锌层的腐蚀；锌的不断腐蚀脱落，最终暴露出下表面的碳钢，引起碳钢的继续腐蚀。
目前市场上的开放式冷却水用缓蚀阻垢剂主要是用来解决结垢和碳钢腐蚀问题，虽然它们往往具备优良的阻垢和碳钢缓蚀性能，但对镀锌材质却无缓蚀作用，甚至反而促进了镀锌层的腐蚀。可以说，目前针对镀锌管材质的开放式冷却水系统的阻垢缓蚀剂专利几乎是一片空白。
【发明内容】
本发明的目的是为了克服现有技术中的不足，为镀锌管材质的冷却水系统提供一种性能优异的复合缓蚀阻垢剂，以节约生产成本，节约用水，保护环境。
本发明的另一个目的是提供上述冷却水复合缓蚀阻垢剂的制备方法。
本发明的再一个目的是提供上述冷却水复合缓蚀阻垢剂的用途。
本发明的冷却水复合缓蚀阻垢剂包括有机膦羧酸、聚羧酸、有机多元共聚物、甲基苯骈三氮唑、多元醇膦酸脂、锌源和水，各组分所占重量百分比分别为：有机膦羧酸1-20％；聚羧酸1-30％；有机多元共聚物1-10％；甲基苯骈三氮唑1-10％；多元醇膦酸脂1-15％；锌源中的锌元素0.1-1％；余量为水。
上述冷却水复合缓蚀阻垢剂中，所述锌源为锌的化合物，较佳地，所述锌源为锌的无机盐，如硫酸锌、氯化锌、硝酸锌等。
较佳地，所述有机膦羧酸选自膦酰基丁烷三羧酸、羟基磷酰乙酸或膦酰基羧酸共聚物。
较佳地，所述聚羧酸选自聚丙烯酸或水解聚马来酸酐。
较佳地，所述有机多元共聚物选自羧酸盐-磺酸盐-非离子三元共聚物、丙烯酸-丙烯酸酯-膦酸-AMPS四元共聚物或丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸多元共聚物。
本发明的冷却水复合缓蚀阻垢剂所采用的上述原料均是市售原料。
进一步，本发明的冷却水复合缓蚀阻垢剂，由有机膦羧酸、聚羧酸、有机多元共聚物、甲基苯骈三氮唑、多元醇膦酸脂、锌源和水组成，优选由以下重量百分含量的组分组成：
有机膦羧酸 4-7％
聚羧酸 11-14％
有机多元共聚物 7-8％
甲基苯骈三氮唑 8-10％
多元醇膦酸脂 1-15％
锌源中的锌元素 0.2-0.8％
余量为水。
制备上述冷却水复合缓蚀阻垢剂的方法，包括以下步骤：按所述重量比，先将锌加入容器中，然后分别加入有机膦羧酸、聚羧酸、有机多元共聚物、甲基苯骈三氮唑、多元醇膦酸脂和水，混合均匀后即得本发明中所述的冷却水复合缓蚀阻垢剂。
本发明的冷却水复合缓蚀阻垢剂可用于镀锌管材质的开放式冷却水系统的阻垢与缓蚀。适用于软化水、除盐水及普通自来水作为补水的上述冷却水系统的阻垢与缓蚀，尤其适用于高浓缩倍数(浓缩倍数≥4)、高碱度(碱度≥400mg/L，以碳酸钙计)、高总硬度(总硬度≥500mg/L，以碳酸钙计)及高pH值(pH≥8.5)等苛刻工艺条件下的上述冷却水系统。
本发明的冷却水复合缓蚀阻垢剂的使用方法：冷却水复合缓蚀阻垢剂通过加药系统加入冷却水系统中，其在冷却水系统中的加入量是50～150mg/l冷却水。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明填补了国内专门针对镀锌管材质开放式冷却水缓蚀阻垢剂的空白；本发明所采用的原料均是市售原料，容易得到，产品成本较低，而且制备方法简单；本发明的缓蚀阻垢剂，在满足对镀锌管起到缓蚀作用外，能同时实现高浓缩倍数、高碱度、高总硬度、高pH值下优良的阻垢效果；能够与目前的各类杀菌剂有很好的兼容作用；此外，本发明不含亚硝酸盐、铬酸盐，无毒，不污染环境。经测试本发明的阻碳酸钙垢率可达到95％，对镀锌材质缓蚀率可达到90％；而相同测试条件下，常用的有机膦缓蚀阻垢剂单体，如羟基乙叉二膦酸、二乙烯三胺五亚甲基膦酸、多氨基多醚基亚甲基膦酸等等，以及含有此类单体的复合配方，都对镀锌材质具有明显地促进腐蚀作用，。因此该缓蚀阻垢剂用于镀锌管材质的开放式冷却水系统，可以延长冷却水系统的使用周期，保证企业生产的顺利进行。
【具体实施方式】
以下列举实施例以进一步阐述本发明，应理解，实施例并非用于限制本发明的保护范围。
由于针对镀锌材质的腐蚀检测手段无相关国家或行业标准，因此采用电化学法对通过腐蚀电流来判断腐蚀速率大小，而对于阻垢效果的检测，参照中国石油化工总公司的《冷却水分析和试验方法》以及化工部的《水质和水处理剂产品质量检测手册》。
实施例1：
制备100kg的冷却水复合缓蚀阻垢剂，制备过程：将1.88Kg氯化锌加到容器中，加入1kg的膦酰基丁烷三羧酸、8kg的聚丙烯酸、5kg的羧酸盐-磺酸盐-非离子三元共聚物、7kg甲基苯骈三氮唑、12kg的多元醇膦酸脂、65.12kg水混合均匀得到浅黄色液体。
针对镀锌管材质开放式冷却水系统阻垢，冷却水的各项指标如下：
浓缩倍数C≥4，总碱度≥500mg/l以碳酸钙计，总硬度为≥600mg/l以碳酸钙计，pH≥8.6。
以100mg/l冷却水的量加入，参照中国石油化工总公司的《冷却水分析和试验方法》以及化工部的《水质和水处理剂产品质量检测手册》中的水处理剂的阻垢缓蚀剂标准分析结果如下：阻碳酸钙垢率达到84.7％。
通过电化学检测方法，镀锌挂片缓蚀率达到89.3％。
实施例2：
制备100kg的冷却水复合缓蚀阻垢剂，制备过程：将1.67kg的氯化锌加到容器中，加入20kg的羟基磷酰乙酸、4kg的水解聚马来酸酐、4kg的丙烯酸-丙烯酸酯-膦酸-AMPS四元共聚物、6kg甲基苯骈三氮唑、10kg的多元醇膦酸脂、54.33kg水混合均匀得到浅黄色液体。
针对镀锌管材质开放式冷却水系统阻垢，冷却水的各项指标如下：
浓缩倍数C≥4，总碱度≥500mg/l以碳酸钙计，总硬度为≥600mg/l以碳酸钙计，pH≥8.6。
以100mg/l冷却水的量加入，参照中国石油化工总公司的《冷却水分析和试验方法》以及化工部的《水质和水处理剂产品质量检测手册》中的水处理剂的阻垢缓蚀剂标准分析结果如下：阻碳酸钙垢率达到98.5％。
通过电化学检测方法，镀锌挂片缓蚀率达到75.2％。
实施例3：
制备100kg的冷却水复合缓蚀阻垢剂，制备过程：将3.20kg的六水硝酸锌加到容器中，加入18kg的膦酰基羧酸、1kg的聚丙烯酸、3kg的丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸多元共聚物、5kg甲基苯骈三氮唑、9kg的多元醇膦酸脂、60.8kg水混合均匀得到浅黄色液体。
针对镀锌管材质开放式冷却水系统阻垢，冷却水的各项指标如下：
浓缩倍数C≥4，总碱度≥500mg/l以碳酸钙计，总硬度为≥600mg/l以碳酸钙计，pH≥8.6。
以100mg/l冷却水的量加入，参照中国石油化工总公司的《冷却水分析和试验方法》以及化工部的《水质和水处理剂产品质量检测手册》中的水处理剂的阻垢缓蚀剂标准分析结果如下：阻碳酸钙垢率达到96.6％。
通过电化学检测方法，镀锌挂片缓蚀率达到73.5％。
实施例4：
制备100kg的冷却水复合缓蚀阻垢剂，制备过程：将2.64kg的七水硫酸锌加到容器中，加入16kg的膦酰基丁烷三羧酸、30kg的水解聚马来酸酐、2kg的羧酸盐-磺酸盐-非离子三元共聚物、4kg甲基苯骈三氮唑、8kg的多元醇膦酸脂、37.36kg水混合均匀得到浅黄色液体。
针对镀锌管材质开放式冷却水系统阻垢，冷却水的各项指标如下：
浓缩倍数C≥4，总碱度≥500mg/l以碳酸钙计，总硬度为≥600mg/l以碳酸钙计，pH≥8.6。
以100mg/l冷却水的量加入，参照中国石油化工总公司的《冷却水分析和试验方法》以及化工部的《水质和水处理剂产品质量检测手册》中的水处理剂的阻垢缓蚀剂标准分析结果如下：阻碳酸钙垢率达到98.2％。
通过电化学检测方法，镀锌挂片缓蚀率达到79.3％。
实施例5：
制备100kg的冷却水复合缓蚀阻垢剂，制备过程：将2.2kg的七水硫酸锌加到容器中，加入12kg的羟基磷酰乙酸、26kg的聚丙烯酸、1kg的丙烯酸-丙烯酸酯-膦酸-AMPS四元共聚物、3kg甲基苯骈三氮唑、6kg的多元醇膦酸脂、49.8kg水混合均匀得到浅黄色液体。
针对镀锌管材质开放式冷却水系统阻垢，冷却水的各项指标如下：
浓缩倍数C≥4，总碱度≥500mg/l以碳酸钙计，总硬度为≥600mg/l以碳酸钙计，pH≥8.6。
以100mg/l冷却水的量加入，参照中国石油化工总公司的《冷却水分析和试验方法》以及化工部的《水质和水处理剂产品质量检测手册》中的水处理剂的阻垢缓蚀剂标准分析结果如下：阻碳酸钙垢率达到94.8％。
通过电化学检测方法，镀锌挂片缓蚀率达到78.6％。
实施例6：
制备100kg的冷却水复合缓蚀阻垢剂，制备过程：将1.76kg的七水硫酸锌加到容器中，加入10kg的膦酰基羧酸、22kg的聚丙烯酸、10kg的丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸多元共聚物、2kg甲基苯骈三氮唑、5kg的多元醇膦酸脂、49.24kg水混合均匀得到浅黄色液体。
针对镀锌管材质开放式冷却水系统阻垢，冷却水的各项指标如下：
浓缩倍数C≥4，总碱度≥500mg/l以碳酸钙计，总硬度为≥600mg/l以碳酸钙计，pH≥8.6。
以100mg/l冷却水的量加入，参照中国石油化工总公司的《冷却水分析和试验方法》以及化工部的《水质和水处理剂产品质量检测手册》中的水处理剂的阻垢缓蚀剂标准分析结果如下：阻碳酸钙垢率达到97.5％。
通过电化学检测方法，镀锌挂片缓蚀率达到83.0％。
实施例7：
制备100kg的冷却水复合缓蚀阻垢剂，制备过程：将1.32kg的七水硫酸锌加到容器中，加入8kg的膦酰基丁烷三羧酸、18kg的水解聚马来酸酐、9kg的羧酸盐-磺酸盐-非离子三元共聚物、1kg甲基苯骈三氮唑、4kg的多元醇膦酸脂、58.68kg水混合均匀得到浅黄色液体。
针对镀锌管材质开放式冷却水系统阻垢，冷却水的各项指标如下：
浓缩倍数C≥4，总碱度≥500mg/l以碳酸钙计，总硬度为≥600mg/l以碳酸钙计，pH≥8.6。
以100mg/l冷却水的量加入，参照中国石油化工总公司的《冷却水分析和试验方法》以及化工部的《水质和水处理剂产品质量检测手册》中的水处理剂的阻垢缓蚀剂标准分析结果如下：阻碳酸钙垢率达到95.7％。
通过电化学检测方法，镀锌挂片缓蚀率达到76.9％。
实施例8：
制备100kg的冷却水复合缓蚀阻垢剂，制备过程：将0.88kg的七水硫酸锌加到容器中，加入7kg的羟基磷酰乙酸、14kg的聚丙烯酸、8kg的丙烯酸-丙烯酸酯-膦酸-AMPS四元共聚物、10kg甲基苯骈三氮唑、2kg的多元醇膦酸脂、58.12kg水混合均匀得到浅黄色液体。
针对镀锌管材质开放式冷却水系统阻垢，冷却水的各项指标如下：
浓缩倍数C≥4，总碱度≥500mg/l以碳酸钙计，总硬度为≥600mg/l以碳酸钙计，pH≥8.6。
以100mg/l冷却水的量加入，参照中国石油化工总公司的《冷却水分析和试验方法》以及化工部的《水质和水处理剂产品质量检测手册》中的水处理剂的阻垢缓蚀剂标准分析结果如下：阻碳酸钙垢率达到95.3％。
通过电化学检测方法，镀锌挂片缓蚀率达到90.1％。
实施例9：
制备100kg的冷却水复合缓蚀阻垢剂，制备过程：将3.52kg的七水硫酸锌加到容器中，加入6kg的膦酰基羧酸、13kg的聚丙烯酸、8kg的丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸多元共聚物、9kg甲基苯骈三氮唑、1kg的多元醇膦酸脂、59.48kg水混合均匀得到浅黄色液体。
针对镀锌管材质开放式冷却水系统阻垢，冷却水的各项指标如下：
浓缩倍数C≥4，总碱度≥500mg/l以碳酸钙计，总硬度为≥600mg/l以碳酸钙计，pH≥8.6。
以100mg/l冷却水的量加入，参照中国石油化工总公司的《冷却水分析和试验方法》以及化工部的《水质和水处理剂产品质量检测手册》中的水处理剂的阻垢缓蚀剂标准分析结果如下：阻碳酸钙垢率达到95.0％。
通过电化学检测方法，镀锌挂片缓蚀率达到90.8％。
实施例10：
制备100kg的冷却水复合缓蚀阻垢剂，制备过程：将2.64kg的七水硫酸锌加到容器中，加入4kg的膦酰基丁烷三羧酸、11kg的水解聚马来酸酐、7kg的羧酸盐-磺酸盐-非离子三元共聚物、8kg甲基苯骈三氮唑、多元醇膦酸脂15kg、52.36kg水混合均匀得到浅黄色液体。
针对镀锌管材质开放式冷却水系统阻垢，冷却水的各项指标如下：
浓缩倍数C≥4，总碱度≥500mg/l以碳酸钙计，总硬度为≥600mg/l以碳酸钙计，pH≥8.6。
以100mg/l冷却水的量加入，参照中国石油化工总公司的《冷却水分析和试验方法》以及化工部的《水质和水处理剂产品质量检测手册》中的水处理剂的阻垢缓蚀剂标准分析结果如下：阻碳酸钙垢率达到96.1％。
通过电化学检测方法，镀锌挂片缓蚀率达到91.0％。
实施例11：
制备100kg的冷却水复合缓蚀阻垢剂，制备过程：将0.44kg的七水硫酸锌加到容器中，加入5kg的羟基磷酰乙酸、10kg的聚丙烯酸、7kg的丙烯酸-丙烯酸酯-膦酸-AMPS四元共聚物、9kg甲基苯骈三氮唑、多元醇膦酸脂14kg、54.56kg水混合均匀得到浅黄色液体。
针对镀锌管材质开放式冷却水系统阻垢，冷却水的各项指标如下：
浓缩倍数C≥4，总碱度≥500mg/l以碳酸钙计，总硬度为≥600mg/l以碳酸钙计，pH≥8.6。
以100mg/l冷却水的量加入，参照中国石油化工总公司的《冷却水分析和试验方法》以及化工部的《水质和水处理剂产品质量检测手册》中的水处理剂的阻垢缓蚀剂标准分析结果如下：阻碳酸钙垢率达到87.6％。
通过电化学检测方法，镀锌挂片缓蚀率达到89.5％。
实施例12：
制备100kg的冷却水复合缓蚀阻垢剂，制备过程：将4.4kg的七水硫酸锌加到容器中，加入3kg的膦酰基羧酸、6kg的聚丙烯酸、6kg的丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸多元共聚物、8kg甲基苯骈三氮唑、多元醇膦酸脂13kg、59.6kg水混合均匀得到浅黄色液体。
针对镀锌管材质开放式冷却水系统阻垢，冷却水的各项指标如下：
浓缩倍数C≥4，总碱度≥500mg/l以碳酸钙计，总硬度为≥600mg/l以碳酸钙计，pH≥8.6。
以100mg/l冷却水的量加入，参照中国石油化工总公司的《冷却水分析和试验方法》以及化工部的《水质和水处理剂产品质量检测手册》中的水处理剂的阻垢缓蚀剂标准分析结果如下：阻碳酸钙垢率达到86.6％。
通过电化学检测方法，镀锌挂片缓蚀率达到89.7％。
下表1中各实施例的性能测试数据表明，本发明的冷却水复合缓蚀阻垢剂对镀锌管材质的缓蚀和阻垢性能优异，其阻碳酸钙垢率可达到95％，对镀锌材质缓蚀率可达到90％。
表1冷却水复合缓蚀阻垢剂的组成及其性能测试结果(单位wt％)
编 号 有机膦 羧酸 聚羧 酸 多元 共聚 物 甲基苯并 三氮唑 多元醇 膦酸脂 锌 元素 水 镀锌材质缓 蚀率 阻碳酸 钙垢率 1 1 8 5 7 12 0.9 65.12 89.30％ 84.70％ 2 20 4 4 6 10 0.8 54.33 75.20％ 98.50％ 3 18 1 3 5 9 0.7 60.8 73.50％ 96.60％
编 号 有机膦 羧酸 聚羧 酸 多元 共聚 物 甲基苯并 三氮唑 多元醇 膦酸脂 锌 元素 水 镀锌材质缓 蚀率 阻碳酸 钙垢率 4 16 30 2 4 8 0.6 37.36 79.30％ 98.20％ 5 12 26 1 3 6 0.5 49.8 78.60％ 94.80％ 6 10 22 10 2 5 0.4 49.24 83.00％ 97.50％ 7 8 18 9 1 4 0.3 58.68 76.90％ 95.70％ 8 7 14 8 10 2 0.2 58.12 90.10％ 95.30％ 9 6 13 8 9 1 0.8 59.48 90.80％ 95.00％ 10 4 11 7 8 15 0.6 52.36 91.00％ 96.10％ 11 5 10 7 9 14 0.1 54.56 87.60％ 89.50％ 12 3 6 6 8 13 1 59.6 89.70％ 86.60％