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1、(10)授权公告号 CN 101538232 B (45)授权公告日 2012.01.11 CN 101538232 B *CN101538232B* (21)申请号 200910111582.X (22)申请日 2009.04.28 C07C 313/04(2006.01) (73)专利权人 福州大学 地址 350002 福建省福州市工业路 523 号 (72)发明人 刘明华 刘剑锋 蒋晓丽 (74)专利代理机构 福州元创专利商标代理有限 公司 35100 代理人 蔡学俊 JP 昭 58118559 A,1983.07.14, 权利要求 1-4, 实施例 1-8. US 4515620 ,1。
2、985.05.07,说明书第1栏第1 行至第 11 栏第 26 行 . US 5001158 A,1991.03.19,说明书第1栏第 1 行至第 23 栏第 12 行 . Bodendorf,K.et al.K. Bodendorf und Norbert Senger: Versuche zur Darstellung von Sulfoessigsaure-ureiden. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft .1939,571-576. (54) 发明名称 一种脲基乙烷亚磺酸盐及其制备方法 (57) 摘要 本发明提供一种脲基乙烷。
3、亚磺酸盐及其制备 方法， 所述的脲基乙烷亚磺酸盐为白色粉末， 且化 学稳定性好， 制备方法为利用连二亚硫酸盐在碱 性条件下与乙二醛、 尿素反应合成一种脲基乙烷 亚磺酸盐， 本发明的产品在高温以及碱性条件下 不会产生有毒有害的二氧化硫、 甲醛和硫化氢气 体， 同时有很高的负还原电位， 制备的产品的化 学性质尽可能地类似于甲醛化次硫酸盐的化学性 质， 该产品解决了现有还原剂如保险粉和雕白粉 在高温、 碱性条件下释放二氧化硫、 甲醛等有毒有 害气体的问题。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 李强 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 1 页 说明书 5 。
4、页 附图 1 页 CN 101538232 B1/1 页 2 1. 一种脲基乙烷亚磺酸盐， 其特征在于 ： 所述的脲基乙烷亚磺酸盐为白色粉末， 且 化学稳定性好， 在 25时 ： 5.0g/L 还原剂条件下， 其还原电位为 -38 -13mV ； 在 5.0g/ L 还原剂 +15g/L NaOH 条件下， 其还原电位为 -955 -920mV ； 在 80时 ： 在 5g/L 还原 剂条件下， 其还原电位为 -85 -26mV ； 在 5g/L 还原剂 +15g/L NaOH 条件下， 其还原电位 为 -1018 -986mV ； 其化学通式为 ： 式中， M Na、 NH4、 K、 Ca、。
5、 Zn ； n 为 M 的电荷数， n 1， 2。 2. 一种如权利要求 1 所述的脲基乙烷亚磺酸盐的制备方法， 其特征在于 ： 所述制备方 法的步骤如下 ： 将乙二醛缓慢加入到装有稳定剂、 连二亚硫酸盐、 碱性调节剂和水的反应器 中， 控制温度在 10以下， 以 25 200r/min 的转速搅拌， 加料完毕后将升温至 10 65， 反应 30min 120min 后再加入尿素和碱性调节剂， 加完料后将温度升至 45 95， 反应 30 210min 后， 真空干燥得白色的脲基乙烷亚磺酸盐粉末 ； 所述的连二亚硫酸盐为连二亚硫酸钠、 连二亚硫酸锌、 连二亚硫酸钾、 连二亚硫酸铵或 连二亚硫酸。
6、钙的一种 ； 所述稳定剂为乙二醇、 丙二醇、 丁二醇、 丙三醇或丁三醇的一种或几种的混合物。 3. 根据权利要求 2 所述的脲基乙烷亚磺酸盐的制备方法， 其特征在于 ： 所述制备过程 中用到的原料的质量百分数为 ： 连二亚硫酸盐 ： 30 50 乙二醛 ： 25 40 尿素 ： 10 25 碱性调节剂 ： 0.1 4.0 稳定剂 ： 0.1 5.0 H2O ： 10 25。 4. 根据权利要求 2 或 3 所述的脲基乙烷亚磺酸盐的制备方法， 其特征在于 ： 所述碱性 调节剂为氢氧化钠、 氢氧化钾、 碳酸钠、 碳酸钾、 氨水、 磷酸钠、 磷酸二氢钠或磷酸氢二钠的 一种或几种的混合物。 权 利 要。
7、 求 书 CN 101538232 B1/5 页 3 一种脲基乙烷亚磺酸盐及其制备方法 技术领域 0001 本发明属于精细化工领域， 特别涉及到一种脲基乙烷亚磺酸盐及其制备方法。 背景技术 0002 在化学和印染工业中， 还原剂是一种用量很大， 应用较广的化工助剂。 目前国内外 使用的还原剂主要有保险粉、 硫化钠、 雕白粉以及二氧化硫脲。但保险粉会自燃， 尤其在吸 湿后自然升温而燃烧， 储存稳定性很差， 在空气中会分解， 致使有效成分不断下降 ； 在剥色 时， 还会释放二氧化硫气体， 危害人体健康。硫化钠作为还原剂排放废水中硫化物超标， 生 物难降解 ； 而二氧化硫脲在实际应用中， 很难控制它。
8、的还原性， 会导致某些染料过度还原， 轻者影响色牢度， 重者产生瑕疵， 难以修复。同时很难把握还原剂的用量和三元配色的比 例， 且价格偏高， 适用范围窄， 不利于整个印染行业的经济发展。 0003 众所周知， 亚磺酸是一种强还原剂， 但很不稳定， 所以通常亚磺酸盐作为还原剂， 如保险粉、 雕白粉、 德古林、 以及二氧化硫脲都属于这一类物质， 此外 BASF 公司生产的 RongaliteFD、 Rongal A 产品也属于这类物质， 其中 Rongalite FD 成分约为 NH(CH2SO2Na)2 与 N(CH2SO2Na)3的混合物， 其曾用于还原染料的染色， 但得色量较低 ； Rong。
9、al A 为 NaN(CH3CHSO2)3， 易溶于水， 在常温下比保险粉稳定， 易吸湿， 吸湿后还原能力降低， 其主要 用于还原染料的染色。国外对亚磺酸盐衍生物作为还原剂做了很多研究， 如 Schober 等 以及 Wirth 等将亚磺酸盐衍生物应用于还原染料和硫化染料的染色， 获得较佳的得色量。 Mulliez 等介绍了几种亚磺酸盐的制备方法， 一种通过加入醛而由连二亚硫酸钠和氢氧化 钠制备亚磺酸盐。 一种是利用磺酸盐与锌粉、 醋酸反应而得。 Filby等利用硫醇在较低的温 度下通过弱氧化剂氧化得到亚磺酸盐， 不过， Marvel 等指出当硫醇过量时， 亚磺酸盐可以与 硫醇反应得到二硫化物。
10、， 使得产率降低。 发明内容 0004 本发明的目的在于克服现有技术的不足， 提供一种脲基乙烷亚磺酸盐及其制备方 法， 利用连二亚硫酸盐在碱性条件下与乙二醛、 尿素反应合成一种脲基乙烷亚磺酸盐， 其在 高温以及碱性条件下不会产生有毒有害的二氧化硫、 甲醛和硫化氢气体， 同时有很高的负 还原电位， 制备的产品的化学性质尽可能地类似于甲醛化次硫酸盐的化学性质， 该产品解 决了现有还原剂如保险粉和雕白粉在高温、 碱性条件下释放二氧化硫、 甲醛等有毒有害气 体的问题。 0005 本发明的脲基乙烷亚磺酸盐 ： 所述的脲基乙烷亚磺酸盐为白色粉末， 且化学 稳定性好， 在 25时 ： 5.0g/L 还原剂条。
11、件下， 其还原电位为 -38 -13mV ； 在 5.0g/L 还 原剂 +15g/LNaOH 条件下， 其还原电位为 -955 -920mV ； 在 80时 ： 在 5g/L 还原剂条 件下， 其还原电位为 -85 -26mv ； 在 5g/L 还原剂 +15g/L NaOH 条件下， 其还原电位 为 -1018 -986mV ； 其化学通式为 ： 0006 说 明 书 CN 101538232 B2/5 页 4 0007 式中， M Na、 NH4、 K、 Ca、 Zn ； n 为 M 的电荷数， n 1， 2。 0008 本发明的脲基乙烷亚磺酸盐的制备方法的步骤如下 ： 将乙二醛缓慢加入。
12、到装有稳 定剂、 连二亚硫酸盐、 碱性调节剂和水的反应器中， 控制温度在10以下， 以25200r/min 的转速搅拌， 加料完毕后将升温至1065， 反应30min120min后再加入尿素和碱性调 节剂， 加完料后将温度升至4595， 反应30210min后， 真空干燥得白色的具有85 95的纯度的脲基乙烷亚磺酸盐粉末。 0009 本发明具有以下优点和积极效果 ： 0010 1. 研制出的脲基乙烷亚磺酸盐， 在较低温度或没有烧碱存在时， 还原能力很小， 不 易被氧化， 稳定性好。而且无毒， 使用不受季节、 区域限制， 便于存放与运输。 0011 2. 研制出的脲基乙烷亚磺酸盐， 在高温以及碱。
13、性条件下不会释放二氧化硫、 硫化 氢、 甲醛等有毒有害气体， 同时有很高的负还原电位。 0012 3. 生产工艺简单， 生产原料易得， 生产周期短， 反应温和， 所需设备为常规设备， 整 个工艺流程基本上无废气、 废水、 废渣排放， 是一种无污染的清洁化生产流程， 便于现有化 工厂接产。 附图说明 0013 图 1 是本发明的还原剂还原电位的稳定性实验。 具体实施方式 0014 所述制备过程中用到的原料的质量百分数为 ： 0015 连二亚硫酸盐 ： 30 50 0016 乙二醛 ： 25 40 0017 尿素 ： 10 25 0018 碱性调节剂 ： 0.1 4.0 0019 稳定剂 ： 0.。
14、1 5.0 0020 H2O ： 10 25。 0021 所述连二亚硫酸盐为连二亚硫酸钠、 连二亚硫酸锌、 连二亚硫酸钾、 连二亚硫酸铵 或连二亚硫酸钙的一种或几种的混合物。 0022 所述碱性调节剂为氢氧化钠、 氢氧化钾、 碳酸钠、 碳酸钾、 氨水、 磷酸钠、 磷酸二氢 钠或磷酸氢二钠的一种或几种的混合物。 0023 所述稳定剂为乙二醇、 丙二醇、 丁二醇、 丙三醇或丁三醇的一种或几种的混合物。 0024 制备步骤为 ： 将乙二醛缓慢加入含稳定剂、 连二亚硫酸盐、 0.05 3.8的碱性 调节剂和水的反应器中， 控制温度在 10以下， 以 25 200r/min 的转速搅拌， 加料完毕后 将。
15、升温至1065， 反应30min120min后再加入尿素和0.053.8的碱性调节剂， 加完料后将温度升至 45 95， 反应 30 210min 后， 真空干燥得白色的脲基乙烷亚磺酸 盐粉末。 说 明 书 CN 101538232 B3/5 页 5 0025 下面以实施例对本发明进行详细说明， 但是本发明不仅限于此。 0026 实施例 1 0027 具体步骤如下 ： 0028 原料及配方 ( 单位 - 千克 ) ： 0029 连二亚硫酸钠 ： 40.5 千克 0030 乙二醛 (40含量 ) ： 33.7 千克 0031 尿素 ： 13 千克 0032 氢氧化钠 ： 0.8 千克 0033 。
16、乙二醇 ： 0.4 千克 0034 H2O ： 11.6 千克。 0035 工艺步骤及工艺参数 ： 将乙二醛缓慢加入含乙二醇、 连二亚硫酸钠、 0.7 千克氢 氧化钠、 水的反应器中， 控制温度在 10以下， 以 50r/min 的转速搅拌， 加料完毕后将升温 至 15， 反应 30min 后再加入尿素和 0.1 千克氢氧化钠， 加完料后将温度升至 50， 反应 35min 后， 真空干燥得白色的具有 86的纯度的脲基乙烷亚磺酸钠粉末。在 25时 ： 5.0g/ L 还原剂条件下， 其还原电位为 -14mV ； 在 5.0g/L 还原剂 +15g/L NaOH 条件下， 其还原电位 为 -93。
17、8mV ； 在 80时 ： 在 5g/L 还原剂条件下， 其还原电位为 -53mv ； 在 5g/L 还原剂 +15g/L NaOH 条件下， 其还原电位为 -1015mV。 0036 实施例 2 ： 0037 具体步骤如下 ： 0038 原料及配方 ( 单位 - 千克 ) ： 0039 连二亚硫酸锌 ： 43 千克 0040 乙二醛 (40含量 ) ： 29.5 千克 0041 尿素 ： 12.2 千克 0042 碳酸钠 ： 1.9 千克 0043 丙二醇 ： 0.2 千克 0044 H2O ： 13.2 千克。 0045 工艺步骤及工艺参数 ： 将乙二醛缓慢加入含丙二醇、 连二亚硫酸锌、 。
18、1.5 千克的碳 酸钠、 水的反应器中， 控制温度在 10以下， 以 200r/min 的转速搅拌， 加料完毕后将升温 至 20， 反应 50min 后再加入尿素和 0.4 千克的碳酸钠， 加完料后将温度升至 55， 反应 60min 后， 真空干燥得白色的具有 88的纯度的脲基乙烷亚磺酸锌粉末。在 25时 ： 5.0g/ L 还原剂条件下， 其还原电位为 -13mV ； 在 5.0g/L 还原剂 +15g/L NaOH 条件下， 其还原电位 为 -955mV ； 在 80时 ： 在 5g/L 还原剂条件下， 其还原电位为 -33mV ； 在 5g/L 还原剂 +15g/ LNaOH 条件下，。
19、 其还原电位为 -1018mV。 0046 实施例 3 ： 0047 具体步骤如下 ： 0048 原料及配方 ( 单位 - 千克 ) ： 0049 连二亚硫酸钾 ： 36.5 千克 0050 乙二醛 (40含量 ) ： 29.7 千克 0051 尿素 ： 13.5 千克 说 明 书 CN 101538232 B4/5 页 6 0052 碳酸钾 ： 2.2 千克 0053 丁二醇 ： 0.3 千克 0054 H2O ： 17.8 千克。 0055 工艺步骤及工艺参数 ： 将乙二醛缓慢加入含丁二醇、 连二亚硫酸钾、 1.9 千克碳 酸钾、 水的反应器中， 控制温度在 10以下， 以 65r/min。
20、 的转速搅拌， 加料完毕后将升温至 25， 反应 60min 后再加入尿素和 0.3 千克碳酸钾， 加完料后将温度升至 60， 反应 70min 后， 真空干燥得白色的具有 86的纯度的脲基乙烷亚磺酸钾粉末。在 25时 ： 5.0g/L 还 原剂条件下， 其还原电位为 -18mV ； 在 5.0g/L 还原剂 +15g/L NaOH 条件下， 其还原电位 为 -921mV ； 在 80时 ： 在 5g/L 还原剂条件下， 其还原电位为 -56mV ； 在 5g/L 还原剂 +15g/L NaOH 条件下， 其还原电位为 -965mV。 0056 实施例 4 ： 0057 具体步骤如下 ： 00。
21、58 原料及配方 ( 单位 - 千克 ) ： 0059 连二亚硫酸钙 ： 35 千克 0060 乙二醛 (40含量 ) ： 28.5 千克 0061 尿素 ： 10 千克 0062 磷酸钠 ： 1.5 千克 0063 丙三醇 ： 1 千克 0064 H2O ： 24 千克。 0065 工艺步骤及工艺参数 ： 将乙二醛缓慢加入含丙三醇、 连二亚硫酸钙、 1.1 千克的磷 酸钠、 水的反应器中， 控制温度在 10以下， 以 150r/min 的转速搅拌， 加料完毕后将升温 至 45， 反应 100min 后再加入尿素和 0.4 千克的磷酸钠， 加完料后将温度升至 75， 反应 180min后， 真。
22、空干燥得白色的具有91的纯度的脲基乙烷亚磺酸钙粉末。 在25时 ： 5.0g/ L 还原剂条件下， 其还原电位为 -18mV ； 在 5.0g/L 还原剂 +15g/L NaOH 条件下， 其还原电位 为 -920mV ； 在 80时 ： 在 5g/L 还原剂条件下， 其还原电位为 -26mV ； 在 5g/L 还原剂 +15g/L NaOH 条件下， 其还原电位为 -995mV。 0066 实施例 5 ： 0067 具体步骤如下 ： 0068 原料及配方 ( 单位 - 千克 ) ： 0069 连二亚硫酸铵 ： 33 千克 0070 乙二醛 (40含量 ) ： 30.8 千克 0071 尿素 。
23、： 13.2 千克 0072 氨水 (25 28含量 ) ： 1.6 千克 0073 丙三醇 ： 0.4 千克 0074 H2O ： 21 千克。 0075 工艺步骤及工艺参数 ： 将乙二醛缓慢加入含稳定剂、 连二亚硫酸铵、 1.3 千克的 氨水、 水的反应器中， 控制温度在 10以下， 以 90r/min 的转速搅拌， 加料完毕后将升温 至 60， 反应 115min 后再加入尿素和 0.3 千克的氨水， 加完料后将温度升至 90， 反应 200min后， 真空干燥得白色的具有92的纯度的脲基乙烷亚磺酸铵粉末。 在25时 ： 5.0g/ 说 明 书 CN 101538232 B5/5 页 7。
24、 L 还原剂条件下， 其还原电位为 -38mV ； 在 5.0g/L 还原剂 +15g/L NaOH 条件下， 其还原电位 为 -925mV ； 在 80时 ： 在 5g/L 还原剂条件下， 其还原电位为 -85mV ； 在 5g/L 还原剂 +15g/L NaOH 条件下， 其还原电位为 -986mV。 0076 选取上述的实施例 1-3 与保险粉、 甲醛次硫酸钠进行稳定性能比较， 工艺如下 ： 在 还原剂 20g/L， 氢氧化钠 20g/L 于 80条件下， 用电位滴定法测定实施例 1-3 制得的还原 剂、 保险粉的电位如图 1 所示。由图 1 可知， 在 80， 20g/L 氢氧化钠以及 20g/L 还原剂的 条件下， 实施例 1- 实施例 3 所制备还原剂的还原电位介于保险粉和甲醛次硫酸钠之间， 但 是稳定性高于保险粉和甲醛次硫酸钠， 综合性能优于保险粉和甲醛次硫酸钠。 说 明 书 CN 101538232 B1/1 页 8 图 1 说 明 书 附 图 。