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1、(10)申请公布号 CN 102167776 A (43)申请公布日 2011.08.31 CN 102167776 A *CN102167776A* (21)申请号 201110005177.7 (22)申请日 2011.01.06 C08F 220/48(2006.01) C08F 220/06(2006.01) C08F 220/56(2006.01) C08F 4/04(2006.01) C08F 4/34(2006.01) C08F 2/38(2006.01) C08J 9/04(2006.01) (71)申请人 西北工业大学 地址 710072 陕西省西安市友谊西路 127 号 (。
2、72)发明人 张广成 刘良威 陈挺 (74)专利代理机构 西北工业大学专利中心 61204 代理人 黄毅新 (54) 发明名称 MAA/AN 共聚物泡沫塑料及其制备方法 (57) 摘要 本发明公开了一种 MAA/AN 共聚物泡沫塑料， 还公开了这种 MAA/AN 共聚物泡沫塑料的制备方 法， 用于解决现有的制备方法制备的 MAA/AN 共聚 物泡沫塑料厚度差的技术问题。技术方案是采用 单体甲基丙烯酸、 丙烯腈与发泡剂、 交联剂、 复合 引发剂作为基本原料， 利用复合引发剂之间不同 半衰期的补偿作用， 使得不同聚合阶段引发剂所 产生的活性中心数量差别较小， 使聚合速率趋于 均匀， 聚合更容易控制。
3、， 同时通过聚合过程中的阶 梯温度补偿法调节聚合速率， 制备的 MAA/AN 共聚 物板厚度由背景技术的15mm提高到35mm ； 制备的 MAA/AN 共聚物泡沫塑料由背景技术的 80mm 提高 到 90mm， 而且降低了制备成本。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 2 页 说明书 4 页 附图 1 页 CN 102167780 A1/2 页 2 1. 一种 MAA/AN 共聚物泡沫塑料， 其配方组分按下列重量份比经恒温水浴或阶梯温度 聚合得到共聚物板然后高温发泡而成 ： 单体 1 ： 甲基丙烯酸 (MAA) 42 52 单体 2。
4、 ： 丙烯腈 (AN) 58 48 偶氮类引发剂 0.04 2.0 过氧类引发剂 0.05 1.0 交联剂 1.0 4.0 发泡剂 2.0 8.0 成核剂 0.3 1.3 分子量调节剂 0.01 0.1。 2. 根据权利要求 1 所述的 MAA/AN 共聚物泡沫塑料， 其特征是 ： 所述偶氮类引发剂是偶 氮二异丁腈 (AIBN)、 偶氮二异庚腈 (ABVN) 或偶氮二异戊腈任一种。 3. 根据权利要求 1 所述的 MAA/AN 共聚物泡沫塑料， 其特征是 ： 所述过氧类引发剂是过 氧化苯甲酰 (BPO)、 过苯甲酸叔丁酯、 过氧化十二酰或过氧化二碳酸二环己酯任一种。 4. 根据权利要求 1 所。
5、述的 MAA/AN 共聚物泡沫塑料， 其特征是 ： 所述发泡剂是甲酰胺和 一元醇类组成的复合发泡剂。 5. 根据权利要求 4 所述的 MAA/AN 共聚物泡沫塑料， 其特征是 ： 所述一元醇是丙醇、 丁 醇、 戊醇或己醇的任一种。 6. 根据权利要求 1 所述的 MAA/AN 共聚物泡沫塑料， 其特征是 ： 所述成核剂是尿素或二 甲基脲的任一种。 7. 根据权利要求 1 所述的 MAA/AN 共聚物泡沫塑料， 其特征是 ： 所述分子量调节剂是正 十二烷基硫醇或乙二胺的任一种。 8. 一种权利要求 1 所述 MAA/AN 共聚物泡沫塑料的制备方法， 其特征在于包括如下步 骤 ： (1) 按照下述。
6、组分 ： 单体 1 ： 甲基丙烯酸 (MAA) 42 52 单体 2 ： 丙烯腈 (AN) 58 48 偶氮类引发剂 0.04 2.0 过氧类引发剂 0.05 1.0 交联剂 1.0 4.0 发泡剂 2.0 8.0 成核剂 0.3 1.3 分子量调节剂 0.01 0.1 进行配料， 均匀混合， 形成原料液， 将原料液灌入由两块平板无机玻璃和天然橡胶或者 三元乙丙橡胶密封圈制成的模具中， 玻璃之间的距离介于 15 30mm， 玻璃模具外面由夹具 夹紧 ； (2) 将灌有原料液的玻璃模具放入强循环水浴装置中， 然后采用阶梯温度聚合法， 即在 水温 44 48反应 30 90min， 当反应体系开始。
7、从透明状态变浑浊时， 5 15min 内将水 温降至 30 38持续反应 48 96h， 直到聚合形成透明的可发泡 MAA/AN 共聚片 ； 或者采 权 利 要 求 书 CN 102167776 A CN 102167780 A2/2 页 3 用恒温水浴聚合法， 即选取水温 38 52恒温反应 48 96h， 直到聚合形成透明的可发泡 MAA/AN 共聚片 ； (3) 将步骤 (2) 得到的可发泡 MAA/AN 共聚片在 180 200的强循环热空气中进行自 由发泡， 发泡时间为 15 60min， 制备出 MAA/AN 共聚物泡沫塑料。 权 利 要 求 书 CN 102167776 A CN。
8、 102167780 A1/4 页 4 MAA/AN 共聚物泡沫塑料及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种泡沫塑料， 特别是一种MAA/AN共聚物泡沫塑料。 还涉及这种MAA/ AN 共聚物泡沫塑料的制备方法。 背景技术 0002 文献 1“专利号是 ZL200610091394.1 的中国专利” 公开了一种 MAA/AN 共聚物泡 沫塑料及其制备方法， 该 MAA/AN 共聚物泡沫塑料的配方组分按下列重量份比聚合反应并 发泡而成 ： 0003 单体 1 ： 甲基丙烯酸 (MAA) 42 62 0004 单体 2 ： 丙烯腈 (AN) 58 38 0005 引发剂 ： 偶氮二异丁腈 。
9、(AIBN) 0.18 0.40 0006 交联剂 ： 丙烯酰胺 (AM) 或甲基丙烯酰胺 (MAM) 1.3 3.5 0007 发泡剂 ： 甲酰胺或丙二醇或戊醇或己醇 2.0 8.0 0008 成核剂 ： 尿素 0.3 1.3 0009 根据 “专利号是 ZL200610091394.1 的中国专利” 公开的制备方法只能制备出厚度 小于 15mm 的 MAA/AN 可发泡共聚板， 用此可发泡共聚板， 只能制备厚度小于 30mm 的 MAA/AN 共聚物泡沫塑料。当用此制备方法制备厚度大于 15mm 的共聚板时， 聚合过程中极易发生爆 聚甚至爆炸， 即使有时没有发生爆聚或爆炸， 用这些共聚板发。
10、泡时， 也常常会发不起泡或得 到质量低劣的泡沫。 0010 文献 2“专利号是 5928459 的美国专利” 公开了一种以甲基丙烯酸和甲基丙腈为 单体的PMI泡沫塑料的制备方法， 该发明以40-60wt的甲基丙烯腈和60-40wt的甲基丙 烯酸为主要单体， 加入 0-20wt的第三单体， 加入 0.5-8wt的甲酰胺和 3-8 个碳原子的 一元脂肪醇组成的混合发泡剂， 加 0.005-5wt的不饱和乙烯基混合物为交联剂， 在至少一 种引发剂的作用下聚合成共聚物。然后在 200-260温度范围内发泡， 100-130下热处理 2-6h， 再在 180-220下热处 32-64h。最终制备出能够经。
11、受 200、 0.2-0.7MPa 条件成型夹 层结构复合材料的 PMI 泡沫塑料。 0011 文献 3 “专利号是 6670405 的美国专利” 公开了一种以甲基丙烯酸和甲基丙烯腈为 单体的大厚度 PMI 泡沫塑料的制备方法， 该发明以甲基丙烯酸和甲基丙烯腈为主要单体， 加入了至少三种具有不同半衰期的引发剂， 经聚合、 环化和酰亚胺化等过程制备出最大厚 度达 80mm 的可发泡共聚物。 发明内容 0012 为了克服现有的制备方法制备的 MAA/AN 共聚物泡沫塑料厚度差的不足， 本发明 提供一种 MAA/AN 共聚物泡沫塑料。 0013 本发明还提供一种 MAA/AN 共聚物泡沫塑料的制备方。
12、法， 该方法将单体甲基丙烯 酸、 丙烯腈与发泡剂、 交联剂、 两种或两种以上复合引发剂作为基本原料， 利用复合引发剂 说 明 书 CN 102167776 A CN 102167780 A2/4 页 5 之间不同半衰期的补偿作用， 使得不同聚合阶段引发剂所产生的活性中心数量差别较小， 可以使聚合速率趋于均匀， 聚合更容易控制， 同时通过聚合过程中的阶梯温度补偿法调节 聚合速率， 可以制备出大厚度的 MAA/AN 共聚物泡沫塑料。 0014 本发明解决其技术问题所采用的技术方案是 ： 一种 MAA/AN 共聚物泡沫塑料， 其配 方组分按下列重量份比经恒温水浴或阶梯温度聚合得到共聚物板然后高温发泡。
13、而成 ： 0015 单体 1 ： 甲基丙烯酸 (MAA) 42 52 0016 单体 2 ： 丙烯腈 (AN) 58 48 0017 偶氮类引发剂 0.04 2.0 0018 过氧类引发剂 0.05 1.0 0019 交联剂 1.0 4.0 0020 发泡剂 2.0 8.0 0021 成核剂 0.3 1.3 0022 分子量调节剂 0.01 0.1。 0023 所述偶氮类引发剂是偶氮二异丁腈 (AIBN)、 偶氮二异庚腈 (ABVN) 或偶氮二异戊 腈任一种。 0024 所述过氧类引发剂是过氧化苯甲酰 (BPO)、 过苯甲酸叔丁酯、 过氧化十二酰或过氧 化二碳酸二环己酯任一种。 0025 所述。
14、发泡剂是甲酰胺和一元醇类组成的复合发泡剂。 0026 所述一元醇是丙醇、 丁醇、 戊醇或己醇的任一种。 0027 所述成核剂是尿素或二甲基脲的任一种。 0028 所述分子量调节剂是正十二烷基硫醇或乙二胺的任一种。 0029 一种上述 MAA/AN 共聚物泡沫塑料的制备方法， 其特点是包括以下步骤 ： 0030 (1) 按照下述组分 ： 0031 单体 1 ： 甲基丙烯酸 (MAA) 42 52 0032 单体 2 ： 丙烯腈 (AN) 58 48 0033 偶氮类引发剂 0.04 2.0 0034 过氧类引发剂 0.05 1.0 0035 交联剂 1.0 4.0 0036 发泡剂 2.0 8.。
15、0 0037 成核剂 0.3 1.3 0038 分子量调节剂 0.01 0.1 0039 进行配料， 均匀混合， 形成原料液， 将原料液灌入由两块平板无机玻璃和天然橡胶 或者三元乙丙橡胶密封圈制成的模具中， 玻璃之间的距离介于 15 30mm， 玻璃模具外面由 夹具夹紧 ； 0040 (2) 将灌有原料液的玻璃模具放入强循环水浴装置中， 然后采用阶梯温度聚合法， 即在水温 44 48反应 30 90min， 当反应体系开始从透明状态变浑浊时， 5 15min 内 将水温降至 30 38持续反应 48 96h， 直到聚合形成透明的可发泡 MAA/AN 共聚片 ； 或 者采用恒温水浴聚合法， 即选。
16、取水温 38 52恒温反应 48 96h， 直到聚合形成透明的可 发泡 MAA/AN 共聚片 ； 说 明 书 CN 102167776 A CN 102167780 A3/4 页 6 0041 (3) 将步骤 (2) 得到的可发泡 MAA/AN 共聚片在 180 200的强循环热空气中进 行自由发泡， 发泡时间为 15 60min， 制备出 MAA/AN 共聚物泡沫塑料。 0042 本发明的有益效果是 ： 由于该方法将单体甲基丙烯酸、 丙烯腈与发泡剂、 交联剂、 两种或两种以上复合引发剂作为基本原料， 利用复合引发剂之间不同半衰期的补偿作用， 使得不同聚合阶段引发剂所产生的活性中心数量差别较小。
17、， 使聚合速率趋于均匀， 聚合更 容易控制， 同时通过聚合过程中的阶梯温度补偿法调节聚合速率， 制备的 MAA/AN 共聚物板 厚度由背景技术的 15mm 提高到 35mm ； 通过升高温度使共聚物板中的发泡剂分解产生气体 并发泡， 制备出厚度为90mm、 密度为40100kg/m3的大厚度MAA/AN共聚物泡沫塑料 ； 采用 丙烯腈 (AN) 代替甲基丙烯腈 (MAN)， 由于 AN 的价格只有 MAN 的 3 -5， 故本发明所制备 的大厚度 MAA/AN 共聚物泡沫塑料具有更低的成本。 0043 下面结合附图和实施例对本发明作详细说明。 附图说明 0044 图 1 是本发明 MAA/AN。
18、 共聚物泡沫塑料的制备方法的流程图。 0045 图 2 是本发明 MAA/AN 共聚物泡沫塑料的制备方法阶梯温度聚合过程中水浴温度 控制曲线。 具体实施方式 0046 本发明提供的一种大厚度 MAA/AN 泡沫塑料， 由以下组分按重量比份混合反应得到 ： 0047 单体 1 ： 甲基丙烯酸 (MAA)， 其重量比份为 42 52 ； 0048 单体 2 ： 丙烯腈 (AN)， 其重量比份为 58 48 ； 0049 偶氮类引发剂 ： 偶氮二异丁腈 (AIBN)、 偶氮二异庚腈 (ABVN) 或偶氮二异戊腈， 其 重量比份为 0.04 2.0 ； 0050 过氧类引发剂 ： 过氧化苯甲酰 (BP。
19、O)、 过苯甲酸叔丁酯、 过氧化十二酰或过氧化二 碳酸二环己酯， 其重量比份为 0.05 1.0 ； 0051 交联剂 ： 丙烯酰胺 (AM)、 甲基丙烯酰胺 (MAM)， 其重量比份为 1.3 3.5 ； 0052 发泡剂 ： 甲酰胺和一元醇组成的复合发泡剂， 一元醇类发泡剂包括丙醇、 丁醇、 戊 醇或己醇， 复合发泡剂的重量比份为 2.0 8.0 ； 0053 成核剂 ： 尿素、 二甲基脲， 其重量比份为 0.3 1.3 ； 0054 分子量调节剂 ： 正十二烷基硫醇、 乙二胺， 其重量比份为 0.01 0.1。 0055 本发明提供的一种大厚度 MAA/AN 泡沫塑料， 其制备工艺过程如。
20、下 ： 0056 按照配方组分混合原料并灌装于玻璃模具内， 采用阶梯变温工艺聚合， 在 180 200的热空气中进行自由发泡1560min， 再经后处理制备出厚度为3090mm的大厚度 MAA/AN 共聚物泡沫塑料。 0057 实施例 1 ： 配方组分按下列重量份比组成 ： 42 份甲基丙烯酸、 58 份丙烯腈、 0.04 份 偶氮二异丁腈、 0.08份偶氮二异庚腈、 0.10份过苯甲酸叔丁酯、 2.0份丙烯酰胺、 4.0份甲酰 胺、 2.0 份正丁醇、 0.5 份尿素、 0.1 份正十二烷基硫醇。根据配方组分配置原料液， 将原料 液灌入由两块平板无机玻璃和橡胶密封圈制成的模具中， 玻璃之间的。
21、距离是 15mm， 玻璃模 具外面由夹具夹紧 ； 将灌有原料液的玻璃模具放入强循环水浴装置中进行聚合， 聚合条件 ： 说 明 书 CN 102167776 A CN 102167780 A4/4 页 7 水温 46反应 30 40min， 反应体系从透明状态变浑浊时， 快速将水温降至 38持续反应 48h。将上步得到的可发泡 MAA/AN 共聚物片在 180的强循环烘箱中进行自由发泡 30min， 制备出厚度为 30 45mm 的泡沫板， 泡沫板的密度为 40 100kg/m3。 0058 实施例 2 ： 配方组分与实施例 1 相同， 两块平板无机玻璃之间的距离是 20mm。这种 情况下聚合条。
22、件是 ： 水温46反应5070min， 反应体系从透明状态变浑浊时， 快速将水温 降至 35.5， 6h 后升温至 37持续反应 60h。制得的共聚物片可以按照实施例 1 发泡， 泡 沫板的厚度为 40 60mm， 密度为 40 100kg/m3。 0059 实施例 3 ： 配方组分按下列重量份比组成 ： 42 份甲基丙烯酸、 58 份丙烯腈、 0.16 份 偶氮二异丁腈、 0.08份偶氮二异庚腈、 0.08份过苯甲酸叔丁酯、 2.0份丙烯酰胺、 4.0份甲酰 胺、 2.0 份正丁醇、 0.5 份尿素、 0.1 份正十二烷基硫醇。根据配方组分配置原料液， 将原料 液灌入由两块平板无机玻璃和橡胶。
23、密封圈制成的模具中， 玻璃之间的距离是 15mm， 玻璃模 具外面由夹具夹紧 ； 将灌有原料液的玻璃模具放入强循环水浴装置中进行聚合形成坚硬透 明的共聚物片， 聚合反应时间为 48h， 水温为 48。将上步得到的可发泡 MAA/AN 共聚物片 在 180的强循环烘箱中进行自由发泡 30min， 制备出厚度为 30 45mm 的泡沫板， 泡沫板 的密度为 40 100kg/m3。 0060 实施例 4 ： 配方组分按下列重量份比组成 ： 44 份甲基丙烯酸、 56 份丙烯腈、 0.1 份 过氧化苯甲酰、 0.08 份偶氮二异丁腈、 0.04 份偶氮二异庚腈、 2.0 份丙烯酰胺、 6.0 份甲酰。
24、 胺、 2.0 份正丁醇、 1.0 份尿素、 0.1 份正十二烷基硫醇。根据配方组分配置原料液， 将原料 液灌入由两块平板无机玻璃和橡胶密封圈制成的模具中， 玻璃之间的距离是 20mm， 玻璃模 具外面由夹具夹紧 ； 将灌有原料液的玻璃模具放入强循环水浴装置中进行聚合形成坚硬透 明的共聚物片， 聚合反应时间为 60h， 水温为 44。将上步得到的可发泡 MAA/AN 共聚物片 在 180的强循环烘箱中进行自由发泡 30min， 制备出厚度为 45 60mm 的泡沫板， 泡沫板 的密度为 40 100kg/m3。 0061 实施例 5 ： 配方组分按下列重量份比组成 ： 50 份甲基丙烯酸、 5。
25、0 份丙烯腈、 0.12 份 过氧化十二酰、 0.08 份偶氮二异丁腈、 0.04 份偶氮二异庚腈、 2.0 份丙烯酰胺、 6.0 份甲酰 胺、 3.0 份戊醇、 1.0 份尿素、 0.1 份正十二烷基硫醇。根据配方组分配置原料液， 将原料液 灌入由两块平板无机玻璃和橡胶密封圈制成的模具中， 玻璃之间的距离是 25mm， 玻璃模具 外面由夹具夹紧 ； 将灌有原料液的玻璃模具放入强循环水浴装置中进行聚合形成坚硬透明 的共聚物片， 聚合反应时间为 72h， 水温为 42。将上步得到的可发泡 MAA/AN 共聚物片在 180的强循环烘箱中进行自由发泡30min， 制备出厚度为5580mm的泡沫板， 。
26、泡沫板的密 度为 40 100kg/m3。 0062 实施例 6 ： 配方组分按下列重量份比组成 ： 50 份甲基丙烯酸、 50 份丙烯腈、 0.10 份 过氧化月桂酰、 0.06 份偶氮二异丁腈、 0.04 份偶氮二异庚腈、 2.0 份丙烯酰胺、 6.0 份甲酰 胺、 3.0 份戊醇、 1.0 份尿素、 0.1 份正十二烷基硫醇。根据配方组分配置原料液， 将原料液 灌入由两块平板无机玻璃和橡胶密封圈制成的模具中， 玻璃之间的距离是 30mm， 玻璃模具 外面由夹具夹紧 ； 将灌有原料液的玻璃模具放入强循环水浴装置中进行聚合形成坚硬透明 的共聚物片， 聚合反应时间为 96h， 水温为 40。将上步得到的可发泡 MAA/AN 共聚物片在 180的强循环烘箱中进行自由发泡30min， 制备出厚度为7090mm的泡沫板， 泡沫板的密 度为 40 100kg/m3。 说 明 书 CN 102167776 A CN 102167780 A1/1 页 8 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 102167776 A 。