技术领域
本发明涉及制备羧酸衍生物的方法。此外，本发明描述了超吸收 剂的用途。
背景技术
羧酸衍生物，尤其是羧酸的酯和酰胺经常通过酯交换反应或者酯 -酰胺交换反应由所述羧酸的一种较易于获得的酯获得。此外，所述 衍生物还经常可由羧酸酐通过与醇或胺的反应而制得。
为了催化加速所述反应，提出各种催化剂类型，例如除了酸和碱 催化外还有借助各种金属化合物尤其是锂-、铝-、钛-、锆-、锡-和铅 化合物的催化。后述方法尤其适用于制备较复杂的醇的酯，如例如杂 环醇的酯[参见II.Rauch-Puntigam，Th.，Acryl-upd Methacrylverbindungen，第31-68页，Springer出版社1967，US-A 2,138,763；US-A 4,777,265；US-A 5,210,177；EP-A 453 638；US-A 4,745,213；EP-A 571 851；DE-A 4301 673；J.Org.Chem.22，787-789 (1957)]。
除了始终严重的形成副产物的危险(例如醇加成到可能存在的双 键上)和不期望的聚合反应(如果所述羧酸含有双键)，尤其在处理 反应混合物方面发生问题。例如必须多次从产物中分离所使用的催化 剂，因为所述催化剂在产物中可能具有不期望的作用。
前述的催化剂，尤其是含钛的催化剂和含锆的催化剂可通过水解 而沉淀并随后通过合适的方法从反应混合物中被分离出去。例如公开 文本DE-A-19602941描述了(甲基)丙烯酸的酯和酰胺的制备。所述 方法的缺点尤其在于高能耗，需要其用于离心分离。
此外，文献US 5,760,265描述了用于制备羧酸酯的方法，其中使 用含钛的催化剂或含锆的催化剂。根据该公开文本，所述催化剂或者 通过在使用过滤助剂(例如活性炭)的情况下过滤，或者通过添加含 有螯合剂(例如EDTA)的水而被分离出去。所述第一种方法的缺点是 使用大量的过滤助剂。此外发现，用细孔的过滤器的过滤过程是非常 耗时的。但是，较少量的过滤助剂或粗孔的过滤器的使用没有导致足 够的催化剂分离。所述第二种方法，其中在水相中经水解的催化剂与 所述酯分离，同样有缺点。属于此缺点的尤其是大量水的添加，以便 将经络合的催化剂完全与疏水相分离。大多数商购酯的产品规格相应 地要求高成本的干燥步骤。此外，大多数在US 5,760,265中所描述的 络合物形成剂是昂贵的且出于生态的观点是令人顾虑的。
此外，公开文本US-A 4,505,091描述了用于分离出含金属的催化 剂的方法，其中使用胺化合物或磷化合物，其用作螯合剂。但是，所 述方法必须包括水蒸汽蒸馏过程。但是，不是所有反应混合物均能经 受水蒸汽蒸馏过程，因为一些产物可与水反应。这尤其适用于酯，其 具有水可加成到其上的双键，如例如丙烯酸或甲基丙烯酸的酯。此外， 根据该方法使用大量能量用于水蒸汽的蒸馏。此外，在该方法中也使 用大量水用于纯化过程，以致于该方法还可能要求干燥步骤。
公开文本DE-A 42 17 124发现了规避在碱金属化合物和/或碱土 金属化合物的使用中产生的金属化合物，尤其是在水解分解过程中出 现的金属氢氧化物的问题的方案。作为该新方法的特别的优点据称是， 在没有添加水或其它分离剂的情况下，固态催化剂与液态方法产物的 成功分离(例如通过过滤)是可能的。但是该催化剂体系的使用可导 致形成不期望的副产物。
发明内容
鉴于现有技术，本发明的任务在于提供一种制备羧酸衍生物，尤 其是羧酸酯和羧酰胺的方法，其可特别简单地、成本低廉地且以高产 率进行。特别的问题尤其在于找到分离出特别适合的催化剂的方法， 所述方法以高速率、低能耗和少量的产率损失保证了可靠地且尽可能 完全地分离出催化剂。
这些和其它未明确提及但是由在此引入性讨论的上下文毫无困难 地可推导出或可推断出的任务，通过具有权利要求1的所有特征的方 法得到解决。本发明方法的适合的改进在从属权利要求中提出保护。 此外，根据权利要求20的用途提供了这些任务的解决方案。
通过在羧酸和/或羧酸衍生物与醇和/或胺的反应终止之后，使所 使用的含金属的催化剂与水和超吸收剂接触，其中所述催化剂与水的 接触导致催化剂的水解，由此提供制备羧酸衍生物的方法，其可特别 简单地、成本低廉地且以高产率进行。
同时，通过本发明的方法可获得一系列其它的优点。属于此的尤 其是通过本发明的方法成功地从反应混合物中以高速率、低能耗和少 量的产率损失分离出特别适合的催化剂，其中保证可靠地和基本完全 地分离出所述催化剂。
本发明的方法使有效地制备羧酸衍生物成为可能。在此，尤其是 使用羧酸或其衍生物。羧酸包括至少一个式-COOH的基团。羧酸的衍 生物包括尤其是羧酸酯、羧酰胺和羧酸酐。这些化合物在本领域中是 公知的且例如描述于在CD-ROM上的 Chemie Lexikon第2版。
作为反应物尤其可使用脂族的或环脂族的羧酸，饱和的或不饱和 的羧酸以及芳族的羧酸，或者其衍生物。作为反应物使用的羧酸或羧 酸衍生物可具有一个、两个或更多个羧酸基团或者所述基团的衍生物。
属于特别优选的羧酸的尤其是甲基丙烯酸、丙烯酸、富马酸、马 来酸、油酸、硬脂酸、草酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对 苯二甲酸和偏苯三酸。
属于可作为反应物使用的优选的衍生物的尤其是酸酐以及具有1 至6，尤其是1至4个碳原子的醇的酯，如例如前述酸与甲醇、乙醇、 丙醇、丁醇、戊醇或己醇的酯。
根据本发明的特别的方面优选尤其可使用邻苯二甲酸酐和/或马 来酸酐以及甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲 基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、 富马酸单甲酯、富马酸二甲酯、富马酸单乙酯、富马酸二乙酯、马来 酸单甲酯、马来酸二甲酯、马来酸单乙酯和/或马来酸二乙酯。特别优 选尤其可使用甲基丙烯酸，丙烯酸，及其衍生物，如例如甲基丙烯酸 甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸 甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯和/或丙烯酸丁酯。
除了前述的羧酸或羧酸衍生物外在本发明的方法中使用至少一种 醇和/或一种胺作为反应物。在此，所述待使用的醇和/或胺不受特别 的限制，从而可使用低分子量的化合物和/或高分子量的化合物。在此 不仅极性的而且非极性的起始化合物均是适合的。这些反应物在本领 域中是公知的且尤其描述于先前作为背景技术描述的专利文献中。
优选的化合物类别尤其为醇和/或胺，其具有1至50，优选6至 40和特别优选8至30个碳原子。属于此的尤其是甲胺、二甲胺、乙 胺、二乙胺、丙胺、二丙胺、N-二甲基氨基甲胺、2-二乙基氨基乙醇、 2-羟基乙醇、2-羟基丙醇、2，3-二羟基丙醇、2-(2-羟乙基)-咪唑、4-(2- 羟基乙基)-吗啉、己醇、庚醇、辛醇、2-乙基己醇、壬醇、癸醇、十 一烷醇、十二烷醇、十三烷醇、十四烷醇、十五烷醇、十六烷醇、十 八烷醇、二十烷醇、十六烷基二十烷醇、十八烷基二十烷醇。
其它的醇和胺类尤其是低聚物或聚合物型化合物，其具有至少一 个羟基-官能团和/或胺-官能团。属于此的尤其是具有在500至 100000g/mol范围内的重均分子量Mw的聚合物。该参数可通过凝胶渗 透-色谱法(GPC)测量。
所述聚合物包括尤其是官能聚烯烃，其尤其描述于EP-A-0 621 293和EP-A-0 699 694中。此外，属于此的是描述于US-A 5,254,632、 DE-A 41 21 811或EP-A 291 662中的羟基封端的聚甲基丙烯酸烷基 酯。
根据本发明的一个特别的方面可使用一元的醇和/或胺。术语“一 元的”意指所述醇或所述胺准确地具有一个羟基或者氨基。根据另一 个的方面可尤其还使用醇和/或胺，其具有两个或更多个羟基和/或氨 基。在此，这些基团在与羧酸和/或羧酸衍生物的反应方面可具有相同 的或不同的反应性。
其它的反应物由本发明方法的示例性说明的产物给出，所述产物 在下文说明。
属于本发明方法的优选的产物的尤其是化合物，其具有至少一个 可聚合的双键，如例如(甲基)丙烯酸酯、富马酸酯和马来酸酯，其 衍生自饱和的醇，如(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、 (甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔 丁酯和(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸 2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-叔丁基庚酯、 (甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸3-异丙基庚酯、(甲基)丙烯 酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基) 丙烯酸5-甲基十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙 烯酸2-甲基十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯 酸5-甲基十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸 十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基十 六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸5-异丙基十 七烷基酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸5- 乙基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸3-异丙基十八烷基酯、(甲基)丙 烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十 烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基二十烷基酯、(甲基)丙烯酸十八 烷基二十烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯和/或(甲基)丙烯酸 二十烷基三十四烷基酯；
(甲基)丙烯酸环烷基酯、如(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基) 丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸3-乙烯基环己酯、(甲基)丙烯酸冰 片酯、(甲基)丙烯酸2，4，5-三叔丁基-3-乙烯基环己酯、(甲基) 丙烯酸2，3，4，5-四叔丁基环己酯；
衍生自不饱和醇的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸2-丙炔 基酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、(甲基)丙 烯酸油烯基酯；以及相应的富马酸酯和马来酸酯；
(甲基)丙烯酸羟烷基酯，如(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基) 丙烯酸3，4-二羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸 2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2，3-二羟基丙酯、2，5-二甲基-1，6-己二 醇(甲基)丙烯酸酯、1，10-癸二醇(甲基)丙烯酸酯；
(甲基)丙烯酸氨烷基酯，如(甲基)丙烯酸2-二乙基氨基乙酯、 (甲基)丙烯酸2-三甲基铵乙酯-盐、(甲基)丙烯酸3-二乙基氨基 戊酯、(甲基)丙烯酸3-二丁基氨基十六烷基酯；
(甲基)丙烯酸芳基酯，如(甲基)丙烯酸苄基酯或(甲基)丙 烯酸苯基酯，其中芳基残基可分别为未取代的或最多至四取代的；含 羰基的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸2-羧乙酯、(甲基)丙 烯酸羧甲酯、(甲基)丙烯酸噁唑烷基乙酯、N-(甲基丙烯酰氧基) 甲酰胺、(甲基)丙烯酸丙酮基酯、N-甲基丙烯酰基吗啉、N-甲基丙 烯酰基-2-吡咯烷酮、N-(2-甲基丙烯酰氧乙基)-2-吡咯烷酮、N-(3- 甲基丙烯酰氧丙基)-2-吡咯烷酮、N-(2-甲基丙烯酰氧十五烷基)-2- 吡咯烷酮、N-(3-甲基丙烯酰氧十七烷基)-2-吡咯烷酮；二醇二(甲 基)丙烯酸酯，如1，4-丁二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2- 丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙氧基甲酯、(甲基)丙烯酸 2-乙氧基乙酯；
醚醇的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸四氢糠基酯，(甲 基)丙烯酸乙烯基氧基乙氧基乙酯，(甲基)丙烯酸甲氧基乙氧基乙 酯，(甲基)丙烯酸1-丁氧基丙酯，(甲基)丙烯酸1-甲基-(2-乙 烯基氧基)乙酯，(甲基)丙烯酸环己基氧基甲酯，(甲基)丙烯酸 甲氧基甲氧基乙酯，(甲基)丙烯酸苄氧基甲酯，(甲基)丙烯酸糠 酯，(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯，(甲基)丙烯酸2-烷氧基甲基乙 酯，如(甲基)丙烯酸2-甲氧基甲基乙酯，(甲基)丙烯酸2-乙氧基 甲基乙酯，(甲基)丙烯酸2-(异)丙氧基甲基乙酯，(甲基)丙烯 酸2-丁氧基-甲基乙酯，(甲基)丙烯酸2-己氧基乙酯，(甲基)丙 烯酸2-(2-己氧基乙氧基)乙酯，(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙氧基甲酯， (甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯，(甲基)丙烯酸烯丙氧基甲酯，(甲 基)丙烯酸1-乙氧基丁酯，(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯，(甲基)丙 烯酸1-乙氧基乙酯，(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯，聚氧乙烯-醚-醇的 (甲基)丙烯酸酯，如例如甲氧基聚乙二醇、壬基苯氧基聚乙二醇的 (甲基)丙烯酸酯，(Hüls AG的产品MARLIPAL)(甲基)丙烯酸 的胺取代的含醚基团的酯，如例如(甲基)丙烯酸2-(二甲基氨基)乙 氧基乙酯；卤化醇的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸2，3-二溴 丙酯、(甲基)丙烯酸4-溴苯酯、(甲基)丙烯酸1，3-二氯-2-丙酯、 (甲基)丙烯酸2-溴乙酯、(甲基)丙烯酸2-碘乙酯、(甲基)丙烯 酸氯甲酯；羰基合成醇的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸环氧烷 基酯，如(甲基)丙烯酸2，3-环氧丁酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧丁 酯、(甲基)丙烯酸10，11-环氧十一烷基酯、(甲基)丙烯酸10，11- 环氧十六烷基酯、(甲基)丙烯酸2，3-环氧环己酯；(甲基)丙烯酸 缩水甘油酯；
含磷、硼和/或硅的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸2-(二 甲基磷酸根合(phosphato))丙酯、(甲基)丙烯酸2-(亚乙基亚磷 酸根合(phosphito))丙酯、(甲基)丙烯酸二甲基膦基甲酯、(甲 基)丙烯酸二甲基膦酰基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(二丁基膦酰基)乙 酯、硼酸2，3-亚丁基(甲基)丙烯酰基乙酯、甲基二乙氧基(甲基) 丙烯酰基乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酸二乙基磷酸根合乙酯；
杂环的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸2-(1-咪唑基)乙酯、 (甲基)丙烯酸2-(4-吗啉基)乙酯和1-(2-(甲基)丙烯酰氧乙基)-2- 吡咯烷酮；(甲基)丙烯酰胺，如N-(3-二甲基氨基丙基)(甲基)丙烯 酰胺、N-(2-羟乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(3-羟基-2，2-二甲基丙基)(甲 基)丙烯酰胺、N-二甲基氨基甲基(甲基)丙烯酰胺；季铵化合物如N- 三甲基铵丙基-(甲基)丙烯酰胺-盐；磺酸衍生物如2-(甲基)丙烯酰氨 基-2-甲基丙磺酸或N-(甲基)丙烯酰脲。
表述“(甲基)丙烯酸酯”包括甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯以及由 二者组成的混合物。
本发明的方法在制备具有游离的双键的聚合物方面是特别令人感 兴趣的。尤其可参见在文献US-A 5,254,632或者DE-A 41 21 811和 EP-A 291 662中所述的通过(甲基)丙烯酸烷基酯单体与羟基封端的聚 甲基丙烯酸烷基酯的酯交换反应的大分子单体制备方法。
US-A 5 254,632的方法，其可特别成功地与本发明的方法结合， 描述了通式I的大分子单体的制备过程
其中R1为氢或甲基
X为二价基团且
R2为具有1至40个碳原子的烷基，前提是n使得所述大分子单 体I的分子量在500至100 000道尔顿的范围内，
其中使式II的单体酯与式III的羟基封端的聚甲基丙烯酸烷基 酯进行酯交换，解离出醇HOR3，其中形成式I的化合物，
其中R1具有前面提到的含义且R3为具有1至8个碳原子的烷基
其中X和R2具有上文所述的含义并且前提是n’与n一致。
优选二价基团X为烃链，其优选具有2至30个成员，优选用-S- 桥直接连接到(I)的聚合物部分上，其中任选地最多至9个碳成员可 由醚氧替代。此外，在基团X中所述链还可由如下基团间断：下式的 官能团
其中R为氢或具有1-8个碳原子的烷基；或苯基。
此外，通过本发明的方法可获得大分子单体，其可通过官能化的 聚烯烃与含有碳碳双键的羧酸或者羧酸衍生物(如例如(甲基)丙烯 酸酯或(甲基)丙烯酸)的反应而制得。这样的单体例如描述于EP-A-0 621 293和EP-A-0 699 694中。这些单体包含至少一个衍生自聚烯烃 的基团。聚烯烃在本领域中是公知的，其中这些可通过由元素碳和氢 构成的链烯烃和/或链二烯(例如乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯、丁二 烯、异戊二烯)的聚合反应获得。在此，通过合适的方法还可获得聚 烯烃，其例如具有羟基或氨基，该羟基或氨基可根据本发明的方法与 羧酸或羧酸衍生物反应。
另一类产物是尤其可用作增塑剂的化合物。属于此的尤其是邻苯 二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸的酯，其具有至少一个脂族醇残基， 其中该醇残基可具有优选1至40，特别优选4至30个碳原子。属于 此的尤其是邻苯二甲酸二-2-乙基己基酯。
本发明的反应在至少一种可水解的催化剂的存在下发生。表述“可 水解的”意指该催化剂与水反应，其中优选产生难溶于产物酯的化合 物。所述催化剂是自身已知的且长久以来用于制备羧酸酯和羧酰胺。
属于此的尤其是催化剂，其含有钛、锆和铪、锡、铝和/或铅[参 见H.Rauch-Puntigam，Th.，Acryl-und Methacrylverbindungen，第37-68页，Springer出版社1967，US-A 2,138,763；US-A 4,777,265；US-A 5,210,177；EP-A 453 638；US-A 4,745,213；EP-A 571 851；DE-A 43 01 673；US-A 5,760,265；US-A 4,505,091；DE-A 196 02 941；J.Org.Chem.22 787-789(1957)]。 在此，优选使用可溶于反应介质的化合物。
属于优选待使用的催化剂的尤其是钛、锆和铪、锡、铝和/或铅(其 中尤其优选钛、锆和铪)的醇盐、卤化物、硝酸盐、乙酰丙酮化物和 羧酸盐。
可用作催化剂的卤化物含有尤其是钛系的化合物，属于钛系的尤 其是钛、锆和铪。这些化合物包含例如式MX4、MX3、MOX2、RMX3和R2MX2的化合物，其中M为Ti、Zr或Hf；X为卤素原子且R为烃基，其中基 团X或者R可相同或不同。R可为直链或支化的、饱和或不饱和的烃 基，其可具有取代基，如例如卤素原子。优选R为具有1-40个碳原 子，优选1-20个碳原子的脂族的、环脂族的或芳族的基团。属于特 别优选的卤化物催化剂的尤其是ZrCl4、ZrCl3、TiOCl2、Ti(C2H5)2Cl2、 ZrOCl2、Zr(C2H5)2Cl2和Zr(C6H5)2Cl2。
属于硝酸盐的实例的例如有钛系的化合物，尤其是MO(NO3)2、 ROM(NO3)3、MR(NO3)3和MR2(NO3)2，其中M为Ti、Zr或Hf且R为烃基。 优选R为具有1-40个碳原子，优选1-20个碳原子的脂族、环脂族 或芳族基团。
属于可使用的羧酸盐的例如有钛系的化合物，如例如M(R′COO)4、 O＝M(R′COO)2、R″O(R′COO)3、(R″O)2M(R′COO)2、R″M(R′COO)3和 O＝M(R′COCHCOO)，其中M为Ti，Zr或Hf，R′和R″为氢原子或各自独 立地为烃基。R′和R″可以各自独立地为直链或支化的、饱和或不饱 和的烃基，其可具有取代基，如例如卤素原子或羟基。所述羧酸盐可 衍生自多元羧酸，如例如富马酸、丙二酸、酒石酸、邻苯二甲酸或偏 苯三酸。与此相应，基团(R′COO)2可以为经共价键连接的基团。优选 基团R′或者R″为具有1-40个碳原子，优选1-20个碳原子的脂族、 环脂族或芳族基团。
可用作催化剂的醇盐包括例如式M(OR″′)4和 R″′O-[M(OR″′)2]n-R″′的化合物，其中M为Ti，Zr或Hf；n为1 至20，优选2至10且尤其特别优选4至8范围内的整数且R″′为烃 基，其中基团R″′可相同或不同。R″′可为直链或支化的、饱和或不 饱和的烃基，其可具有取代基，如例如卤素原子。优选R″′为具有1 -40个碳原子，优选1-20个碳原子的脂族、环脂族或芳族基团。属 于优选的催化剂的尤其是钛酸烷基酯，如例如钛酸四甲基酯Ti(OMe)4、 钛酸四异丙基酯Ti(O-i-C3H7)4、钛酸四丁基酯Ti(OC4H9)4、钛酸四辛 基酯Ti(OC8H17)4、钛酸四-2-乙基己基酯Ti(O-i-C8H17)4或式 C4H9O-[Ti(OC4H9)4]n-C4H9的低聚物型钛酸烷基酯，其中n这样选择，使 得低聚物型钛酸烷基酯具有1000至1500g/mol的摩尔质量。这些催 化剂可例如由DuPontTM以商品名 TPT、 TnBT、BTP、 TPT-20B(由80％的 TPT和20％的 TnBT 组成的混合物)、 TOT和 TIOT获得。
属于优选的基团R、R′、R″和R″′的是甲基、乙基、丙基、丁基、 戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三 烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九 烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷 基、异丙基、叔丁基、2-甲基丙基、2，2′-二甲基丙基、3-甲基丁基、 2-乙基己基、乙烯基、烯丙基、2-丁烯基、6-甲基-4-庚烯基、环戊基、 环己基、甲基环己基、乙基环己基、环己烯基、1，3-环己二烯基、苯 基、甲苯基、苄基、苯乙基和萘基。
前述的催化剂可单独地或作为混合物形式使用。此外，前述的化 合物可首先与前述的反应物，尤其是醇和/或酰胺反应，以便获得特别 优选的催化剂。在所述反应后可在使用该催化剂前分离出妨碍进一步 反应的副产物。
前述的反应可在已知的反应条件下发生。与此相应，压力或温度 不受特别的限制。例如，所述反应可在负压或过压下以及在常压下进 行。类似地，所述反应可在通常的温度下进行，其中在0至350℃， 优选50至250℃范围内的温度，视反应物而定，是优选的。
在反应期间应尽可能避免水的存在，以便避免催化剂过早地水解。 但是，一般可耐受少的水量。所述水量优选应不超过0.1重量％，优选 0.05重量％和尤其特别优选0.03重量％。在此，精确的数值尤其取决 于催化剂的水解敏感性。
特定的反应条件一般是已知的，其中在此上下文中参考前面所述 的文献。例如，可尤其是在含有可聚合的碳碳双键的羧酸或羧酸衍生 物的反应时，添加阻聚剂，其防止酸或者酯或酰胺的不期望的聚合反 应。
在所述反应后，至少一部分所使用的催化剂通过与水的接触而水 解。基于催化剂的总量，水解的催化剂的含量越高，随后从反应混合 物中分离出催化剂的过程进行得越成功。与此相应，优选将至少70％， 特别优选至少90％且尤其特别优选至少98％的所使用的催化剂水解。
所述水解过程可在反应混合物中通过添加水而进行。在此，水的 添加可在添加超吸收剂之前，在添加超吸收剂之后或与超吸收剂一起 进行。优选以经润湿的超吸收剂的形式添加水。可例如在羧酸或羧酸 衍生物与醇或胺的反应终止后添加所述水到反应容器中。
此外，所述水解过程还可在分开的反应容器中，例如在固定床反 应器中进行。在此，可将所述反应混合物导引通过容器，例如柱或管， 所述容器具有润湿的介质，优选含有水的超吸收剂。
用于水解的水量应足够以便实现尽可能完全的水解。根据本发明 的一个方面可例如向反应混合物中添加至少0.05重量％，优选至少 0.1重量％，尤其至少0.2重量％，优选地至少0.5重量％，特别优 选至少1重量％和尤其特别优选至少2重量％的水，以便使所述催化 剂水解，其中百分比数据基于反应混合物的重量计。所述量涉及额外 添加的水，其中在反应混合物中可能存在的水忽略不计。精确的水含 量取决于所述催化剂的水解敏感性、水解时间和水解温度。低的水含 量可导致稍长的水解持续时间。另一方面应保持所添加的水量尽可能 地低，以便不超过根据规格要保持的水含量。此外过高的水含量可导 致不期望的副反应。令人惊奇地，通过添加润湿的超吸收剂可将水含 量保持特别低。
进行水解所采取的温度不受一般的限制。但是尤其是含有至少一 个双键的酯或酰胺，如例如上文所述的(甲基)丙烯酸酯，可能聚合。 为了使这样的聚合反应最小化，可选择低的温度。另一方面可由此延 缓水解。与此相应，水解温度可优选为0至250℃，特别优选20至150 ℃和尤其特别优选40至100℃。
水解的持续时间可存在于宽的范围中。优选水解持续时间为最多 24小时，优选最多1小时和尤其特别优选最多30分钟，而不意于由 此进行限制。约5、10、15或20分钟的水解时间经常是足够的，以便 达到完全的水解。特别令人惊奇的是，如果向反应混合物中添加含有 水的超吸收剂，则可减少水解时间。
根据本发明所使用的超吸收剂在本领域中是公知的。术语“超吸 收剂”尤其是指一种材料，其可吸收大量的水，而所述材料不会由此 溶解。术语“吸收”是指，所述超吸收剂能够存储水，由此出现重量 增加。在此，优选水甚至在例如80g/cm2的施加到湿的超吸收剂上的 低的压力下，也由所述超吸收剂所保留。
优选的超吸收剂为交联聚合物。属于此的优选有交联聚合物，其 含有丙烯酸单元和/或甲基丙烯酸单元。这些聚合物尤其包括交联聚丙 烯酸或交联淀粉-丙烯酸接枝聚合产物，其中使羧基部分地用氢氧化钠 溶液或氢氧化钾溶液中和。这类的聚合物长久以来是已知的并例如由 Stockhausen GmbH & Co.KG公司商购可得。特别优选的超吸收剂例 如描述于DE-A 199 09 838和EP-A-0 574 260中。
优选的超吸收剂可含有例如
a)55-99.9重量％，优选70-90重量％的经聚合的烯属不饱和的 含酸基团的单体，其被中和至少25mol％，
b)0-40重量％，优选0-20重量％的经聚合的烯属不饱和的可与 a)共聚的单体，
c)0.1-5.0重量％，优选0.1-3重量％的一种或多种经聚合的交 联剂，
d)0-30重量％，优选0-5重量％的水溶性聚合物，
其中重量数量a)至d)的总和总是为100重量％。
所述超吸收剂一般包含至少一种所谓的芯交联剂(core cross linker)，其防止在水中溶解，但是允许溶胀。此外，使优选的超吸收 剂额外地在表面上通过第二个交联步骤而交联(surface cross linking(表面交联))。在此，在超吸收性聚合物颗粒的表面上施用 第二种交联剂并使其交联。
优选的超吸收剂尤其具有在1μm至2000μm范围内，特别优选 在40μm至900μm范围内的粒子尺寸。在此，所述超吸收剂特别是 可具有在100至300μm范围内的粒子尺寸。颗粒的形状不重要，其中 颗粒可为球形或具有不规则的形状。所述粒子尺寸可通过筛分确定， 其中至少80重量％的颗粒具有在所给数值范围内的粒子尺寸。
根据本发明一个特别的方面可优选使用具有400至1000g/l，特 别优选500至750g/l范围内的堆积密度的超吸收剂。
优选的超吸收剂的吸收率可为至少10g/g，特别优选至少15g/g， 其中可根据EDANA 440.2-02(ISO 17190-5：2001)测定所述值。该参 数取决于测试溶液的盐含量。所给出的值基于含有0.9重量％NaCl的 水溶液。优选的超吸收剂的保持能力可为至少8g/g，特别优选为至 少15g/g，其中该参数可在80g/cm2的压力下用含有0.9重量％NaCl 的水溶液测定。所述保持能力可根据EDANA 441.2-02(ISO 17190-6：2001)或者EDANA 442.2-02(ISO 17190-7：2001)测量。
优选的超吸收剂具有良好的溶胀性能。优选溶胀高度在1分钟的 溶胀持续时间后可为至少3mm，特别优选为至少4mm。为了测量溶胀速 率可优选使用完全脱盐的水(VEW＝<0.8μs)。例如为了测定可将0.2 g的超吸收剂在量杯中分布。随后可将纤维网放置到所述聚合物上， 以便加盖印记。然后可将超吸收剂用完全脱盐的水润湿，从而通过所 述超吸收剂的溶胀而提升所述印记。为了测量可例如使用400ml的水， 其用于湿润所述超吸收剂。可在20℃下进行所述测量。在一分钟后借 助记录器测定所述印记的提升高度(以mm计)。
合适的超吸收剂可例如通过a)55-99.9重量％的具有酸基团的单 不饱和单体的聚合反应而获得。在此，含羧基的单体是优选的，如例 如丙烯酸、甲基丙烯酸或2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸或这些单体的 混合物。优选的是，至少50％和特别优选至少75％的所述酸基团为羧 基。所述酸基团一般被中和至少25mol％，即以钠盐、钾盐或铵盐的 形式存在。优选中和度为至少50mol％。特别优选的是由羧基被中和 50-80mol％的丙烯酸或甲基丙烯酸在交联剂的存在下的聚合反应所 获得的聚合产物。
作为用于制备吸收性聚合产物的其它单体b)可使用0-40重量％ 的烯属不饱和的可与a)共聚的单体，如例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、 丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基烷基酯、二甲基氨基丙基 丙烯酰胺或丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵。高于40重量％的这些单体 可使所述聚合产物的溶胀能力劣化。
作为在a)与b)的聚合反应期间存在的交联剂组分c)，可使用所 有如下化合物，其带有至少两个烯属不饱和双键或一个烯属不饱和双 键和一个对于单体a)的酸基团为反应性的官能团或多个对于酸基团 为反应性的官能团。可示例性地提到：脂族酰胺如例如亚甲基双丙烯 酰胺或者双甲基丙烯酰胺或亚乙基双丙烯酰胺，还有多元醇或烷氧基 化的多元醇与烯属不饱和酸形成的脂族酯，如二(甲基)丙烯酸酯或三 (甲基)丙烯酸酯，丁二醇-或乙二醇、聚二醇、三羟甲基丙烷、优选用 1至30Mol的环氧烷烃烷氧基化(优选乙氧基化)的三羟甲基丙烷的 二-和三-丙烯酸酯，甘油和季戊四醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，以 及用优选1至30mol环氧乙烷乙氧基化的甘油和季戊四醇的丙烯酸酯 和甲基丙烯酸酯，还有烯丙基化合物如(甲基)丙烯酸烯丙酯、烷氧 基化的(甲基)丙烯酸烯丙酯与优选1至30mol的环氧乙烷反应，氰 尿酸三烯丙基酯、马来酸二烯丙酯、聚烯丙酯、四烯丙氧基乙烷、三 烯丙基胺、四烯丙基乙二胺、磷酸或者亚磷酸的烯丙酯，还有可交联 的单体，如不饱和酰胺(如甲基丙烯酰胺或丙烯酰胺)的N-羟甲基化 合物和由此衍生的醚。同样可使用所述交联剂的混合物。交联性共聚 单体的含量为0.1至5重量％，优选0.01至3.0重量％，基于单体 的总量计。
作为水溶性聚合物d)，可在所述吸收性聚合产物中含有，优选聚 合入，0-30重量％水溶性聚合产物，如部分皂化或完全皂化的聚乙烯 醇、聚乙烯基吡咯烷酮、淀粉或淀粉衍生物、聚二醇或聚丙烯酸。所 述聚合物的分子量不重要，只要其是水溶性的。优选的水溶性聚合物 为淀粉和聚乙烯醇。这样的水溶性聚合物在吸收性聚合产物中的优选 含量为0-30重量％，优选0-5重量％，基于组分a)至d)的总量。所 述水溶性聚合物，优选合成聚合物，如聚乙烯醇，还可用作待聚合单 体的接枝基础物。
为了引发自由基聚合反应，使用常用的引发剂，例如偶氮-或过氧 化合物，氧化还原体系或UV-引发剂(敏化剂)。
优选要使用的超吸收剂的制备可尤其根据两种方法进行：
根据第一种方法，将经部分中和的单体a)，优选丙烯酸在水溶液 中在交联剂和任选其它组分的存在下，通过自由基聚合反应转化成凝 胶，将所述凝胶粉碎、干燥、研磨并筛分到所期望的粒子尺寸。所述 溶液聚合反应可连续地或非连续地进行。现有技术表明关于浓度比例、 温度、引发剂的类型和用量的宽变化可能性范围。典型的方法描述于 以下公开文本中：US 4 286 082、DE 27 06 135和US 4 076 663， 其相应的公开内容就此作为参考引入本申请。
反转悬浮聚合和乳液聚合也可用于制备本发明的产物。根据这些 方法将单体a)(优选丙烯酸)的经部分中和的水溶液，借助保护胶体 和/或乳化剂在疏水的有机溶剂中分散，并通过自由基引发剂引发聚合 反应。所述交联剂或者溶解于单体溶液中并与该单体溶液一起计量添 加或者单独地并任选地在聚合反应期间添加。任选地经过单体溶液或 通过直接预先加到油相中，添加作为接枝基础物的水溶性聚合物d)。 随后将水共沸地从所述混合物中除去并将聚合产物过滤出来并任选地 干燥。所述交联可通过聚合入溶解于单体溶液中的多官能交联剂和/ 或通过在聚合步骤期间合适的交联剂与聚合物官能团的反应进行。所 述方法例如描述于公开文本US 43 40 706、DE 37 13 601、DE 28 40 010和WO 96/05234中，其相应的公开内容就此作为参考引入本申请。
所述聚合产物凝胶的干燥进行直至达到通常在100-200℃范围内 的温度下0.5-25重量％，优选1至10重量％，特别优选1至8重量 ％的水含量。
在另外的步骤中可对所获得的聚合产物进行后交联。
作为后交联剂组分可例如使用多元醇，其与所述聚合产物的表面 COOH-基团反应。
优选可作为多元醇使用脂族多羟基化合物，如C2-C8-亚烷基二醇， 如例如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、 双脱水山梨醇，C2-C8-亚烷基三醇，如例如甘油、三羟甲基丙烷，更高 官能的羟基化合物，如例如季戊四醇和糖醇，如例如山梨醇以及二- 和多-亚烷基二醇，如例如二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、四乙二醇、 四丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、基于2或更多个不同的单体单元的 聚二醇，如例如由氧化乙烯单元和氧化丙烯单元构成的聚二醇。
此外，聚环氧化合物可用于表面交联，如例如乙二醇-二缩水甘油 醚、双甘油-二缩水甘油醚、聚甘油-多缩水甘油醚、丙二醇-二缩水甘 油醚和聚丙二醇-二缩水甘油醚。
以0.01-5重量％，优选0.1-2.5重量％和特别优选0.5至1.5 重量％的量，基于待交联的聚合产物计，使用所述后交联剂组分或者 其混合物。
优选可以水溶液的形式施加所述后交联剂组分。合适的溶剂是水 和任选地极性的、可与水混溶的有机溶剂如例如丙酮、甲醇、乙醇或 2-丙醇或者其混合物。所述用于制备超吸收剂的水溶液除了水外还可 含有有机溶剂。各后交联剂组分在含水溶剂中的浓度可在宽限度内波 动并处于1至80重量％的范围内，优选5至65重量％的范围内和尤 其特别优选在10至40重量％的范围内。优选的用于作为后交联剂的 多元醇的或者盐组分的溶剂是水，其以0.5-10重量％，优选0.75-5 重量％，和特别优选1.0-4重量％的量(基于聚合产物计)使用。
根据本发明所使用的超吸收剂的量不受特别的限制。一般例如可 向反应混合物中加入至少0.05重量％，优选至少0.1重量％，特别优 选至少1重量％和尤其特别优选至少2重量％(基于总重量计)。
可在水解反应之前，在水解反应期间或在水解反应后添加所述超 吸收剂。优选将所述超吸收剂与水一起添加到反应混合物中，以便达 到迅速的和可靠的水解。
超吸收剂与水的重量比例优选在40:1至1:200，尤其是20:1至 1:40，特别优选10:1至1:20的范围内和尤其特别优选在5:1至1:10 的范围内。
在水解后可将所述超吸收剂通过已知的方法，例如通过过滤或倾 析，尤其是通过离心分离从反应混合物中分离出来，其中令人惊奇地 将所述经水解的催化剂与超吸收剂一起从混合物中分离出来。过滤或 离心分离的优选参数可以简单的方式确定，其中简单的常规试验是足 够的。与现有技术相比可提高过滤器的孔尺寸或者降低离心分离中的 g-数，而不由此使催化剂残留物的分离去除过程劣化。
在分离去除过程中可使用通常的过滤助剂，例如硅胶或硅藻土。 此外，可令人惊奇地以简单的方式通过添加碱性物质到过滤材料或过 滤助剂中容易地提高产物的pH-值，以便达到所述产物的规格。优选 的尤其是碱性物质，其不溶于产物酯中或者不溶于待过滤的反应混合 物中。属于此的尤其是碱土金属氧化物，如例如氧化镁MgO或氧化钙 CaO。
通过本发明的方法可令人惊奇地完全地将所述催化剂的金属分离 出来。优选在产物中残留最多50ppm，特别优选最多10ppm和尤其 特别优选最多5ppm的金属。该参数可以已知的方式，例如通过色值， 原子发射光谱，尤其是用感应耦合等离子体(ICP)或原子吸收光谱法 (AAS)测定。所述ICP方法例如详述于J.， “ICP-Emissionsspektroskopie für Praktiker”Wiley-VCH Verlag GmbH，Weinheim，2002中。特别适合的是例如Thermo公司的ICP OES 光谱仪IRIS Intrepid II XDL，其中实施说明可由Thermo公司的用 户手册“TEVA，用于ICP OES的软件”获得。
总体上，本发明提供了超吸收剂用于将含金属的催化剂在所述催 化剂水解后从混合物中分离出来的用途。通过该具有新颖性和创造性 的用途可尤其将催化剂(其具有前述的金属，尤其是钛、锆、铪、锡 或铝)从许多反应混合物中简单地并可靠地去除。在此所述催化剂优 选通过水解从反应混合物中沉淀出来，并可因此将所述催化剂与所述 超吸收剂一起，以已知的方式，尤其是通过过滤或离心分离而分离出 来。
下面通过实施例进一步解释本发明，而不意于由此进行限制。
具体实施方式
实施例1至9和对比实施例1
将借助钛酸四异丙基酯( TPT)所制备的酯在封闭的125ml 玻璃瓶中借助磁力搅拌器在55℃下与湿润的超吸收剂一起搅拌30分 钟，其中水和超吸收剂的量在表1中示出。所使用的超吸收剂可由 Stockhausen GmbH & Co.KG获得。将所述溶液在水浴中(约20℃)在 不搅拌的情况下冷却15分钟，并经过同样的粗折纸漏斗 520A(Schleicher & Schuell)过滤两次。溶胀的超吸收剂珠粒保留在 过滤器中，而钛酸酯的分离去除通过酯的颜色(橙色)的消失而指示。 借助ICP测定钛的量，借助Karl-Fischer-滴定法测定水含量。下面 的表1归纳了结果。
表1
1)所述百分比数据基于反应混合物的重量计
实施例10至15
在另一个试验系列中用压力过滤分离出催化剂。在此，将用湿润 的超吸收剂掺混的粗酯借助最高2巴的压缩空气压过不同孔尺寸的过 滤器。使用Seitz压力过滤器设备EF 14/2(2.2升容积，可调温)。
为此，将500g粗酯和在表2中所示量的超吸收剂预先加入一个2 升烧瓶中。所用超吸收剂可从Stockhausen GmbH & Co.KG获得。随 后在搅拌下添加在表2中所示量的水。随后将催化剂在90℃下水解30 分钟。然后将反应混合物在15分钟内用水浴(20℃)冷却到低于30℃ 的温度并在压力下过滤。在过滤过程中的最高压力为2巴，其中经过 相同的过滤器过滤两次。
溶胀的超吸收剂珠粒保留在过滤器中，而钛酸酯的分离去除通过 酯的颜色(橙色)的消失而指示。借助ICP测定钛的量，借助 Karl-Fischer-滴定法测定水含量并借助KOH-滴定法根据DIN53402 测定酸值。下面的表2归纳了结果。
表2
1)所述百分比数据基于反应混合物的重量计
表2(续)
酸值 [mg KOH/g]Ti含量 [ppm]在分离出Ti后 在反应混合物中的水[％]实施例100.12<10.12实施例110.14<10.12实施例120.1120.12实施例130.08<10.11实施例140.13<10.12实施例150.08<10.1
实施例16至26和对比实施例2
将借助钛酸四异丙基酯( TPT)所制备的酯在封闭的125ml 玻璃瓶中借助磁力搅拌器与湿润的超吸收剂一起搅拌，其中水和超吸 收剂的添加量以及水解时间和水解温度在表3中示出。作为超吸收剂 使用Cabloc 其具有在50至200μm范围内的粒子尺寸且可由 Stockhausen GmbH & Co.KG获得。将所述溶液在水浴中(约20℃)在 不搅拌的情况下冷却15分钟，并经过同样的粗折纸漏斗 520A(Schleicher & Schuell)过滤两次。溶胀的超吸收剂珠粒保留在 过滤器中，而钛酸酯的分离去除通过酯的颜色(橙色)的消失而指示。 借助ICP测定钛的量，借助Karl-Fischer-滴定法测定水含量并借助 KOH-滴定法根据DIN 53402测定酸值。下面的表3归纳了结果。
表3
超吸收剂的量 [％1]水量 [％1]水解时间 [min]水解温度 [℃]实施例160.10.26055对比实施例2----实施例170.150.753055实施例180.10.53055实施例190.20.43055实施例200.20.46055实施例210.10.260+RT2)实施例220.050.2560+RT2)实施例230.150.33055实施例240.150.36055实施例250.10.33055实施例260.10.43055
1)所述百分比数据基于反应混合物的重量计
2)RT＝室温，约20℃
表3(续)
酸值 [mg KOH/g]Ti含量 [ppm]在分离出Ti后 在反应混合物中的水[％]实施例160.0720.09对比实施例20.122000.004实施例170.0610.11实施例180.0730.11实施例190.0640.11实施例200.0610.09实施例210.0410.06实施例220.0610.09实施例230.0630.11实施例240.0510.08实施例250.0630.08实施例260.0120.11
实施例27至33
在另一个试验系列中用压力过滤分离出催化剂。在此，将经水解 的含有超吸收剂的粗酯借助最高2巴的压缩空气压过Seitz T500过 滤器(孔尺寸3-8μm)。使用Seitz压力过滤器设备EF 14/2(2.2 升容积；可调温)。
在实施例27、29至32中作为超吸收剂使用Cabloc 其具 有50至200μm范围内的粒子尺寸且可由Stockhausen GmbH & Co.KG 获得。在实施例28和33中作为超吸收剂使用Favor Pac 其具 有150至860μm范围内的粒子尺寸且可由Stockhausen GmbH & Co.KG 获得。在实施例27、29至33中将用表4中给出的水量润湿的超吸收 剂添加到反应混合物中，与前述的实施例类似。在实施例28中首先将 超吸收剂并随后将水搅拌混入到反应混合物中。超吸收剂和水各自的 量以及水解时间和水解温度在表4中给出，其中在实施例27至30中 将500g粗酯预先加入到1升的烧瓶中，而在实施例31至33中使用在 4升烧瓶中的1000g粗酯。
将所述溶液在没有搅拌的情况下在水浴(约20℃)中冷却15分钟 到低于30℃的温度，并在压力下过滤。在过滤过程中的最高压力为2 巴，其中经过同样的过滤器过滤两次。溶胀的超吸收剂珠粒保留在过 滤器中，而钛酸酯的分离去除通过酯的颜色(橙色)的消失而指示。 借助ICP测定钛的量，借助Karl-Fischer-滴定法测定水含量并借助 KOH-滴定法根据DIN 53402测定酸值。下面的表4归纳了结果。
表4
超吸收剂的量 [％1]水量 [％1]水解时间 [min]水解温度 [℃]实施例27123055实施例285103055实施例290.513090实施例300.120.483090实施例310.513090实施例320.10.53090实施例330.10.53055
1)所述百分比数据基于反应混合物的重量计
表4(续)
Ti含量 [ppm]在分离出Ti后 在反应混合物中的水[％]实施例27<10.13实施例28<10.12实施例29<10.13实施例30<10.08实施例31<10.16实施例32<10.08实施例33<10.14
实施例34至38
此外，通过甲基丙烯酸甲酯与醇混合物在钛酸四异丙基酯 TPT)催化作用下的酯交换反应制备不同的酯。在该酯交换后 用压力过滤分离出所述催化剂。在此，将用湿润的超吸收剂掺混的粗 酯借助最高2巴的压缩空气压过不同孔尺寸的过滤器。使用Seitz压 力过滤器设备EF 14/2(2.2升容积；可调温)，其具有包括Seitz T500/Seitz KS80/0.1重量％Decalite的过滤材料。在实施例37 中额外地添加0.01重量％的CaO到过滤材料中。
在此，将500g粗酯用表5中给出的量的含水的超吸收剂掺混，并 在90℃下搅拌90分钟。随后将溶液在水浴(约20℃)中在不搅拌的情 况下冷却15分钟到低于30℃的温度并在压力下过滤。在过滤过程中 的最高压力为2巴，其中经过同样的过滤器过滤两次。溶胀的超吸收 剂珠粒保留在过滤器中，而钛酸酯的分离去除通过酯的颜色(橙色) 的消失而指示。借助ICP用Thermo公司的ICP OES光谱仪IRIS Intrepid II XDL测定钛的量，借助Karl-Fischer-滴定法测定水含 量，根据ASTM D1500测定色值并借助KOH-滴定法根据DIN 53402测 定酸值。下面的表5归纳了结果。
表5
1)所述百分比数据基于反应混合物的重量计
表5(续)
酸值[mg KOH/g]Ti含量 [ppm]在分离出Ti后 在反应混合物中的水[％]色值 实施例340.10<10.050实施例350.13<10.050实施例360.08<10.020实施例370.14<10.020实施例380.12<10.060
令人惊奇的尤其是实施例36与实施例35和37的对比显示，通 过在过滤材料中添加CaO可降低酸值。