技术领域
本发明涉及含氯含氟化合物的制造方法。
进而详细来说，本发明涉及作为六氟-1，3-丁二烯的合成原料等有用的 1，2，3，4-四氯六氟丁烷这种含氯含氟化合物的制造方法，所述六氟-1，3-丁二 烯作为半导体用蚀刻气体等受到人们的瞩目。
背景技术
对于键合在碳原子上的全部氢原子被氯原子和氟原子取代而成的 1，2，3，4-四氯六氟丁烷，如上述那样其例如作为六氟-1，3-丁二烯的合成原料 等是重要的化合物，所述六氟-1，3-丁二烯作为半导体用的微细加工蚀刻气 体受到人们的瞩目。
作为1，2，3，4-四氯六氟丁烷的制造方法，已知有记载在如下所述的专利 文献中的方法。
(1)在特开2006-342059号公报(专利文献1)中，记载了例如通过使以 CClX1X2-CClX3-CClX4-CClX5X6表示的化合物在液相中与氟气进行反应 来制造1，2，3，4-四氯六氟丁烷的方法，所述以 CClX1X2-CClX3-CClX4-CClX5X6表示的化合物是通过使以CX1X2＝ CX3-CX4＝CX5X6(X为氢原子或氟原子)表示的化合物与氯进行反应而得 到的。并且记述了当使用1，2，3，4-四氯六氟丁烷作为氯化反应和氟化反应中 的共同溶剂时，有不需要将溶剂与产物分离的优点，因而是特别优选的。 但是，该反应中需要各自分别实施氯化反应和氟化反应。因此在专利文献 1所述的方法中，需要用于进行2个工序的反应的反应装置和操作，存在 成本方面的问题。
【专利文献1】特开2006-342059号公报
发明内容
本发明的目的在于提供工业上可高收率地制造含氯含氟化合物的方 法，其解决了在由具有碳-碳不饱和键的含氢化合物得到含氯含氟化合物 时，必须各自分别实施氯化反应和氟化反应的问题。
进而，本发明的目的在于提供可在工业上高收率制造作为六氟-1，3-丁 二烯的合成原料等有用的1，2，3，4-四氯六氟丁烷的方法，所述六氟-1，3-丁二 烯例如作为半导体用蚀刻气体等受到人们的瞩目。
本发明人们发现了一种制造含氯含氟化合物的方法，其通过进行下述 那样的氯氟化反应(称为氯化反应和氟化反应。以下同样。)，可以将迄今 为止分别实施的反应作为1个工序来实施，在工业上以高收率来制造含氯 含氟化合物，所述氯氟化反应是在氟气存在下进行向具有碳-碳不饱和键的 含氢化合物的碳-碳不饱和键中加成氯原子的反应。特别地，发现了通过使 3，4-二氯-1-丁烯进行氯氟化反应，能够以高收率得到作为有用的含氯含氟 化合物的1，2，3，4-四氯六氟丁烷的方法，从而完成了本发明。
本发明涉及以下[1]～[9]。
[1]一种含氯含氟化合物的制造方法，其是使具有碳-碳不饱和键的含 氢化合物与氯气反应，向碳-碳不饱和键加成氯原子，将全部氢原子氟化， 从而制造含氯含氟化合物的方法，其特征在于，在氟气存在下进行向碳- 碳不饱和键加成氯原子的反应。
[2]根据上述[1]所述的含氯含氟化合物的制造方法，其特征在于，所 述具有碳-碳不饱和键的含氢化合物为3，4-二氯-1-丁烯。
[3]根据上述[1]所述的含氯含氟化合物的制造方法，其特征在于，所 述反应在溶剂存在下进行。
[4]根据上述[1]所述的含氯含氟化合物的制造方法，其特征在于，进 行所述反应的反应温度为-20℃～80℃的范围。
[5]根据上述[1]所述的含氯含氟化合物的制造方法，其特征在于，进 行所述反应的反应压力为0.1MPa～2.0MPa的范围。
[6]根据上述[1]所述的含氯含氟化合物的制造方法，其特征在于，所 述的氯气和/或氟气已被稀释气体稀释。
[7]根据上述[6]所述的含氯含氟化合物的制造方法，其特征在于，所 述稀释气体是选自氮气、氦气、氩气和氖气中的至少一种的惰性气体。
[8]根据上述[2]所述的含氯含氟化合物的制造方法，其特征在于，所 述3，4-二氯-1-丁烯通过1，3-丁二烯的氯化反应或者1，4-二氯-2-丁烯的异构 化反应来制造。
[9]一种1，2，3，4-四氯六氟丁烷的制造方法，其特征在于，含有下述工 序：
在氟气存在下，向3，4-二氯-1-丁烯供给氯气而向碳-碳不饱和键加成氯 原子，进而供给氟气，将全部氢原子用氟原子取代，从而对该3，4-二氯-1- 丁烯进行氯化反应和氟化反应的工序；
用蒸馏塔分离由上述工序得到的生成物的工序；以及
使利用该蒸馏得到的1，2，3，4-四氯六氟丁烷与碱和/或水接触的工序。
即，根据本发明，在使用具有碳-碳不饱和键的含氢化合物来制造含氯 含氟化合物时，通过在氟气存在下进行向碳-碳不饱和键加成氯原子的反 应，可以高效且经济地得到含氯含氟化合物。特别地根据本发明，通过使 3，4-二氯-1-丁烯进行氯氟化反应，可以高效且经济地制造作为有用含氯含 氟化合物的1，2，3，4-四氯六氟丁烷。
根据本发明，可以将具有碳-碳不饱和键的含氢化合物作为原料用1个 工序来制造含氯含氟化合物，因此本发明与目前进行的分别实施2个反应 的方法相比，可以更高效地进行氯氟化反应，因此本发明在收率、成本这 方面是优异的。另外，由于用1个工序进行反应，因而与分别进行2个反 应相比，反应时间缩短，另外反应设备也简化，因此本发明的制造方法与 现有方法相比，制造效率优异。
即，根据本发明，可以提供一种以具有碳-碳不饱和键的含氢化合物作 为原料，在工业上高效且高收率地制造含氯含氟化合物的方法。
具体实施方式
以下，对于本发明的优选实施方式进行具体说明。
本发明是使具有碳-碳不饱和键的含氢化合物与氯气反应，从而向碳- 碳不饱和键加成氯原子，将全部氢原子氟化来制造含氯含氟化合物的方法， 其中，当进行向碳-碳不饱和键加成氯原子的反应时、同时供给氯气和氟气 来制造含氯含氟化合物。
通过使氯化反应和氟化反应在1个工序中进行，与目前这样的分别进 行氯化反应和氟化反应的方法相比，可以高效且经济地制造含氯含氟化合 物。
本发明中作为原料使用的化合物是碳原子数为3个以上、优选碳原子 数为3～6个的含氢不饱和化合物。这里作为原料使用的不饱和化合物是在 分子内具有至少1个双键的化合物，特别地，本发明中作为原料使用的不 饱和化合物优选是双键在分子末端的化合物。该不饱和化合物的氢原子的 一部分也可以被氯原子等的卤原子所取代。
作为包含3个以上碳原子的不饱和化合物，可以列举例如碳原子数为 4、在分子末端具有1个双键、进而2个氢原子被氯原子取代的3，4-二氯-1- 丁烯。当将该不饱和化合物作为原料进行本发明的氯氟化反应时，向化合 物中的双键加成氯原子，同时将全部氢原子取代成氟原子，可以得到工业 上有用的作为含氯含氟化合物1，2，3，4-四氯六氟丁烷。
这里使用的3，4-二氯-1-丁烯例如如下述化学式所示的那样，可以在工 业生产的氯丁橡胶的制造阶段作为中间体来得到。式(1)表示主反应，式(2) 是表示副反应中得到的1，4-二氯-2-丁烯通过异构化而变换成作为目标物的 3，4-二氯-1-丁烯的反应的式子。
CH2＝CH-CH＝CH2+Cl2→CH2＝CH-CHCl-CH2Cl (1)
CH2Cl-CH＝CH-CH2Cl→CH2＝CH-CHCl-CH2Cl (2)
作为本发明的原料使用的不饱和化合物优选在分子末端具有双键的 3，4-二氯-1-丁烯，优选1，4-二氯-2-丁烯如上式(2)所示的那样异构化为3，4- 二氯-1-丁烯来使用。通常1，4-二氯-2-丁烯的含量控制在10质量％以下。
在本发明中，当使用3，4-二氯-1-丁烯作为不饱和化合物时，其纯度优 选为90摩尔％以上，更优选95摩尔％以上。通过使3，4-二氯-1-丁烯的纯 度在该范围，可以抑制副产物的生成，减少纯化成本。
在本发明涉及的含氯含氟化合物的制造方法中，当进行向包含3个以 上碳原子的含氢不饱和化合物的碳-碳不饱和键中加成氯原子的反应时，同 时供给氯气和氟气进行反应。这里，同时供给氟气进行氯化反应是指对作 为原料的不饱和化合物同时导入氯气和氟气，在相同的反应器内进行碳- 碳不饱和键上的氯原子加成反应和氢原子取代成氟原子的反应。此时，氯 气和氟气可以分别独立地供向反应器内，也可以预先将氯气和氟气以特定 比例进行混合而作为混合气体来供给。
作为进行该反应的反应器，可以使用例如具有搅拌装置、气体吹入管 道(气相部和/或液相部)、温度控制装置(加热和/或冷却)和压力计等的高压 釜等的加压反应器。反应器、搅拌装置等的液相接触部分易于被腐蚀，因 此优选用作为耐腐蚀性材料的因科镍合金、哈氏合金(HC，Hastelloy)、 SUS来形成，或者优选进而将它们进行特氟隆(注册商标)衬里的装置等。 但是，耐腐蚀性材料中含有的镍有时形成氟化物，镍的氟化物会促进Cl 与F的取代反应，因此优选使用镍含量少的材料。
在上述的高压釜反应器中装入例如3，4-二氯-1-丁烯作为起始原料，一 边搅拌一边进行上述氯氟化反应。
该氯氟化反应的反应温度优选保持在-20℃～80℃、更优选0℃～60℃ 的温度范围。通过将反应温度保持在上述范围，可以顺利地进行反应，能 够抑制C-C裂解、过度氯化和过度氟化等的副反应，因此可以高收率地得 到含氯含氟化合物。此时如果起始原料是3，4-二氯-1-丁烯，则可以得到 1，2，3，4-四氯六氟丁烷。
另外，进行上述反应的反应压力优选在0.1MPa～2.0MPa的范围内， 更优选0.1MPa～1.0MPa的范围内。通过设定在上述那样的压力范围，反 应可以顺利进行，另外不需要具有坚固耐压结构的反应器，因此在上述反 应压力下进行反应在经济上是优选的。
作为在保持上述温度和压力的反应器中导入的氯气和氟气，优选用稀 释气体稀释的氯气和用稀释气体稀释的氟气。该稀释氯气和稀释氟气可以 从液相部各自分别地导入反应器内，还可以作为混合气体导入，所述混合 气体是将气体导入到反应器内之前将氯气和氟气混合而成的气体。该氯气 和氟气的混合气体可以导入反应器内的液相部，也可以导入气相部。
导入的氯气浓度优选为70容量％以上，更优选90～100容量％。通过 使氯气的浓度在上述那样的范围，可以缩短反应时间，在上述氯气浓度下 进行反应是经济的。
另一方面，导入的氟气浓度优选为20容量％以上，更优选40～70容 量％。通过使氟气的浓度在上述那样的范围，可以缩短反应时间，从而在 上述氟气浓度下进行反应是经济的。
在本发明中，作为稀释氯气和氟气的稀释气体，可以使用氮气、氦气、 氩气和氖气这样的、对于原料、氯气、氟气、反应产物为惰性的气体。它 们可以单独使用，也可以组合使用。在这些稀释气体中，最优选价格便宜 的氮气。
这种条件中的反应时间通常为20～100小时，优选20～72小时。
上述的反应可以用分批式或者流通式的任一者来实施。
如上所述，本发明的含氯含氟化合物的制造方法可以在不特别使用反 应溶剂的情况下实施，但也可以如以下所示的那样使用反应溶剂来实施。
本发明的含氯含氟化合物的制造方法可以优选作为下述方法来使用， 即，在溶剂存在下向3，4-二氯-1-丁烯同时供给氯气和氟气进行氯氟化反应， 来制造1，2，3，4-四氯六氟丁烷。
与上述情况同样，作为反应器可以使用例如具有搅拌装置、气体吹入 管道(气相部和/或液相部)、温度控制装置(加热和/冷却)和压力计等的高压 釜等的加压反应器。
在本发明中，在用上述耐腐蚀性材料形成的耐压性反应器中导入溶剂。
作为本发明中可使用的溶剂，优选含氯烃类、含氯氟烃类、全氟烃类 和氟化氢。作为含氯烃类或含氯氟烃类，可以列举四氯化碳、三氯三氟乙 烷等。
对于这种键合在碳原子上的氢原子全部被氯原子、氟原子等卤原子取 代的化合物，其即使与氯气或氟气接触，取代反应也难以进行，可以高效 地制造本发明的制造方法中作为目的化合物的含氯含氟化合物。
溶剂中添加的原料的3，4-二氯-1-丁烯浓度优选为10质量％以上，更优 选30～95质量％。当溶剂中添加的3，4-二氯-1-丁烯的浓度低时，反应器体 积增大，因此从经济的角度考虑，优选3，4-二氯-1-丁烯的浓度高。
在反应器中加入3，4-二氯-1-丁烯和溶剂，一边搅拌一边进行反应。
反应温度由于与上述情况同样的原因而优选为-20℃～80℃的范围，更 优选0℃～60℃的范围。
另外反应压力也由于与上述情况同样的原因而优选为0.1MPa～ 2.0MPa的范围，更优选0.1MPa～1.0MPa的范围。
作为在保持上述温度和压力的反应器中导入的氯气和氟气，优选用稀 释气体稀释的氯气和用稀释气体稀释的氟气。该稀释氯气和稀释氟气可以 从液相部各自分别地导入反应器内，还可以作为混合气体导入，所述混合 气体是在将气体导入到反应器内之前将氯气和氟气混合而成的。该氯气和 氟气的混合气体可以导入反应器内的液相部，也可以导入气相部。
导入的氯气的浓度由于与上述情况同样的原因而优选为70容量％以 上，更优选90～100容量％。
另外，导入的氟气的浓度也由于与上述情况同样的原因而优选为20 容量％以上，更优选40～70容量％。通过使氯气和氟气的浓度在上述那样 的范围，可以缩短反应时间，从而在上述氯气和氟气的浓度下进行反应是 经济的。
在本发明中，作为稀释氯气和氟气的稀释气体，可以使用氮气、氦气、 氩气和氖气这样的、对于原料、氯气、氟气、反应产物为惰性的气体。它 们可以单独使用，也可以组合使用。在这些稀释气体中，最优选价格便宜 的氮气。
这种条件中的反应时间通常为20～100小时，优选20～72小时。
上述的反应可以用分批式或者流通式的任一者来实施。
通过如上述那样进行反应，3，4-二氯-1-丁烯被氯氟化，至少其一部分 形成含氯含氟化合物1，2，3，4-四氯六氟丁烷。该1，2，3，4-四氯六氟丁烷的大 部分溶解并存在于反应溶剂中，因此在如上述那样反应后的反应液中，含 有反应溶剂、作为原料使用的3，4-二氯-1-丁烯、由该反应生成的1，2，3，4- 四氯六氟丁烷、以及副反应物等。
在本发明涉及的1，2，3，4-四氯六氟丁烷的制造方法中，为了从上述反应 液中分离1，2，3，4-四氯六氟丁烷，使用至少1个蒸馏塔、优选2个以上的蒸 馏塔进行蒸馏。
上述反应液例如使用泵等导入第1蒸馏塔，分离为低沸点物和高沸点 物。作为目标物的1，2，3，4-四氯六氟丁烷含在低沸点物中，因此进而根据需 要，将从上述第1蒸馏塔蒸馏出的低沸点物导入第2蒸馏塔进行蒸馏，除 去1，2，3，4-四氯六氟丁烷中的杂质。进而根据需要利用第3、第4蒸馏塔进 行同样的操作。
在这样蒸馏得到的1，2，3，4-四氯六氟丁烷中有时混入了氟气等，因此使 该1，2，3，4-四氯六氟丁烷与碱物质和/或水接触，将在1，2，3，4-四氯六氟丁烷 中含有的作为水溶性成分的氟气等转移至水相、或者进行中和。当使用氟 化氢作为溶剂时候，氟化氢也可以转移至水相中或进行中和。
作为本发明中使用的碱物质的例子，可以列举氢氧化钠、氢氧化钾、 氢氧化锂等的碱金属化合物、或氢氧化钙等的碱土类金属化合物。这些碱 物质通常溶解或者分散于水中来使用。
通过使含有这种碱物质的水与1，2，3，4-四氯六氟丁烷接触，氟气等的酸 性成分形成盐并转移至水相。因此，通过分离出与1，2，3，4-四氯六氟丁烷接 触过的水，可以纯化1，2，3，4-四氯六氟丁烷。上述操作可以反复进行。当使 用氟化氢作为溶剂时，氟化氢也转移至水相，因此可以除去氟化氢。
当如上述那样使1，2，3，4-四氯六氟丁烷与含有碱性物质的水、或者水接 触时，水的一部分溶解于1，2，3，4-四氯六氟丁烷中，因此优选对于如上述那 样与水接触后的1，2，3，4-四氯六氟丁烷与多孔质纯化材料接触，将1，2，3，4- 四氯六氟丁烷中含有的水分吸附在多孔质纯化材料上而除去。
作为这里使用的多孔质纯化材料的例子，可以列举碳质固体材料、氧 化铝和沸石等，在本发明中特别优选使用分子筛3A、4A、5A等。这种与 多孔质纯化材料的接触可以反复进行。接触工序的温度优选为10℃～60℃ 的范围。
从起始原料来看，1，2，3，4-四氯六氟丁烷的收率通常为60摩尔％以上， 可以非常高效且高纯度地得到1，2，3，4-四氯六氟丁烷。
[实施例]
以下，通过实施例来说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
<原料例>
使工业生产的1，3-丁二烯进行氯化反应，主要生成3，4-二氯-1-丁烯和 1，4-二氯-2-丁烯。通过使1，4-二氯-2-丁烯进行异构化反应而形成3，4-二氯 -1-丁烯，利用蒸馏将副产物分离，得到3，4-二氯-1-丁烯。利用气相色谱法 对其进行分析，结果3，4-二氯-1-丁烯的纯度为99.3摩尔％。
【实施例1】
在内容积为200ml的SUS304制(特氟隆(注册商标)衬里)反应器中，加 入50g(0.4mol)上述原料制造例中得到的3，4-二氯-1-丁烯，在1.0MPa的压 力下引入氮气，进行泄漏试验后，排出氮气，一边搅拌一边将反应器内温 度保持在5℃。
然后，在导入高压釜前的阶段，将由氮气稀释至95容量％的氯气和同 样用氮气稀释至60容量％的氟气混合，利用装配在高压釜内的气体导入管 从液相部以0.7MPa的压力导入并引发反应，使其反应2小时。2小时后从 高压釜的气相部主要排出作为稀释气体的氮气，之后反复进行以0.7MPa 的压力从液相部导入上述95容量％氯气与60容量％氟气的混合气体的操 作，最终将反应温度提高至40℃，仅以60容量％氟气实施反应，终止反 应。
导入的氯气为0.36mol(相对于3，4-二氯-1-丁烯为0.9mol倍)，氟气为 2.4mol(相对于3，4-二氯-1-丁烯为6mol倍)。
回收反应产物并用气相色谱法进行分析。分析结果如下述所示。
1，2，3，4-四氯六氟丁烷收率：72.2％
由结果可知，通过同时供给氯气和氟气进行反应，能够由3，4-二氯-1- 丁烯以高收率来制造1，2，3，4-四氯六氟丁烷。
【实施例2】
在内容积为200ml的SUS304制(特氟隆(注册商标)衬里)反应器中，加 入50g(0.4mol)上述原料制造例中得到的3，4-二氯-1-丁烯，在1.0MPa的压 力下引入氮气，进行泄漏试验后，排出氮气，一边搅拌一边将反应器内温 度保持在5℃。
然后，在导入高压釜前的阶段，将由氮气稀释至95容量％的氯气和同 样用氮气稀释至60容量％的氟气混合，利用装配在高压釜内的气体导入管 从液相部以0.7MPa的压力导入并引发反应，使其反应2小时。2小时后从 高压釜的气相部主要排出作为稀释气体的氮气，之后反复进行以0.7MPa 的压力从液相部导入上述95容量％氯气与60容量％氟气的混合气体的操 作，最终将反应温度提高至40℃，仅以60容量％氟气实施反应，终止反 应。
导入的氯气为0.56ml(相对于3，4-二氯-1-丁烯为1.4mol倍)，氟气为 2.4mol(相对于3，4-二氯-1-丁烯为6mol倍)。
回收反应产物并用气相色谱法进行分析。分析结果如下述所示。
1，2，3，4-四氯六氟丁烷收率：42.2％
该实施例2与实施例1相比，是增加了供给氯气量的例子，但可以观 察到下述的倾向，即，随着增加氯气的供给，作为副产物的过度氯化合物、 主要为五氯五氟丁烷的生成量增加，作为目标物的1，2，3，4-四氯六氟丁烷的 收率下降。
【实施例3】
在内容积为200ml的SUS304制(特氟隆(注册商标)衬里)反应器中，加 入50g作为溶剂的四氯化碳和50g(0.4mol)上述原料制造例中得到的3，4-二 氯-1-丁烯，在1.0MPa的压力下引入氮气，进行泄漏试验后，排出氮气， 一边搅拌一边将反应器内温度保持在5℃。
然后，在导入高压釜前的阶段，将由氮气稀释至95容量％的氯气和同 样用氮气稀释至60容量％的氟气混合，利用装配在高压釜内的气体导入管 从液相部以0.7MPa的压力导入并引发反应，使其反应2小时。2小时后从 高压釜的气相部主要排出作为稀释气体的氮气，之后反复进行以0.7MPa 的压力从液相部导入上述95容量％氯气与60容量％氟气的混合气体的操 作，最终将反应温度提高至40℃，仅以60容量％氟气实施反应，终止反 应。
导入的氯气为0.37mol(相对于3，4-二氯-1-丁烯为0.925mol倍)，氟气 为2.4mol(相对于3，4-二氯-1-丁烯为6mol倍)。回收含有溶剂的反应生成物 并用气相色谱法进行分析。分析结果如下述所示。
1，2，3，4-四氯六氟丁烷收率：75.2％
由结果可知，即使在溶剂存在下，用1个工序也可以高收率地制造 1，2，3，4-四氯六氟丁烷。
工业可利用性
根据本发明的含氯含氟化合物的制造方法，可以在1个工序中进行具 有碳-碳不饱和键的含氢化合物的氯化和氟化，因此与目前的分别进行氯化 反应和氟化反应的方法相比，可以高效、经济地制造含氯含氟化合物。根 据本发明的制造方法，可以在工业上低成本且高收率地制造作为六氟-1，3- 丁二烯的合成原料等有用的1，2，3，4-四氯六氟丁烷，所述六氟-1，3-丁二烯例 如作为半导体用蚀刻气体等受到人们的瞩目。