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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201410725352.3 (22)申请日 2014.12.03 C08L 83/04(2006.01) C08L 83/07(2006.01) C08L 83/05(2006.01) C08K 3/36(2006.01) H01L 33/56(2010.01) (71)申请人 广州慧谷化学有限公司 地址 511356 广东省广州市萝岗区永和经济 技术开发区新业路 62 号 (72)发明人 杨仕海 郑海庭 何海 朱经纬 黄光燕 (74)专利代理机构 深圳众鼎专利商标代理事务 所 ( 普通合伙 ) 44325 代理人 朱业刚 黄章辉 (5。
2、4) 发明名称 触变型有机聚硅氧烷组合物及半导体器件 (57) 摘要 为了克服现有技术的缺陷， 本发明提供了一 种触变型有机聚硅氧烷组合物及半导体器件， 所 述组合物包括如下组分 ： (A1) 包括 R13SiO1/2单 元和 SiO4/2单元的固态三维结构有机聚硅氧烷 ； (A2) 包括 R13SiO1/2单元和 R 2 2SiO2/2单元的液态直 链结构有机聚硅氧烷， 所述 (A2) 组分的数均分子 量小于 10000 ； (A3) 包括 R13SiO1/2单元和 R 2 2SiO2/2 单元的液态直链结构有机聚硅氧烷， 所述 (A3) 组 分的数均分子量大于 80000 ； (B) 包括。
3、 R33SiO1/2单 元和 R42SiO2/2单元的液态直链结构聚有机氢化硅 氧烷 ； (C) 具有在一个分子中含有平均至少一个 环氧基团的有机硅氧烷增粘剂 ； (D) 触变剂 ； (E) 用量足以促进该组合物固化的氢化硅烷化催化 剂。 与现有技术相比， 本发明的组合物及其固化的 半导体器件， 不仅兼顾有良好的耐热和出油， 而且 具有良好的触变性能。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书9页 附图1页 CN 105713391 A 2016.06.29 CN 105713391 A 1/2 页 2 1. 一种触变型有机聚硅。
4、氧烷组合物， 其特征在于， 所述组合物包括 ： (A1) 包括 R13SiO1/2单元和 SiO4/2单元的固态三维结构有机聚硅氧烷， R1选自相同或不 相同的链烯基、 不含芳烃且不含脂肪族不饱和键的单价取代或未取代的烃基 ； (A2) 包括 R13SiO1/2单元和 R22SiO2/2单元的液态直链结构有机聚硅氧烷， R1和 R2选自相 同或不相同的链烯基、 不含芳烃且不含脂肪族不饱和键的单价取代或未取代的烃基， 所述 (A2) 组分的数均分子量小于 10000 ； (A3) 包括 R13SiO1/2单元和 R22SiO2/2单元的液态直链结构有机聚硅氧烷， R1和 R2选自相 同或不相同的。
5、链烯基、 不含芳烃且不含脂肪族不饱和键的单价取代或未取代的烃基， 所述 (A3) 组分的数均分子量大于 80000 ； (B)包括R33SiO1/2单元和R42SiO2/2单元的液态直链结构聚有机氢化硅氧烷， R3和R4选自 相同或不相同的不含芳烃且不含脂肪族不饱和键的单价取代或未取代的烃基和氢原子 ； (C) 具有在一个分子中含有平均至少一个环氧基团的有机硅氧烷增粘剂 ； (D) 触变剂 ； (E) 用量足以促进该组合物固化的氢化硅烷化催化剂。 2. 根据权利要求 1 所述的触变型有机聚硅氧烷组合物， 其特征在于， 所述 (A1) 组分有 机聚硅氧烷的数均分子量为 2500-3500。 3.。
6、 根据权利要求 1 所述的触变型有机聚硅氧烷组合物， 其特征在于， 所述组分 (A2) 和 (A3) 之间的重量比为 99:1 1:99。 4.根据权利要求1所述的触变型有机聚硅氧烷组合物， 其特征在于， 所述(D)触变剂为 疏水性气相二氧化硅。 5.根据权利要求3所述的触变型有机聚硅氧烷组合物， 其特征在于， 所述(D)触变剂的 比表面积为 100-400m2/g， 用量占所述组合物总重量的 3-30wt。 6.根据权利要求1所述的触变型有机聚硅氧烷组合物， 其特征在于， 所述组分(B)中的 与硅键合的氢原子与组分 (A1)-(A3) 中的链烯基的总摩尔量之比为 1.1-2.0。 7. 根据。
7、权利要求 1 所述的触变型有机聚硅氧烷组合物， 其特征在于， 所述组分 (A1) 重 量占所述组合物总重量的 3-30wt。 8. 根据权利要求 1 所述的触变型有机聚硅氧烷组合物， 其特征在于， 所述组分 (A2) 和 (A3) 重量之和占组合物总重量的 40wt -80wt。 9. 根据权利要求 1 所述的触变型有机聚硅氧烷组合物， 其特征在于， 所述组分 (A1) 重 量与组分 (A2) 和 (A3) 重量之和的比值范围为 0.1-1.2。 10. 根据权利要求 1 所述的触变型有机聚硅氧烷组合物， 其特征在于， 所述组分组分 (B) 占组合物总重量的 0.1wt -30wt， 组分 (。
8、C) 占组合物总重量的 0.01wt -10wt。 11. 根据权利要求 1 所述的触变型有机聚硅氧烷组合物， 其特征在于， 所述组合物的触 变因子为大于2.5， 所述触变因子是指所述组合物在25下利用旋转粘度计测量3rpm的粘 度与 12rpm 的粘度之间的比值。 12.根据权利要求1所述的触变型有机聚硅氧烷组合物， 其特征在于， 所述(A1)具有下 述平均单元分子式， (SiO4/2)a1(R5R62SiO1/2)a2， 其中R5选自相同或不相同的链烯基， 所述链烯基的含量为0.01-0.30mol/100g， R6选自 权 利 要 求 书 CN 105713391 A 2 2/2 页 3。
9、 相同或不相同的单价取代或未取代的烷基， 0.5a10.99， 0.01a20.5， 且 a1+a2 1。 13.根据权利要求1所述的触变型有机聚硅氧烷组合物， 其特征在于， 所述(A2)具有下 述平均单元分子式， R5R62SiO(R62SiO)a3SiR62R5， 其中 R5选自相同或不相同的链烯基， 所述链烯基的含量 0.01-0.5mol/100g， R6选自相 同或不相同的单价取代或未取代的烷基， 1 a3130。 14.根据权利要求1所述的触变型有机聚硅氧烷组合物， 其特征在于， 所述(A3)具有下 述平均单元分子式， R5R62SiO(R62SiO)a4SiR62R5， 其中R5。
10、选自相同或不相同的链烯基， 所述链烯基的含量0.0001-0.0025mol/100g， R6选 自相同或不相同的单价取代或未取代的烷基， 1000a4。 15. 根据权利要求 1 所述的触变型有机聚硅氧烷组合物， 其特征在于， 所述 (B) 具有下 述平均单元分子式， R83SiO(R82SiO)b1(R8HSiO)b2Si R83， 其中 R8选自相同或不相同的单价取代或未取代的烷基， 0.2b10.8， 0.2b20.8， 且 b1+b2 1。 16. 根据权利要求 1 所述的触变型有机聚硅氧烷组合物， 其特征在于， 所述 (C) 具有下 述分子结构式， 其中， 所述 R 为或者氢原子。。
11、 17. 一种半导体器件， 包括发光元件和固定所述发光元件的支架， 其特征在于， 所述发 光元件上涂布有权利要求 1-16 任一项所述的触变型有机聚硅氧烷组合物的固化物。 权 利 要 求 书 CN 105713391 A 3 1/9 页 4 触变型有机聚硅氧烷组合物及半导体器件 技术领域 0001 本发明涉及一种有机硅组合物， 特别涉及一种触变型有机聚硅氧烷组合物， 以及 使用所述组合物固化构成的半导体器件。 背景技术 0002 有机硅聚合物的基本结构单元是由硅氧链节构成， 侧链则通过硅原子与其他各种 有机基团相连。与其他高分子材料相比， 有机硅聚合物具有如下突出性能 ： 1. 耐温特性， 有。
12、 机硅产品是以硅氧 (Si O) 键为主链结构的， 所以有机硅产品的热稳定性高， 高温下 ( 或 辐射照射 ) 分子的化学键不断裂、 不分解。2. 耐候性， 有机硅产品的主链为 Si O ， 具 有比其他高分子材料更好的热稳定性以及耐辐照和耐候能力， 自然环境下具有较长的使用 寿命。3. 电气绝缘性能， 有机硅产品都具有良好的电绝缘性能， 其介电损耗、 耐电压、 耐电 晕、 体积电阻系数和表面电阻系数等均在绝缘材料中名列前茅， 而且它们的电气性能受温 度和频率的影响很小。因此， 基于上述良好的综合性能， 作为有机硅产品的一种， 有机聚硅 氧烷被广泛应用于 LED 封装及光伏产业上。 0003 。
13、专利申请公布号 CN103342816A 公开了一种可固化的有机聚硅氧烷组合物， 应用 在 LED 灯封装上， 具有如下优点 ： 极佳的粘结性、 较强的硬度、 优良的抗冷热冲击能力、 透明 度高等优点。 0004 通常， LED 灯封装件包括发光元件和 LED 支架， 所述发光元件被固定在所述 LED 支 架上， 所述 LED 支架通常由金属基体构成， 并在所述金属基体上设有镀银层， 所述镀银层用 于对发光元件光线的聚光或散光。将有机聚硅氧烷组合物点胶涂布在所述发光元件和 LED 支架的镀银层上， 并进行固化， 即基本完成了对 LED 灯的封装。 0005 现有技术中， 将有机聚硅氧烷组合物在。
14、点胶涂布的封装过程中， 会存在点胶的成 型性和柔韧性问题， 具体为胶材的柔韧性在提高的同时， 胶液施工前的粘度会出现大幅度 的提升， 造成施工过程中成型高度未能达到要求或施工结束时收尾形状不圆滑， 即柔韧性 与成型性不能兼顾 ； 此外， 还会存在耐热和出油问题， 具体为胶材的耐热在提升的同时， 胶 液的整体粘度也会出现大幅度的提升， 从而造成胶材才使用过程中出油量变大， 即耐热与 出油不能兼顾。 发明内容 0006 本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的上述缺陷， 提供一种触变性和耐热 及出油性能兼顾的可固化的有机聚硅氧烷组合物。 0007 为解决上述技术问题， 本发明还提供了一种半导体器件。
15、， 所述半导体器件包括发 光元件和固定所述发光元件的支架， 其中， 所述发光元件上涂布有本发明所述的触变型有 机聚硅氧烷组合物的固化物。 0008 本发明提供的触变型有机聚硅氧烷组合物， 包括 ： 0009 (A1) 包括 R13SiO1/2单元和 SiO4/2单元的固态三维结构有机聚硅氧烷， R1选自相同 说 明 书 CN 105713391 A 4 2/9 页 5 或不相同的链烯基、 不含芳烃且不含脂肪族不饱和键的单价取代或未取代的烃基 ； 0010 (A2) 包括 R13SiO1/2单元和 R22SiO2/2单元的液态直链结构有机聚硅氧烷， R1和 R2选 自相同或不相同的链烯基、 不含。
16、芳烃且不含脂肪族不饱和键的单价取代或未取代的烃基， 所述 (A2) 组分的数均分子量小于 10000 ； 0011 (A3) 包括 R13SiO1/2单元和 R22SiO2/2单元的液态直链结构有机聚硅氧烷， R1和 R2选 自相同或不相同的链烯基、 不含芳烃且不含脂肪族不饱和键的单价取代或未取代的烃基， 所述 (A3) 组分的数均分子量大于 80000 ； 0012 (B) 包括 R33SiO1/2单元和 R42SiO2/2单元的液态直链结构聚有机氢化硅氧烷， R3和 R4选自相同或不相同的不含芳烃且不含脂肪族不饱和键的单价取代或未取代的烃基和氢 原子 ； 0013 (C) 具有在一个分子中。
17、含有平均至少一个环氧基团的有机硅氧烷增粘剂 ； 0014 (D) 触变剂 ； 0015 (E) 用量足以促进该组合物固化的氢化硅烷化催化剂。 0016 其中， 所述组分 (A1) 是本发明组合物的主要成分， 组分 (A1)-(A3) 中的链烯基共 同与组分 (B) 中的与硅键合的氢原子相互反应， 形成交联键， 并进行固化。组分 (A1) 的分 子结构是固态三维结构分子链结构， 且在一个分子中应当含有 R13SiO1/2单元和 SiO4/2单元。 组分 (A1) 中的链烯基可用乙烯基、 丙烯基、 丁烯基、 戊烯基和己烯基为代表， 最优选为乙烯 基。所述组分 (A1) 中的不含芳烃且不含脂肪族不饱。
18、和键的单价取代或未取代的烃基， 可包 括下述基团 ： 甲基、 乙基、 丙基、 丁基、 戊基、 己基、 庚基或类似的烷基， 氯代甲基、 3- 氯丙基 或类似的卤代烷基， 最优选为甲基。为了进一步提高所述组分 (A1) 和组分 (B) 的反应性， 所述链烯基的含量为 0.01-0.30mol/100g， 优选为 0.02-0.25mol/100g。 0017 更进一步的， 本发明对在组分 (A1) 的数均分子量优选为 2500-3500， 当 (A1) 的数 均分子量小于2500时， 固化后初始粘结力会变差 ； 当(A1)的数均分子量大于3500时， 固化 后材料硬度太高， 高温下长期工作容易开裂。
19、， 导致胶体从基材剥落。 0018 作为本发明的优选实施方式之一， 所述 (A1) 具有下述平均单元分子式， 0019 (SiO4/2)a1(R5R62SiO1/2)a2， 0020 其中 R5选自相同或不相同的链烯基， R6选自链烯基和相同或不相同的单价取代或 未取代的烷基， 0.5a10.99， 0.01a20.5， 且 a1+a2 1。其中 R5中的链烯基可用乙烯基、 丙烯基、 丁烯基、 戊烯基和己烯基为代表， 最优选为乙烯基， 单价取代或未取代的烷基以甲 基、 乙基、 丙基、 丁基、 戊基、 己基、 庚基或类似的烷基， 最优选为甲基。所述 R6中的单价取代 或未取代的烷基， 可包括下述。
20、基团 ： 甲基、 乙基、 丙基、 丁基、 戊基、 己基、 庚基或类似的烷基， 最优选为甲基。 0021 例如， 所述组分 (A1) 可包括如下分子式作为代表 ： 0022 (SiO4/2)a1(CH2 CH(CH3)2SiO1/2)a2； 0023 (SiO4/2)a1(CH2 CH)2CH3SiO1/2)a2； 0024 (SiO4/2)a1(CH2 CH(CH3)2SiO1/2)a2(CH2 CH)2CH3SiO1/2)a2。 0025 其中， 所述组分 (A2) 是本发明组合物的主要成分之一， 组分 (A2) 的分子结构是 液态直链分子链结构， 且在一个分子中应当含有 R13SiO1/2。
21、单元和 R22SiO2/2单元。三维结构 的 (A1) 和直链结构的 (A2) 共混后， 其中的链烯基共同与组分 (B) 中的与硅键合的氢原子 说 明 书 CN 105713391 A 5 3/9 页 6 相互反应， 形成交联键， 并进行固化。组分 (A2) 中的链烯基可用乙烯基、 丙烯基、 丁烯基、 戊烯基和己烯基为代表， 最优选为乙烯基。所述组分 (A2) 中的不含芳烃且不含脂肪族不饱 和键的单价取代或未取代的烃基， 可包括下述基团 ： 甲基、 乙基、 丙基、 丁基、 戊基、 己基、 庚 基或类似的烷基， 氯代甲基、 3- 氯丙基或类似的卤代烷基， 最优选为甲基。为了进一步提高 所述组分 。
22、(A2) 和组分 (B) 的反应性， 所述链烯基的含量优选为 0.01-0.5mol/100g， 优选为 0.02-0.3mol/100g ； 本发明对在组分 (A2) 的数均分子量限定为小于 10000， 当 (A2) 的数均 分子量大于 10000 时， 则具有胶材在使用过程中出现成型性差， 出油率升高等风险。 0026 作为本发明的优选实施方式之一， 所述 (A2) 具有下述平均单元分子式， 0027 R5R62SiO(R62SiO)a3SiR62R5， 0028 其中 R5选自相同或不相同的链烯基， R6选自相同或不相同的单价取代或未取代的 烷基， 1 a3130。其中 R5中的链烯基。
23、可用乙烯基、 丙烯基、 丁烯基、 戊烯基和己烯基为代 表， 最优选为乙烯基。所述 R6中的单价取代或未取代的烷基， 可包括下述基团 ： 甲基、 乙基、 丙基、 丁基、 戊基、 己基、 庚基或类似的烷基， 最优选为甲基。 0029 例如， 所述组分 (A2) 可包括如下分子式作为代表 ： 0030 CH2 CH(CH3)2SiO(R62SiO)a3Si(CH3)2CH CH2。 0031 其中， 所述组分 (A3) 是本发明组合物的主要成分之一， 组分 (A3) 的分子结构是 液态直链分子链结构， 且在一个分子中应当含有 R13SiO1/2单元和 R22SiO2/2单元。三维结构 的 (A1) 。
24、和直链结构的 (A3) 共混后， 其中的链烯基共同与组分 (B) 中的与硅键合的氢原子 相互反应， 形成交联键， 并进行固化。组分 (A3) 中的链烯基可用乙烯基、 丙烯基、 丁烯基、 戊 烯基和己烯基为代表， 最优选为乙烯基。所述组分 (A3) 中的不含芳烃且不含脂肪族不饱和 键的单价取代或未取代的烃基， 可包括下述基团 ： 甲基、 乙基、 丙基、 丁基、 戊基、 己基、 庚基 或类似的烷基， 氯代甲基、 3- 氯丙基或类似的卤代烷基， 最优选为甲基。为了进一步提高所 述组分 (A3) 和组分 (B) 的反应性， 所述链烯基的含量为 0.0001-0.0025mol/100g， 优选为 0.。
25、0002-0.002mol/100g ； 本发明对在组分 (A3) 的数均分子量限定为大于 80000， 当 (A3) 的 数均分子量小于 80000 时， 则具有胶材在使用中出现柔韧性差， 耐热性能降低的风险。 0032 因本发明采用数均分子量小于 10000 的直链结构 (A2) 和数均分子量大于 80000 的直链结构 (A3)， 这种设计使得在混合过程中发挥低分子量结构的交联密度大， 反应活性 强以及粘度低的性能， 同时发挥高分子量物质交联密度小， 耐热性能强的优势， 二者配合作 用， 在胶材反应中， 大分子与小分子错杂纠缠， 形成一种交错的网络结构， 该结构的交联密 度结余两种单一材。
26、料之间， 中和由于交联密度大导致耐热差的影响， 同时解决由于交联密 度小导致出油严重的影响 ； 此外， 两种分子量的配合作用， 能中和单一小分子粘度过低造成 成型高度不够及柔韧性差， 同时也能解决由于单一大分子粘度过高造成施工收尾形状不圆 滑的影响。 0033 为了进一步提高与组分(A1)-(A3)的混合配合及协同作用， 所述组分(A2)和(A3) 之间的重量比优选为 99:1 1:99。所述组分 (A1) 重量与组分 (A2) 和 (A3) 重量之和的比 值范围为 0.1:1 1.2:1。 0034 所述组分 (B) 是本发明组合物的主要成分之一， 这一组分中的与硅键合的氢原子 与组分 (A。
27、1) 和组分 (A2) 中的链烯基相互反应， 形成交联键， 并进行固化。组分 (B) 的分 子结构是液态直链分子链结构， 且在一个分子中应当含有 R33SiO1/2单元和 R42SiO2/2单元。 说 明 书 CN 105713391 A 6 4/9 页 7 组分 (B) 中的不含芳烃且不含脂肪族不饱和键的单价取代或未取代的烃基， 可包括下述基 团 ： 甲基、 乙基、 丙基、 丁基、 戊基、 己基、 庚基或类似的烷基， 氯代甲基、 3- 氯丙基或类似的 卤代烷基， 最优选为甲基。组分 (B) 中与硅键合的氢原子含量为 0.1-1.5mol/100g， 优选为 0.2-1.5mol/100g。所。
28、述组分 (B) 中的与硅键合的氢原子与组分 (A1)-(A3) 中的链烯基的 摩尔量之比为 1.1-2.0。 0035 作为本发明的优选实施方式之一， 所述 (B) 具有下述平均单元分子式， 0036 R83SiO(R82SiO)b1(R8HSiO)b2Si R83， 0037 其中 R8选自相同或不相同的单价取代或未取代的烷基， 0.2b10.8， 0.2b20.8， 且 b1+b2 1。所述 R8可包括下述基团 ： 甲基、 乙基、 丙基、 丁基、 戊基、 己基、 庚基或类似的 烷基， 氯代甲基、 3- 氯丙基或类似的卤代烷基， 最优选为甲基。 0038 例如， 所述组分 (B) 可包括如下。
29、分子式作为代表 ： 0039 (CH3)3SiO(CH3)2SiO)b1(CH3HSiO)b2Si(CH3)3。 0040 所述组分 (C) 作为增粘剂是本发明组合物的重要成分之一， 这一组分有机硅氧烷 具有在一个分子中含有平均至少一个环氧基团， 因本发明组分 (C) 中具有环氧基团， 则具 有与铁基材附着力好的性能。其环氧当量优选为 150-500， 分子量优选为 200-5000。 0041 本发明对组分 (C) 的分子结构没有特别限定， 可以是直链结构、 支链结构或环状 结构的有机硅氧烷， 优选为直链和环状结构。作为本发明的优选实施方式之一， 所述 (C) 具 有下述分子结构式， 004。
30、2 0043 其中， 所述 R 为或者氢原子。 0044 本发明中， 组分 (D) 是触变剂， 又称防流淌剂， 其作用是加入树脂组合物后， 能使 树脂溶液在静止时具有较高的稠度， 在外力作用下又变成低稠流体的物质。其原理是能与 树脂中聚合物形成氢键或者某种其他结构的大比表面积物质， 该物质能在受力时变稀， 静 置时变稠。其中， 本发明对触变剂种类没有特别限定， 本领域的常用触变剂均可， 例如有机 膨润土、 氢化蓖麻油或聚酰胺蜡、 LBCB-1 触变润滑剂、 氯乙烯化合物、 疏水性气相二氧化硅 等等。优选为比表面积为 100-400， 用量占所述组合物总重量的 3-30wt的触变剂， 本发明 优。
31、选为疏水性气相二氧化硅。 0045 本发明中， 组分 (E) 是促使组分 (A1)-(A3) 中的链烯基与组分 (B) 中的硅键合的 说 明 书 CN 105713391 A 7 5/9 页 8 氢原子发生氢化硅烷化反应的催化剂。换句话说， 组分 (E) 是促进组合物固化的触媒。其 中， 本发明对催化剂种类没有特别限定， 本领域的常用催化剂均可， 例如铂类催化剂、 铑类 催化剂或钯类催化剂， 本发明优选为铂类催化剂。 具体实例包括 ： 铂黑、 氯铂酸、 氯铂酸的醇 溶液、 铂 - 链烯基硅氧烷络合物、 铂 - 烯烃络合物等， 优选为铂 - 链烯基硅氧烷络合物， 本发 明采用具有四甲基乙烯基二硅。
32、氧烷作为配位基的铂催化剂。对组分 (E) 的用量没有特别限 制， 其用量需足以促进该组合物固化反应即可。 0046 本发明的可固化的有机聚硅氧烷组合物中， 还可包括组分 (F) 加成反应抑制剂， 其作用是为了延长本发明的可固化的有机聚硅氧烷组合物的储存期， 加成反应抑制剂是一 种带有温度依赖性的物质， 加热到一定程度时迅速失去其抑制性， 而使得组合物发生固化 反应。组分 (F) 的加成反应抑制剂的种类重量和添加量没有特别限制， 可使用本领域常规 抑制剂， 添加量可视需要添加， 例如， 本发明中组分 (F) 为乙炔基环己醇， 添加量为组合物 总重量的 0.01。 0047 本发明中， 对组分 (。
33、A)-(F) 的制备方法没有特别限定， 可采用本领域常规方式制 备获得， 或商购获得。 0048 更进一步， 所述组分 (A1) 重量占所述组合物总重量的 3-30wt ； 所述组分 (A2) 和 (A3) 重量之和占组合物总重量的 40wt -80wt ； 组分 (B) 占组合物总重量的 0.1wt -30wt， 组分 (C) 占组合物总重量的 0.01wt -10wt。 0049 本发明还提供了一种有机聚硅氧烷组合物的制备方法， 通过将组分 (A1)-(A3) 与 组分 (B)、 (C)、 (D) 和 (E) 进行混合， 并视需要添加组分 (F) 以及其他添加剂如无机填料、 颜 料、 阻燃。
34、剂和耐热剂等， 从而制备可固化的有机聚硅氧烷组合物。 0050 本发明中， 提供一种半导体器件， 包括发光元件和固定所述发光元件的支架， 将上 述混合后的组合物涂布在所述发光元件的支架上， 进行固化， 例如， 在 100下保持 1h， 然 后 150下保持 3h 固化后， 形成在温度 25， 湿度 60 RH 条件下的拉伸强度大于 1.0Mpa， 断裂伸长率大于 80的固化体。使用邵氏 A 型硬度计取三个点测量硬度值取平均值， 硬度 为大于A30且小于A60。 相比之下， 常规的有机聚硅氧烷组合物难以形成具有良好耐热和触 变性能的优点。 0051 本发明的有益效果 ： 与现有技术相比， 本发明。
35、的组合物及其固化的半导体器件， 不 仅兼顾保持有良好的耐热和出油性能， 而且具有良好的触变性能。 附图说明 0052 图 1 是本发明一实施例提供的半导体器件封装剖面示意图 ； 0053 说明书附图中的附图标记如下 ： 0054 1、 LED 支架 ； 2、 发光元件 ； 3、 电极 ； 4、 结合线 ； 5、 可固化的有机聚硅氧烷组合物的 固化体。 具体实施方式 0055 为了使本发明所解决的技术问题、 技术方案及有益效果更加清楚明白， 以下结合 实施例， 对本发明进行进一步的详细说明。 应当理解， 此处所描述的具体实施例仅仅用以解 释本发明， 并不用于限定本发明。 说 明 书 CN 105。
36、713391 A 8 6/9 页 9 0056 以下描述中， Vi 指代为乙烯基， Me 指代为甲基， MQ 构型指具有 SiO4/2单元的三维 结构， MD 构型指具有 R22SiO2/2单元的直链结构。 0057 合成实施例 1 0058 将正硅酸乙酯 10.7g 加入烧瓶， 依次加入无水乙醇 30g 和浓度为质量百分比 37 的浓盐酸 16g， 70反应 5 分钟， 加入四甲基二乙烯基四甲基二硅氧烷 1.6g 继续 70回流 60 分钟， 倒入分液漏斗， 分去酸水层， 有机层水洗到中性 pH， 倒入烧瓶， 加入去离子水 1g， 70回流 60min， 水泵减压， 得到以下结构的 MQ 树。
37、脂 ： 0059 (ViMe2SiO0.5)0.06(SiO2)0.94 (A1-1) 0060 在 25下分子量为 3000 的 MQ 构型， 不含苯基， 且乙烯基摩尔含量在 0.10 摩尔 /100g 的有机硅化合物。 0061 合成实施例 2 0062 将正硅酸乙酯 10.7g 加入烧瓶， 依次加入无水乙醇 30g 和浓度为质量百分比 37 的浓盐酸16g， 70反应5分钟， 加入四甲基二乙烯基四甲基二硅氧烷1.6g和六甲基二硅氧 烷 0.9g， 继续 70回流 60 分钟， 倒入分液漏斗， 分去酸水层， 有机层水洗到中性 pH， 倒入烧 瓶， 加入去离子水 1g， 70回流 60min。
38、， 水泵减压， 得到以下结构的 MQ 树脂 ： 0063 (ViMe2SiO0.5)0.07(Me3SiO0.5)0.04(SiO2)0.89 (A1-2) 0064 在 25下分子量为 2500 的 MQ 构型， 不含苯基， 且乙烯基摩尔含量在 0.11 摩尔 /100g 的有机硅化合物。 0065 合成实施例 3 0066 将正硅酸乙酯 10.7g 加入烧瓶， 依次加入无水乙醇 30g 和浓度为质量百分比 37 的浓盐酸 16g， 70反应 5 分钟， 加入四甲基二乙烯基四甲基二硅氧烷 1.6g 继续 70回流 60 分钟， 倒入分液漏斗， 分去酸水层， 有机层水洗到中性 pH， 倒入烧瓶。
39、， 加入去离子水 1g， 70回流 60min， 水泵减压， 得到以下结构的 MQ 树脂 ： 0067 (ViMe2SiO0.5)0.06(SiO2)0.94 (A1-3) 0068 在 25下分子量为 3500 的 MQ 构型， 不含苯基， 且乙烯基摩尔含量在 0.09 摩尔 /100g 的有机硅化合物。 0069 合成实施例 4 0070 将八甲基环四硅烷 52.6g， 四甲基二乙烯基四甲基二硅氧烷 2.5g 加入烧瓶， 搅拌 均匀后加入四甲基氢氧化铵 2.5g， 升温到 120反应 18 小时， 然后继续升温到 180反应 2 小时， 然后升温到 200抽真空脱去低沸点物质， 得到以下结。
40、构树脂 ： 0071 (ViMe2SiO0.5)2(Me2SiO)60 (A2-1) 0072 在 25下分子量为 4600 的 MD 构型， 不含苯基， 且乙烯基摩尔含量在 0.04 摩尔 /100g 的有机硅化合物。 0073 合成实施例 5 0074 将八甲基环四硅烷 120g， 四甲基二乙烯基四甲基二硅氧烷 0.2g 加入烧瓶， 升温到 80通氮气搅拌 1 小时， 然后加入四甲基氢氧化铵 2.5g， 升温到 120反应 18 小时， 然后 继续升温到 180反应 2 小时， 然后升温到 200抽真空脱去低沸点物质， 得到以下结构树 脂 ： 0075 (ViMe2SiO0.5)2(Me2。
41、SiO)4000 (A3-1) 说 明 书 CN 105713391 A 9 7/9 页 10 0076 在 25下分子量为 300000 的 MD 构型， 不含苯基， 且乙烯基摩尔含量在 0.0006 摩 尔 /100g 的有机硅化合物。 0077 合成实施例 6 0078 将八甲基环四硅烷 54g， 四甲基二乙烯基四甲基二硅氧烷 0.8g 加入烧瓶， 搅拌均 匀后加入四甲基氢氧化铵2.5g， 升温到120反应18小时， 然后继续升温到180反应2小 时， 然后升温到 200抽真空脱去低沸点物质， 得到以下结构树脂 ： 0079 (ViMe2SiO0.5)2(Me2SiO)270 (A3-2。
42、) 0080 在 25下分子量为 20000 的 MD 构型， 不含苯基， 且乙烯基摩尔含量在 0.01 摩尔 /100g 的有机硅化合物。 0081 合成实施例 7 0082 3 质 量 份 Me3SiOSiMe3， 56 质 量 份 (Me2SiO)4以 及 41 质 量 份 Me3SiO(MeHSiO) mSiMe3( 成都晨光化工研究院 ) 混合， 加入 7 质量份质量百分比 98的浓硫酸作催化剂， 在 室温下平衡 5h， 静置分层， 除去酸水层， 油层用 Na2CO3中和 30min， 过滤后得到收率达 95 ( 质量分数 ) 的以下产物 ： 0083 (MeHSiO)30(Me2S。
43、iO)40(Me3SiO0.5)2 (B) 0084 在 25下分子量为 7000 的 MD 构型， 不含苯基， 且氢摩尔含含量在 0.5 摩尔 /100g 的有机硅化合物， 其分子式如下所示 ： 0085 合成实施例 8 0086 将四甲基环四硅烷 60g， 烯丙基缩水甘油醚 200g， 乙酸乙酯 50g 加入烧瓶， 搅拌均 匀后逐滴滴加氯铂酸的辛醇溶液(铂浓度为5wt)， 升温到80反应10小时， 然后抽真空 至 -0.095MPa， 然后升温到 170抽真空脱去低沸点物质， 得到以下结构树脂 ： 0087 在25下分子量为3000的不含苯基， 含环氧基且环氧当量在0.5摩尔/100g的有。
44、 机硅化合物， 其分子式如下所示 ： 0088 0089 【D】 0090 用二甲基二氯硅烷进行表面处理、 平均粒径为 10um 且比表面积为 300m2/g 的气相 二氧化硅 0091 【E】 0092 具有四甲基乙烯基二硅氧烷作为配位基的铂催化剂 0093 【F】 0094 乙炔基环己醇 0095 实践实施例 1 4 以及比较例 1 3 说 明 书 CN 105713391 A 10 8/9 页 11 0096 将合成实施例 1 8 制备的树脂 (A1-1)-(A1-3)、 (A2-1)、 (A3-1)、 (A3-2)、 (B)、 (C)、 (D)、 (E)、 (F) 按照表 1 所示的组。
45、合 ( 各组成按质量份数计 )， 得到本发明组合物。 0097 图 1 所示的半导体器件 LED 灯通过如下方式封装， 提供一固定有发光元件 2 的支 架1(100W集成支架)， 其中所述发光元件2(三安的S-23BBMUP-455芯片)通过结合线4(北 京达博有色金属焊料有限责任公司， 规格 23um 金线 ) 与电极 3 相连接， 通过点胶机将本发 明的脱泡后的上述可固化有机聚硅氧烷组合物 5 涂布在固定有发光元件 2 的支架 1 上， 进 行固化， 制得集成封装体。 0098 通过下述方法来评测得到的组合物的各物化性能。将结果记录于表 1。 0099 将有机硅聚硅氧烷混合物倒入模具中， 。
46、加热固化成型制成胶片， 烘烤条件 ： 100 固化 1 小时， 150固化 3 小时。并测定获得的胶片物性， 测试结果见表 1。 0100 【硬度】 0101 将得到的组合物脱泡后， 取 10g 在 100下保持 1h， 然后 150下保持 3h 固化后， 在 25， 60 RH 的条件下使用邵氏 A 型硬度计取三个点测量硬度值， 并记录平均值。 0102 【拉伸强度和断裂伸长率】 0103 将得到的组合物脱泡后， 制备2mm左右厚度的薄片， 在100下保持1h， 然后150 下保持 3h 固化后， 将片加工成哑铃状， 在 25， 60 RH 的条件下利用万能材料试验机测试 其拉伸强度和断裂伸。
47、长率。 0104 【触变因子】 0105 将得到的组合物脱泡后， 在 25下利用旋转粘度计 3rpm 和 12rpm 测量粘度， 触变 因子为 3rpm 的粘度与 12rpm 粘度的比值。 0106 【固化后宽度 / 高度】 0107 将得到的组合物脱泡后， 点胶成5mm长的条状物， 在100下保持1h， 然后150保 持 3h 固化后， 测量其高度值与宽度值， 计算可得到固化后的高度与宽度比值。 0108 【230 20min 后剥离罩透光率】 0109 将得到的组合物脱泡后， 制备 5.0g 左右的薄片， 在 100下保持 1h， 然后 150下 保持 3h 固化后， 将片放置入密封的玻璃。
48、罩后在 230的加热台上烘烤 2h， 测试玻璃罩的透 光率 ； 0110 【260耐热】 0111 将得到的组合物脱泡后， 在集中 COB 支架上点胶 0.7g， 在 100下保持 1h， 然后 150下保持3h固化后， 将灯珠放在260加热台上烘烤， 每4h取下观察是否出现裂胶， 24h 无裂胶判定为通过。 0112 表 1 0113 注 ： 测试通过表示为， 测试未通过表示为 0114 说 明 书 CN 105713391 A 11 9/9 页 12 0115 0116 由表 1 的结果可知， 通过本发明， 可以得到具有触变性适中耐热较好且高温下无 油状物析出的有机硅组合物。 0117 如。
49、实施例 1-3 所示， 其中含有本发明的 (A1)(A2)(A2) 等组分， 其测试结果看， 触 变因子均在 3.0 以上， 具有良好的触变性 ； 且控制了出油问题， 具有良好的玻璃透光率， 230 2h 玻璃透光率达 90以上 ； 此外， 还具有良好的耐热性， 全部通过了 260耐热 24h 测试。 0118 对比例1没有添加(A3)组分， 其未通过260耐热24h测试， 且触变因子只有2.1， 触变性能较差， 表明 (A3) 组分是必要组分。 0119 对比例 2 虽然添加了 (A3) 组分， 但 (A3) 组分的数均分子量只有 20000， 其未通过 260耐热24h测试， 且触变因子只有2.2， 触变性能较差， 表明(A3)组分的数均分子量大于 80000 也是必要组分。 0120 对比例 3 中， 组分 (A1) 重量与组分 (A2) 和 (A3) 重量之和的比值为 0.06， 比值为 小于 0.1， 其未通过 260耐热 24h 测试， 且触变因子只有 2.2。 0121 本发明的有益效果 ： 与现有技术相比， 本发明的组合物及其固化。