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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201610182040.1 (22)申请日 2016.03.28 (71)申请人 苏州图纳新材料科技有限公司 地址 215000 江苏省苏州市工业园区星湖 街218号生物纳米园A7-401 (72)发明人 杨自海潘迅闫哲 (74)专利代理机构 苏州翔远专利代理事务所 (普通合伙) 32251 代理人 王华 (51)Int.Cl. C08G 79/00(2006.01) C04B 35/468(2006.01) (54)发明名称 一种钛酸钡陶瓷聚合物前驱体及其制备方 法 (57)。
2、摘要 本发明涉及钛酸钡陶瓷聚合物前驱体聚合 物及其制备方法， 所述钛酸钡陶瓷聚合物前驱体 聚合物的制备方法以乙酰丙酮钡和钛酸丙酯作 为反应物进行配位聚合然后通过共水解得到所 述聚合物。 由于具有聚合物树脂的特性， 该前驱 体可与多种有机溶剂互溶得到均一稳定并且固 含量和粘度可调节的前驱体有机溶液， 克服了传 统无机法工艺性差、 元素分布不均匀的缺点， 因 而可以根据下游工艺的需求调配粘度合适、 高固 含、 加工性优良的前驱体有机溶液， 用于制备高 陶瓷产率、 元素分布均匀的钛酸钡陶瓷聚合物。 权利要求书2页 说明书5页 附图5页 CN 105778109 A 2016.07.20 CN 105。
3、778109 A 1.一种聚合物的制备方法， 其特征在于： 以乙酰丙酮钡和钛酸丙酯作为反应物进行配 位聚合然后通过共水解得到所述聚合物。 2.根据权利要求1所述聚合物的制备方法， 其特征在于， 所述聚合物的制备方法具体包 括以下步骤： (1)乙酰丙酮钡的制备： 将乙酰丙酮加入到氯化钡的水溶液中， 充分混合均匀反应制得 乙酰丙酮钡的水溶液， 然后加入氨水调节溶液pH值得到乙酰丙酮钡沉淀， 干燥所得乙酰丙 酮钡沉淀得到乙酰丙酮钡； (2)将步骤(1)所得乙酰丙酮钡加入钛酸丙酯中并于回流状态下进行配位反应， 然后在 回流状态下加入水和正丙醇的混合物， 进行水解缩合反应， 反应完成后除去溶剂即可制备 。
4、得到钛酸钡陶瓷前驱体聚合物。 3.根据权利要求2所述聚合物的制备方法， 其特征在于， 步骤 （1） 中， 将乙酰丙酮加入20 40的氯化钡水溶液， 并且乙酰丙酮与钡元素的摩尔比为1.02.5。 4.根据权利要求2所述聚合物的制备方法， 其特征在于， 步骤 （1） 中， 将氨水加入525 的乙酰丙酮钡的水溶液， 将溶液pH调节至7.59.8。 5.根据权利要求2所述聚合物的制备方法， 其特征在于， 所述步骤 （1） 乙酰丙酮钡的制 备包括： 按照乙酰丙酮与钡元素的摩尔比为1.02.5的比例， 将乙酰丙酮加入到2040氯 化钡的水溶液中， 充分混合均匀反应制得乙酰丙酮钡的水溶液； 然后将氨水加入5。
5、25的 乙酰丙酮钡的水溶液， 将溶液pH调节至7.59.8， 得到乙酰丙酮钡沉淀； 然后在4080的温 度下干燥所得乙酰丙酮钡沉淀得到乙酰丙酮钡。 6.根据权利要求2所述聚合物的制备方法， 其特征在于， 步骤 （2） 中， 将步骤(1)所得乙 酰丙酮钡加入6090的钛酸丙酯溶液； 回流温度控制在90105之间。 7.根据权利要求2所述聚合物的制备方法， 其特征在于， 步骤 （2） 中， 加入水与钛酸丙酯 的摩尔比为0.71.1， 并且， 水解的温度控制在90100之间。 8.根据权利要求2所述聚合物的制备方法， 其特征在于， 所述步骤(2)包括： 将步骤(1) 所得乙酰丙酮钡加入6090的钛酸。
6、丙酯溶液中， 并将回流温度控制在90105之间， 于 回流状态下进行配位反应； 然后在回流状态下， 按照水与钛酸丙酯的摩尔比为0.71.1的比 例， 加入水和正丙醇的混合物,其中正丙醇质量是水的质量的14倍， 将温度控制在90100 之间， 进行水解缩合反应， 反应完成后除去溶剂即可制备得到钛酸钡陶瓷前驱体聚合物。 9.根据权利要求1至8所述聚合物的制备方法制得的聚合物， 其特征在于， 所述聚合物 分子中含有有-Ba-O-Ti-键。 10.一种制备钛酸钡液相陶瓷前驱体的制备方法， 其特征在于， 包括: 步骤 （1） ： 按照乙酰丙酮与钡元素的摩尔比为1.02.5的比例， 将乙酰丙酮加入到204。
7、0 氯化钡的水溶液中， 充分混合均匀反应制得乙酰丙酮钡的水溶液； 然后将氨水加入525 的乙酰丙酮钡的水溶液， 将溶液pH调节至7.59.8， 得到乙酰丙酮钡沉淀； 然后在4080 的温度下干燥所得乙酰丙酮钡沉淀得到乙酰丙酮钡； 步骤(2)： 将步骤(1)所得乙酰丙酮钡加入6090的钛酸丙酯溶液中， 并将回流温度 控制在90105之间， 于回流状态下进行配位反应； 然后在回流状态下， 按照水与钛酸丙酯 的摩尔比为0.71.1的比例， 加入水和正丙醇,的混合物， 其中正丙醇质量是水的质量的14 倍,将温度控制在90100之间， 进行水解缩合反应， 反应完成后除去溶剂即可制备得到钛 权利要求书 1。
8、/2 页 2 CN 105778109 A 2 酸钡陶瓷前驱体聚合物； 步骤 （3） ： 将步骤 （2） 得到的钛酸钡聚合物陶瓷前驱体溶于甲苯、 正丙醇、 异丙醇、 乙二 醇甲醚或乙二醇乙醚中， 即可得到钛酸钡陶瓷前驱体的有机溶液， 即为钛酸钡液相陶瓷前 驱体。 权利要求书 2/2 页 3 CN 105778109 A 3 一种钛酸钡陶瓷聚合物前驱体及其制备方法 技术领域 0001 本发明属于聚合物领域， 具体涉及一种可以作为钛酸钡陶瓷前驱体的聚合物及其 制备方法。 背景技术 0002 钛酸钡是一种重要的钙钛矿型铁电材料， 因其具有高的介电常数， 优良的铁电、 压 电等性能， 从而成为制造电子。
9、陶瓷的主要原料， 被广泛应用于多层陶瓷电容器、 热敏电阻 器、 热电元件、 压电陶瓷、 声呐、 电光显示板、 记忆材料、 聚合物基复合材料及涂层等。 随着电 子元件向微、 薄、 轻方向的发展， 要求多层陶瓷电容器介质层的层数不断增加并且介质层的 厚度持续减小， 因此对于钛酸钡陶瓷的加工及成型工艺提出了新的要求。 0003 例如，（1） 专利号为01126760.7的中国发明专利公开了一种简便而有效的制备锆 钛酸钡(BZT)薄膜的湿化学法制备技术， 属于功能陶瓷薄膜领域。 前驱液以醋酸钡、 丙醇锆、 钛酸丁酯为原料， 以乙二醇甲醚为溶剂， 乙酰丙酮和冰醋酸为稳定剂， 按BaZrTi1X1- X克。
10、分子浓度配比(0X1)制备BZT功能薄膜的前驱液， 浓度为0.2-0.3M， 然而经过滤后成 膜、 甩胶、 甩胶速度为3000-4000转/分， 时间30秒， 然后预处理， 经多次成膜-预处理-再成 膜， 达到需要厚度后于650-750氧气氛下退火制成。 用本发明制备的无铅BZT功能薄膜具 有良好的介电、 铁电和压电性能， 与传统有铅的铅基薄膜相比具有明显的优点： 成分无铅， 适合环境保护要求。 0004 （2） 专利号为201310104032.1的中国发明专利公开了一种陶瓷粉末和层叠陶瓷电 容器。 该陶瓷粉末特别是对1 m以下的薄层电介质层的形成有用， 能够制造实现了兼顾电容 和寿命特性的。
11、MLCC的、 以具有钙钛矿构造的钛酸钡为主成分的陶瓷粉末， 并且提供能够由 此实现电容和寿命特性优秀的MLCC产品。 该陶瓷粉末为包含通过SEM观察测定的平均粒径 （中值径） 为200nm以下的具有钙钛矿构造的钛酸钡的陶瓷粉末， 是该钛酸钡的通过TEM观察 测定的孪晶缺陷比例小于10%、 晶格的c/a为1.0075以上的陶瓷粉末。 0005 （3） 再如专利号为201410190163.0的中国发明专利公开了一种二钛酸钡陶瓷靶材 的制备方法。 BaTiO3粉末和TiO2粉末按摩尔比1:1混合烘干后用压片机压片； 将压片放入电 弧熔炼设备进行熔炼得到块体； 然后破碎得到粒径10微米以下的二钛酸钡。
12、粉体； 将粉体放 入石墨模具然后移入FCT电场活化烧结炉中， 施加40-60MPa的轴向压力并以95-105/min 的升温速率升至1100， 然后以8-12/min升温至1150， 保温20-30min， 降温、 卸除压力 并随炉冷却， 最终得到物相为BaTi2O5、 致密度为90-95的二钛酸钡陶瓷靶材。 与现有 BaTi2O5靶材制备方法相比烧结时间短、 尺寸大、 致密度高。 0006 因此， 现有技术中制备钛酸钡陶瓷仍以无机粉末混合之后热压为主， 但是该方法 无法适应利用涂膜制备超薄陶瓷的工艺， 同时也存在着元素分布略不均匀的缺陷。 0007 陶瓷前驱体聚合物具有合成工艺简单且产率高、。
13、 存贮稳定性好、 流变性好以及裂 解产物微观结构可控性和可选择性较好的优点， 使其具有无机陶瓷无法比拟的加工成型工 艺， 开创了有机聚合物前驱体向无机陶瓷转化的新领域。 目前， 利用聚合物前驱体转化制备 说明书 1/5 页 4 CN 105778109 A 4 陶瓷材料的方法发展迅速， 陶瓷前驱体聚合物在制备陶瓷纤维、 陶瓷基复合材料、 纳米复相 陶瓷、 陶瓷涂层、 超细陶瓷粉体等方面优势明显。 发明内容 0008 本发明的目的在于提供一种聚合物的制备方法。 0009 本发明的另一目的在于提供通过上述聚合物的制备方法制备得到的聚合物， 所述 聚合物可以作为钛酸钡陶瓷前驱体， 并且所述钛酸钡陶瓷。
14、前驱体具有聚合物树脂的特性， 可在多种有机溶剂中互溶。 0010 为了实现上述目的， 本发明提供的技术方案为： 一种聚合物的制备方法， 以乙酰丙酮钡和钛酸丙酯作为反应物进行配位聚合然后通过 共水解得到所述聚合物。 0011 上述技术方案中， 所述乙酰丙酮钡是通过氯化钡的配位， 在碱性条件下沉淀干燥 制备而得。 0012 上述技术方案中， 乙酰丙酮与钡元素的摩尔比为1.02.5。 0013 上述技术方案中， 所述聚合物的制备方法具体包括以下步骤： (1)乙酰丙酮钡的制备： 将乙酰丙酮加入到氯化钡的水溶液中， 充分混合均匀反应制得 乙酰丙酮钡的水溶液， 然后加入氨水调节溶液pH值得到乙酰丙酮钡沉淀。
15、， 干燥所得乙酰丙 酮钡沉淀得到乙酰丙酮钡； (2)将步骤(1)所得乙酰丙酮钡加入钛酸丙酯中并于回流状态下进行配位反应， 然后在 回流状态下加入水和正丙醇的混合物， 进行水解缩合反应， 反应完成后除去溶剂即可制备 得到钛酸钡陶瓷前驱体聚合物。 0014 上述技术方案中， 步骤 （1） 中所述氯化钡为市售的二水合氯化钡， 纯度98%。 0015 上述技术方案中， 步骤 （1） 中， 将乙酰丙酮加入2040的氯化钡水溶液， 并且乙酰 丙酮与钡元素的摩尔比为1.02.5。 0016 上述技术方案中， 步骤 （1） 中， 将氨水加入525的乙酰丙酮钡的水溶液， 将溶液 pH调节至7.59.8。 001。
16、7 上述技术方案中， 步骤 （1） 中， 干燥所得乙酰丙酮钡时的干燥温度为4080。 优选 的技术方案中为7080。 0018 因此较为优选的技术方案中， 所述步骤 （1） 乙酰丙酮钡的制备包括： 按照乙酰丙酮 与钡元素的摩尔比为1.02.5的比例， 将乙酰丙酮加入到2040氯化钡的水溶液中， 充分 混合均匀反应制得乙酰丙酮钡的水溶液； 然后将氨水加入525的乙酰丙酮钡的水溶液， 将溶液pH调节至7.59.8， 得到乙酰丙酮钡沉淀； 然后在4080的温度下干燥所得乙酰丙 酮钡沉淀得到乙酰丙酮钡。 0019 上述技术方案中， 步骤 （2） 中， 所述钛酸丙酯为市售商品， 钛质量分数为15.7% 。
17、16.8%， 固含量为65%80%。 0020 上述技术方案中， 步骤 （2） 中， 将步骤(1)所得乙酰丙酮钡加入6090的钛酸丙 酯溶液。 0021 上述技术方案中， 步骤 （2） 中， 回流温度控制在90105之间。 0022 上述技术方案中， 步骤 （2） 中， 加入水与钛酸丙酯的摩尔比为0.71.1， 并且， 水解 说明书 2/5 页 5 CN 105778109 A 5 的温度控制在90100之间。 0023 上述技术方案中， 步骤 （2） 中， 除溶剂时的温度控制在4080之间。 0024 因此较为优选的技术方案中， 所述步骤(2)包括： 将步骤(1)所得乙酰丙酮钡加入 6090。
18、的钛酸丙酯溶液中， 并将回流温度控制在90105之间， 于回流状态下进行配位 反应； 然后在回流状态下， 按照水与钛酸丙酯的摩尔比为0.71.1的比例， 加入水和正丙醇 的混合物， 其中正丙醇质量是水的质量的14倍， 将温度控制在90100之间， 进行水解缩 合反应， 反应完成后除去溶剂即可制备得到钛酸钡陶瓷前驱体聚合物。 0025 本发明同时要求保护上述制备方案制得的聚合物， 所述聚合物分子中含有有-Ba- O-Ti-键。 并且所述聚合物可以在甲苯、 二甲苯、 正丙醇、 异丙醇、 乙二醇甲醚或乙二醇乙醚 中溶解。 0026 所述聚合物可以用作钛酸钡陶瓷前驱体， 并且由于所述钛酸钡陶瓷前驱体具。
19、有聚 合物树脂的特性， 在多种有机溶剂 （如甲苯、 二甲苯、 异丙醇、 正丙醇、 乙二醇甲醚、 乙二醇乙 醚等） 中具有优良的互溶性， 因此可以通过调节固含量， 将体系粘度控制在20500mpa.s 之间， 工艺性优良， 此陶瓷前驱体能够在800的温度转化为钛酸钡陶瓷， 陶瓷产率较高， 陶 瓷元素分布均匀。 0027 进一步地， 本发明要求保护一种制备钛酸钡液相陶瓷前驱体的制备方法， 进一步 包括步骤 （3） ： 将步骤 （2） 得到的钛酸钡聚合物陶瓷前驱体溶于甲苯、 正丙醇、 异丙醇、 乙二 醇甲醚或乙二醇乙醚中， 即可得到钛酸钡陶瓷前驱体的有机溶液， 即为钛酸钡液相陶瓷前 驱体。 0028。
20、 上述技术方案中， 步骤 （3） 中前驱体溶液的固含在20%80%之间， 粘度在20500 mpa.s之间可调。 0029 本发明提供的钛酸钡液相陶瓷前驱体的制备方法简单高效， 主要原理是： 通过配 位、 沉淀制备出乙酰丙酮钡， 然后与钛酸丙酯配位共水解反应， 即可得到陶瓷前驱体， 然后 可将该陶瓷前驱体溶于有机溶液中即可得到液相陶瓷前驱体。 0030 本发明与现有技术相比， 具有以下优点： 1.本发明所述钛酸钡前驱体具有聚合物树脂的特性， 可与多种有机溶剂 （如甲苯、 二 甲苯、 异丙醇、 正丙醇、 乙二醇甲醚、 乙二醇乙醚等） 互溶得到均一稳定的前驱体有机溶液， 由于该前驱体有机溶液的固含。
21、量和粘度可调节， 加工性优良， 克服了传统无机法工艺性差、 元素分布不均匀的缺点， 因而可以根据下游工艺的需求调配粘度合适、 高固含的前驱体有 机溶液， 用于制备高陶瓷产率、 元素分布均匀的钛酸钡陶瓷聚合物。 0031 2.同时本发明所述前驱体的制备方法具有原料成本低、 合成简单、 生产效率高等 优点。 附图说明 0032 图1为实施例五所得钛酸钡陶瓷聚合物前驱体PBT的合成路线。 0033 图2为实施例五所得钛酸钡陶瓷聚合物前驱体固化物红外特征谱图。 0034 图3为实施例五所得钛固化物热重谱图。 0035 图4为实施例五所得钛酸钡前驱体不同温度裂解转化产物的XRD图， (a)600， (b。
22、) 700， (c)800， (d)900， (e)1000。 说明书 3/5 页 6 CN 105778109 A 6 0036 图5a为实施例五所得酸钡陶瓷聚合物前驱体裂解产物扫描电镜照片。 0037 图5b为实施例五所得酸钡陶瓷聚合物前驱体裂解产物扫描电镜照片。 具体实施方式 0038 下面通过实施例进一步详细阐述本发明， 但是本领域技术人员了解， 本发明的实 施例并非对本发明保护范围的限制， 任何在本发明基础上做出的改进和变化， 都在本发明 的保护范围之内。 0039 实施例一： 一种钛酸钡陶瓷聚合物前驱体及其制备方法。 0040 将246.7g二水合氯化钡(纯度99%)配制成30%的。
23、水溶液， 降温至至20， 加入100g (1mol)乙酰丙酮， 搅拌反应1小时。 降温至5， 缓慢滴加氨水至体系PH到8.0。 过滤得到白色 沉淀， 在50干燥后得到乙酰丙酮钡 （钡含量48.5%） 。 0041 将142.5g钛酸丙酯 （钛含量13.8%） 加热至80， 加入141.6g乙酰丙酮钡， 加热回流 2小时。 保持加热回流， 继续缓慢滴加水6.3g(0.35mol)和25g正丙醇的混合溶液， 2小时滴加 完后再加热回流反应2小时。 在40旋蒸除去溶剂， 得到钛酸钡聚合物陶瓷前驱体固体 （以 下简称PBT） 。 用将制备的PBT聚合物固体在甲苯中配置质量分数为40%的溶液， 测溶液粘。
24、度 为62mpa.s， 室温下， 此前驱体溶液均一稳定。 0042 实施例二： 一种钛酸钡陶瓷聚合物前驱体及其制备方法。 0043 将246.7g二水合氯化钡(纯度99%)溶于水中， 降温至20， 加入150g(1.5mol)乙酰 丙酮， 搅拌反应1小时。 降温至5， 缓慢滴加氨水至体系PH到9.0。 过滤得到白色沉淀， 在60 干燥后得到乙酰丙酮钡 （钡含量49.4%） 。 0044 将142.5g钛酸丙酯 （钛含量13.8%） 加热至80， 加入139.0g乙酰丙酮钡， 加热回流 2小时。 保持加热回流， 继续缓慢滴加水12.6g(0.7mol)和25g正丙醇的混合溶液， 2小时滴加 完后。
25、再加热回流反应2小时。 在45旋蒸除去溶剂， 得到PBT聚合物固体。 用将制备的PBT聚 合物固体在二甲苯中配置质量分数为50%的溶液， 测溶液粘度为166mpa.s， 室温下， 此前驱 体均一稳定。 0045 实施例三： 一种钛酸钡陶瓷聚合物前驱体及其制备方法。 0046 将246.7g二水合氯化钡(纯度99%)溶于水中， 降温至10， 加入180g(1.8mol)乙酰 丙酮， 搅拌反应1小时。 降温至0， 缓慢滴加氨水至体系PH到9.2。 过滤得到白色沉淀， 在70 干燥后得到乙酰丙酮钡 （钡含量49.6%） 。 0047 将142.5g钛酸丙酯 （钛含量13.8%） 加热至80， 加入1。
26、38.5g乙酰丙酮钡， 加热回流 2小时。 保持加热回流， 继续缓慢滴加水14.4g(0.8mol)和43g正丙醇的混合溶液， 2小时滴加 完后再加热回流反应2小时。 在50旋蒸除去溶剂， 得到PBT聚合物固体。 用将制备的PBT聚 合物固体在正丙醇中配置质量分数为60%的溶液， 测溶液粘度为293mpa.s， 室温下， 此前驱 体均一稳定。 0048 实施例四： 一种钛酸钡陶瓷聚合物前驱体及其制备方法。 0049 将246.7g二水合氯化钡(纯度99%)溶于水中， 降温至10， 加入210g(2.1mol)乙酰 丙酮， 搅拌反应1小时。 降温至0， 缓慢滴加氨水至体系PH到9.2。 过滤得到。
27、白色沉淀， 在60 干燥后得到乙酰丙酮钡 （钡含量49.8%） 。 0050 将142.5g钛酸丙酯 （钛含量13.8%） 加热至80， 加入137.9g乙酰丙酮钡， 加热回流 说明书 4/5 页 7 CN 105778109 A 7 2小时。 保持加热回流， 继续缓慢滴加水8.1g(0.45mol)和32g正丙醇的混合溶液， 2小时滴加 完后再加热回流反应2小时。 在55旋蒸除去溶剂， 得到PBT聚合物固体。 用将制备的PBT聚 合物固体在异丙醇中配置质量分数为70%的溶液， 测溶液粘度为387mpa.s， 室温下， 此前驱 体均一稳定。 0051 实施例五： 一种钛酸钡陶瓷聚合物前驱体及其。
28、制备方法。 0052 将246.7g二水合氯化钡(纯度99%)溶于水中， 降温至10， 加入180g(1.8mol)乙酰 丙酮， 搅拌反应1小时。 降温至0， 缓慢滴加氨水至体系PH到9.2。 过滤得到白色沉淀， 在70 干燥后得到乙酰丙酮钡 （钡含量49.6%） 。 0053 将142.5g钛酸丙酯 （钛含量13.8%） 加热至80， 加入138.5g乙酰丙酮钡， 加热回流 2小时。 保持加热回流， 继续缓慢滴加水9g(0.5mol)和32g正丙醇的混合溶液， 2小时滴加完 后再加热回流反应2小时。 在60旋蒸除去溶剂， 得到PBT聚合物固体。 用将制备的PBT聚合 物固体在乙二醇甲醚中配置。
29、质量分数为75%的溶液， 测溶液粘度为513mpa.s， 室温下， 此前 驱体均一稳定。 0054 PBT的特征基团通过红外进行表征 （图2） 。 红外吸收峰位于1564cm-1、 1528cm-1和 1277cm-1归属于乙酰丙酮配体中的C=O(ketoform)、 C=C(enolform)和C-CH3。 0055 按照1001h、 1201h、 1502h的固化程序处理样品， 固化后的样品经TGA （图3） 分析表明， 前驱体在O2下1000时的残重为70.67%。 固化后的前驱体在1000， 氧气 气氛下热解， 即可得到白色固体粉末， 1000总陶瓷产率 （从液相前驱体起始计算重量变 。
30、化） 为43.862.5。 通过不同温度热解产物的XRD谱图 （图4） 表明： 样品经过600处理后出 现明显的立方相钛酸钡特征峰； 随着处理温度的升高， 特征峰强度增强， 立方相钛酸钡粒径 增大， 在850时特征峰出现裂峰说明有四方相钛酸钡生成， 在1000时完全形成四方相钛 酸钡。 0056 从SEM （图5a、 图5b） 可以看到， 1000陶瓷化得到的钛酸钡粒子呈球形， 大小不一， 但分布相对均匀， 粒子尺寸在300nm500nm之间， 该结果与理论计算的晶粒尺寸不吻合， 原 因在于高温陶瓷化过程中粒子之间聚集， SEM观察到的是小尺寸晶粒聚集而成的颗粒。 说明书 5/5 页 8 CN 105778109 A 8 图1 说明书附图 1/5 页 9 CN 105778109 A 9 图2 说明书附图 2/5 页 10 CN 105778109 A 10 图3 说明书附图 3/5 页 11 CN 105778109 A 11 图4 图5a 说明书附图 4/5 页 12 CN 105778109 A 12 图5b 说明书附图 5/5 页 13 CN 105778109 A 13 。