金属离子掺杂的纳米硅基发光材料及其制备方法.pdf

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摘要
申请专利号:

CN201010107423.5

申请日:

2010.02.08

公开号:

CN101781559A

公开日:

2010.07.21

当前法律状态:

终止

有效性:

无权

法律详情:

未缴年费专利权终止IPC(主分类):C09K 11/80申请日:20100208授权公告日:20130123终止日期:20150208|||授权|||实质审查的生效IPC(主分类):C09K 11/80申请日:20100208|||公开

IPC分类号:

C09K11/80; C09K11/79

主分类号:

C09K11/80

申请人:

西北大学

发明人:

胡晓云; 潘静; 张德恺; 苗慧; 刘国敬; 樊君

地址:

710069 陕西省西安市太白北路229号

优先权:

专利代理机构:

西安恒泰知识产权代理事务所 61216

代理人:

李郑建

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内容摘要

本发明公开了一种金属离子掺杂的纳米硅基发光材料,制得的该发光材料由下列原料的摩尔比构成:正硅酸乙酯∶硼酸∶可溶性金属盐∶稀土可溶性盐为1∶0.15~0.3∶0.001~0.006∶0.002~0.006。上述发光材料的制备方法是:将正硅酸乙酯溶于无水乙醇中并加入硼酸和去离子水;加入可溶性金属盐,再加入一定量的可溶性稀土盐,搅拌陈化得溶胶;将溶胶干燥研磨、退火得发光粉末;用玻璃或硅片作基底将溶胶制膜,干燥退火得发光薄膜。本发明原料易得,制备条件温和、工艺设备简单;可制得红、绿色发光材料,制备的发光薄膜表面均匀、致密无开裂、厚度可控;发光粉末粒径均匀,是一种以SiO2为基础、发光效率大幅度提高的纳米复合发光材料的制备技术。

权利要求书

1: 一种金属离子掺杂的纳米硅基发光材料的制备方法,其特征在于,制得的该发光材料由下列原料的摩尔比构成:正硅酸乙酯:硼酸:可溶性金属盐:可溶性稀土盐为1:0.15~0.3:0.001~0.006:0.002~0.006;所述方法包括如下步骤: 1)将正硅酸乙酯溶于无水乙醇中,混合搅拌30min,得到溶液A; 2)将无水乙醇、硼酸和去离子水均匀混合,搅拌30min,得到溶液B; 3)将溶液A、B混合搅拌1h,并加入盐酸或硝酸调节pH值为2~3; 4)将步骤3)得到的溶液加热升温至75℃并保持该温度,向其中加入可溶性金属盐,在搅拌器中搅拌15min,然后自然冷却至室温,其中,所述的可溶性金属盐为SnCl2和Zn(NO3)2中的一种; 5)向步骤4)得到的溶液中加入可溶性稀土盐,并搅拌至少4 h,然后静置陈化48h~72h,从而形成溶胶,其中,所述的可溶性稀土盐为Eu3+或Tb3+的硝酸盐,或Eu3+或Tb3+的盐酸盐; 6)将陈化好的溶胶置于真空干燥箱中,在0.09MPa的真空度下,50℃干燥24h~72h,然后将干燥后的干凝胶研磨,并将研磨后的干凝胶在马福炉中以50℃/30min的升温速率在650℃~850℃下退火2h~4h,即可得发光粉末。
2: 一种金属离子掺杂的纳米硅基发光材料的制备方法,其特征在于,制得的该发光材料由下列原料的摩尔比构成:正硅酸乙酯:硼酸:可溶性金属盐:可溶性稀土盐为1:0.15~0.3:0.001~0.006:0.002~0.006;所述方法包括如下步骤: 1)将正硅酸乙酯溶于无水乙醇中,混合搅拌30min,得到溶液A; 2)将无水乙醇、硼酸和去离子水均匀混合,搅拌30 min,得到溶液B; 3)将溶液A、B混合搅拌1h,并加入盐酸或硝酸调节pH值为2~3; 4)将步骤3)得到的溶液加热升温至75℃并保持该温度,向其中加入可溶性金属盐,在搅拌器中搅拌15min,然后自然冷却至室温,其中,所述的可溶性金属盐为SnCl2和Zn(NO3)2中的一种; 5)向步骤4)得到的溶液中加入可溶性稀土盐,并搅拌至少4 h,然后静置陈化48h~72h,从而形成溶胶;其中,所述的可溶性稀土盐为Eu3+或Tb3+的硝酸盐,或Eu3+或Tb3+的盐酸盐; 6)用洁净玻璃或硅片作基底,将陈化好的溶胶采取浸渍提拉法或旋转涂覆法制膜,薄膜的厚度通过调节提拉速度与提拉次数或匀胶机的转速来控制;湿膜在室温下晾15min~30min,然后置于干燥箱中,在100℃下干燥1h,自然冷却至室温后放入马弗炉中进行退火处理,使炉内温度缓慢升高到500℃~800℃,并在该温度下保温2h~4h后自然冷却到室温,即可得到发光薄膜。

说明书


金属离子掺杂的纳米硅基发光材料及其制备方法

    【技术领域】

    本发明属于光电子信息材料技术领域,涉及一种金属离子掺杂调制改善SiO2基质中稀土离子发光效率的新技术,特别是一种金属离子掺杂的纳米硅基发光材料及其制备方法。

    背景技术

    光电子信息材料是本世纪最受关注的材料之一,将光电子集成与成熟的硅工艺相结合的硅基光电子集成技术是人们梦寐以求的目标。现在的半导体发光器件多利用化合物材料制备,与硅微电子工艺不兼容,而纳米硅基发光材料具有卓越的光学和电学特性,因此,用硅基材料作为发光器件将是最佳选择。由于稀土离子的发光具有温度稳定性好、发光谱线尖锐、而且对基质材料的依赖性小等优点,在各类掺杂硅基纳米发光材料与器件的研究中,具有高浓度稀土掺杂并能实现特征强光发射的硅基纳米结构及其光电器件的研究,一直广为人们关注。

    【发明内容】

    针对上述现有技术中存在的缺陷或不足,本发明的目的在于,提供一种金属离子掺杂的纳米硅基发光材料及其制备方法,通过金属离子掺杂调制改善SiO2基质中稀土离子发光效率。

    本发明将金属离子和稀土离子耦合,同时运用稀土离子特殊的4f‑4f、4f‑5d跃迁和纳米级金属离子的量子限域效应进行调制,通过协同效应产生新的特性,形成具有优良性质的新型发光材料。

    为了实现上述任务,本发明采取如下的技术方案:

    一种金属离子掺杂的纳米硅基发光材料,制得的该发光材料由下列原料的摩尔比构成:正硅酸乙酯:硼酸:可溶性金属盐:可溶性稀土盐为1:0.15~0.3:0.001~0.006:0.002~0.006。

    上述金属离子掺杂的纳米硅基发光材料的制备方法,包括如下步骤:

    1)将正硅酸乙酯Si(C2H5O)4溶于无水乙醇中,混合搅拌30min,得到溶液A;

    2)将无水乙醇、硼酸和去离子水均匀混合,搅拌30 min,得到溶液B;

    3)将溶液A、B混合搅拌1h,并加入盐酸或硝酸调节pH值为2~3;

    4)将步骤3)得到的溶液加热升温至75℃并保持该温度,向其中加入可溶性金属盐,在搅拌器中搅拌15min,然后自然冷却至室温,其中,所述的可溶性金属盐为Al(NO3)3、AlCl3、Al2(SO4)3、SnCl2或Zn(NO3)2

    5)向步骤4)得到的溶液中加入可溶性稀土盐,并搅拌至少4h,装入密封三角瓶中,静置陈化48h~72h,从而形成溶胶,其中,所述的可溶性稀土盐为Eu3+、Tb3+的硝酸盐或Eu3+、Tb3+的盐酸盐; 

    6)将陈化好的溶胶置于真空干燥箱中,在0.09MPa的真空度下,50℃干燥24h~72h,然后将干燥后的干凝胶研磨,并将研磨后的干凝胶在马福炉中以50℃/30min的升温速率在650℃~850℃下退火2h~4h,即可得发光粉末;

    或者用洁净玻璃或硅片作基底,将陈化好的溶胶采取浸渍提拉法或旋转涂覆法制膜,薄膜的厚度通过调节提拉速度与提拉次数或匀胶机的转速来控制;湿膜在室温下晾15min~30min,然后置于干燥箱中,在100℃下干燥1h,自然冷却至室温后放入马弗炉中进行退火处理,使炉内温度缓慢升高到500℃~800℃,并在该温度下保温2h~4h后自然冷却到室温,即可得到发光薄膜。

    本发明不使用有毒溶剂,原料易得,制备条件温和、无需真空设备、工艺设备简单、成本低;采用的溶胶‑凝胶制备技术具有合成温度低、掺杂均匀、结构可控,通过后处理工艺可以为发光离子或集团提供丰富多样的配位环境,便于调制材料的性能;本发明可制得红、绿色发光材料,所制备的发光薄膜表面均匀、致密无开裂、厚度可控;制备的发光粉末粒径大小均一,是一种以SiO2为基础、发光效率大幅度提高的纳米复合发光材料的制备技术;

     说明书附图

    图1(a)为Al3+、Zn2+共掺SiO2:Tb3+粉末三维发光图谱    

    图1(b)为Al3+、Zn2+共掺SiO2:Tb3+粉末发光效果比较图

    图2 为Zn2+掺杂SiO2:Tb3+薄膜发光效果比较图

    图3 为Sn2+掺杂SiO2:Tb3+薄膜发光效果比较图

    图4 为Sn2+掺杂SiO2:Eu3+粉末发光效果比较图

    【具体实施方式】

    本发明制备过程是在室温或加热的条件下,先将正硅酸乙酯(TEOS),无水乙醇混合搅拌30min,再按化学剂量将去离子水与无水乙醇混合,在pH值等于2~3的条件下加入一定量的硼酸后搅拌30min,最后将两溶液混合搅拌1h;准确称取金属盐,加入到已经配制好的上述溶液中,水浴加热到75℃后保温15min,自然冷却到室温,再加入一定量的可溶性稀土盐,使得稀土离子的含量为所需的掺杂量。最后将混合好的溶液搅拌至少4h,装入密封三角瓶中,陈化得溶胶。将陈化好的溶胶先在真空干燥箱中,在0.09MPa的真空度下,50℃干燥24h~72h,后研磨,再将其在马福炉中以50℃/30min的升温速率在一定温度下退火2h~4h,制得发光粉末。

    或者用洁净玻璃或硅片作基底,采取浸渍提拉法或旋转涂覆法制膜,薄膜的厚度可通过调节提拉速度与提拉次数或匀胶机的转速来调节。湿膜在室温下晾15min~30min,然后置于干燥箱中100℃烘干,自然冷却至室温,重复以上过程可得到不同厚度的薄膜。再将薄膜放入马弗炉中进行退火处理,使炉内温度缓慢升高到一定温度下500℃~800℃,并在该温度下保温2h~4h,自然冷却到室温,即可得到发光薄膜。

    以下是发明人给出的实施例。

     实施例1制备Al3+、Zn2+共掺SiO2:Tb3+绿色发光粉末

    所用原料如下:

    正硅酸乙酯(TEOS)           22.4ml

    无水乙醇(C2H5OH)            23.6ml

    去离子水(H2O)               7.2ml

    硼酸(H3BO3)                  1.2368g

    硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)        0.075026g

    硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)        0.059498g

    硝酸铽(Tb(NO3)3·5H2O)        0.27146g

    制备过程如下:

    1)将22.4ml正硅酸乙酯、10.0ml无水乙醇缓慢混合,磁力搅拌30min后,得到均匀混合的溶液A1;

    2)量取13.6ml无水乙醇、7.2ml去离子水、1.2368g硼酸混合搅拌30min,得到溶液B1;

    3)将溶液A1、B1混合搅拌1h,并用硝酸调节PH值为2~3;

    4)将步骤3)得到的溶液加热升至75℃并保持该温度,向其中加入0.075026g硝酸铝和0.059498g硝酸锌,在搅拌器中搅拌15min后自然冷却至室温;

    5)向步骤4)得到的溶液中加入0.27146g硝酸铽,并搅拌4h,装入密封三角瓶中,静置陈化72h,从而形成溶胶;

    6)将陈化好的溶胶置于真空干燥箱中,在0.09MPa的真空度下,50℃干燥24h,然后将干燥后的干凝胶研磨,并将研磨后的干凝胶在马福炉中以50℃/30min的升温速率在650℃下退火2h,制得发光粉末,粉末颗粒分布均匀。在紫外光激发下,发光粉末发绿光,三维光谱见图1(a),发光效果比较见图1(b),其中Al3+、Zn2+共掺SiO2:Tb3+绿色发光粉末的发光强度是未掺杂的200%。

     实施例2制备Zn2+掺杂SiO2:Tb3+绿色发光薄膜

    所用原料如下:

    正硅酸乙酯(TEOS)            22.4ml

    无水乙醇(C2H5OH)             23.6ml

    去离子水(H2O)                7.2ml

    硼酸(H3BO3)                  1.2368g

    硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)        0.059498g

    硝酸铽(Tb(NO3)3·5H2O)        0.27146g

    制备过程如下:

    1)将22.4ml正硅酸乙酯、10.0ml无水乙醇,缓慢混合,磁力搅拌30min后,得到均匀混合的溶液A2;

    2)量取13.6ml无水乙醇、7.2ml去离子水、1.2368g硼酸混合搅拌30min,得到溶液B2;

    3)将溶液A2、B2混合搅拌1h,并用浓盐酸调节pH值为2~3;

    4)将步骤3)得到的加热升至75℃并保持该温度,向其中加入0.059498g硝酸锌,在搅拌器中搅拌15min,然后自然冷却至室温;

    5)向步骤4)得到的溶液中加入0.27146g硝酸铽,并搅拌4h,装入密封三角瓶中,静置陈化48h,从而形成溶胶;

    6)在清洁干净的硅片上利用旋转涂覆法镀膜,转速为3kr/min,湿膜在室温下晾15min~30min,然后置于干燥箱中,在100℃下干燥1h,自然冷却至室温后放入马弗炉以50℃/10min的升温速率在750℃下退火4h,薄膜厚度分布均匀,在紫外光激发下,发绿光,发光效果比较见图2,其中Zn2+掺杂SiO2:Tb3+绿色发光薄膜的发光强度是未掺杂的214%。

     实施例3制备Sn2+掺杂SiO2:Tb3+绿色发光薄膜

    所用原料如下:

    正硅酸乙酯(TEOS)             22.4ml

    无水乙醇(C2H5OH)              23.6ml

    去离子水(H2O)                 7.2ml

    硼酸(H3BO3)                   1.2368g

    氯化亚锡(SnCl2·2H2O)         0.045126g

    硝酸铽(Tb(NO3)3·5H2O)         0.27146g

    制备过程如下:

    1)将22.4ml正硅酸乙酯、10.0ml无水乙醇,缓慢混合,磁力搅拌30min后,得到均匀混合的溶液A3;

    2)量取13.6ml无水乙醇、7.2ml去离子水、1.2368g硼酸混合搅拌30分钟,得到溶液B3;

    3)将溶液A3与B3混合搅拌1h,并用浓盐酸调节pH值为2~3;

    4)将步骤3)得到的加热升至75℃,向其中加入0.045126g氯化亚锡,在搅拌器中搅拌15min,然后自然冷却至室温;

    5)向步骤4)得到的溶液加入0.27146g硝酸铽,搅拌4h,装入密封三角瓶中,静置陈化48h,从而形成溶胶;

    6)在清洁干净的玻璃片片上利用浸渍提拉法镀膜,提拉速度为8cm/min,湿膜在室温下晾15 min~30min,然后置于干燥箱中,在100℃下干燥1h,自然冷却至室温,重复提拉四次,然后将薄膜放入马弗炉中退火2h,退火温度为500℃。得到的膜厚度为300nm;在紫外光激发下,发光薄膜发绿光,发光效果比较见图3,其中Sn2+掺杂SiO2:Tb3+绿色发光薄膜的发光强度是未掺杂的126%。

     实施例4制备Sn2+掺杂SiO2:Eu3+红色发光粉末

    所用原料如下:

    正硅酸乙酯(TEOS)            21.3ml

    无水乙醇(C2H5OH)             23.6ml

    去离子水(H2O)                7.2ml

    硼酸(H3BO3)                   1.2368g

    氯化亚锡(SnCl2·2H2O)         0.112815g

    硝酸铕(Eu(NO3)3·5H2O)         0.214g

    制备过程如下:

    1)将21.3ml正硅酸乙酯、10ml无水乙醇,缓慢混合,磁力搅拌30min后,得到均匀混合的溶液A4;

    2)量取13.6ml无水乙醇、7.2ml去离子水、1.2368g硼酸混合搅拌30min,得到溶液B4;

    3)将溶液A4、B4混合搅拌1小时,并用浓盐酸调节PH值为2~3;

    4)将步骤3)得到的溶液加热升至75℃,向其中加入0.112815g氯化亚锡,在搅拌器中搅拌15min,然后自然冷却至室温;

    5)向步骤4)得到的溶液中加入0.214g硝酸铕搅拌4h,装入密封三角瓶中,静置陈化48h,从而形成溶胶;

    6)将陈化好的溶胶先在真空干燥箱中,在0.09MPa的真空度下,50℃干燥72h,然后将干燥后的干凝胶研磨;将研磨后的干凝胶在马福炉中以50℃/10min的升温速率在850℃下退火4h,制得干凝胶样品。颗粒尺寸分布均匀;在紫外光激发下,发光粉末发红光,发光效果比较见图4,其中Sn2+掺杂SiO2:Tb3+绿色发光粉末的发光强度是未掺杂的335%。

     实施例5制备Sn2+掺杂SiO2:Eu3+红色发光薄膜

    本实施例与实施例5的原料及其配比都相同,制备的步骤1)至步骤5)都相同,区别在于步骤6),本实施例的步骤6)如下:

    6)在清洁干净的硅片上利用旋转涂覆法镀膜,转速为3kr/min,湿膜在室温下晾15min~30min,然后置于干燥箱中,在100℃下干燥1h,自然冷却至室温后放入马弗炉中退火4h,退火温度为800℃。得到的膜厚度为425nm,颗粒尺寸分布均匀,主要在1.30nm‑10nm之间。在紫外光激发下,发光薄膜发红光。

    

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本发明公开了一种金属离子掺杂的纳米硅基发光材料,制得的该发光材料由下列原料的摩尔比构成:正硅酸乙酯硼酸可溶性金属盐稀土可溶性盐为10.150.30.0010.0060.0020.006。上述发光材料的制备方法是:将正硅酸乙酯溶于无水乙醇中并加入硼酸和去离子水;加入可溶性金属盐,再加入一定量的可溶性稀土盐,搅拌陈化得溶胶;将溶胶干燥研磨、退火得发光粉末;用玻璃或硅片作基底将溶胶制膜,干燥退火得发光薄。

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