一种p型(Bi0.25Sb0.75)2Te3/CeyFe4Sb12(y=0.8-1.2)基块体梯度热电材料及其制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种(Bi0.25Sb0.75)2Te3/CeyFe4Sb12(y＝0.8-1.2)基块体梯度热电材料及其制备方法，属于半导体热电材料技术领域，可广泛应用于中、低温区废气、废热发电。
背景技术
热电材料是利用热电效应将热能和电能直接相互耦合、相互转换的一类极其重要的功能材料，热电效应是由电流引起的可逆热效应和温差引起的电效应的总称，具体包括：Seebeck效应、Peltier效应和Thomson效应。由于热电设备具有无震动、无噪声、无泄漏、体积小、重量轻、对环境无任何污染等优点，因此热电材料已经成为人们研究的重要功能材料。可广泛应用于热电制冷及热电发电(如汽车尾气发电等)。研究和开发具有我国自主知识产权的新型高性能热电材料及热电能源转换技术不仅具有重要的理论意义和实用价值，而且可为能源的循环利用提供技术支持。
热电材料的性能一般通过无量纲优值ZT来表征，ZT＝S2ρT/κ，其中S为塞贝克(Seebeck)系数，ρ为电导率，κ为热导率，T为使用温度。由于S，ρ，κ之间相互影响和制约，并同为温度T的函数，因此不同的均质材料，分别只能在某一特定温区表现出最佳热电性能(即最高ZT值)。如Bi2Te3在400K时ZT值达到1左右，但在300K和500K下降到0.75。而CoSb3也只能在800K左右时达到其最佳性能。所以只有在沿温度梯度方向选用具有不同最佳工作温度的热电材料，并分别使之工作于具有最大ZT值的温度附近，才能够有效地提高其温差发电效率。因而人们通常采用由两种或多种不同的热电材料按照其具有最佳热电性能的温度范围进行梯度结构化设计，从而获得在大的温差范围内具有较高性能优值。但如何制备界面洁净、高结合强度的梯度材料，目前研究很少，尤其在(Bi0.25Sb0.75)2Te3/CeyFe4Sb12(y＝0.8-1.2)基梯度热电材料的制备发明，几乎未见报道。
【发明内容】
本发明的目的是提供一种适合中低温使用的(Bi0.25Sb0.75)2Te3/CeyFe4Sb12(y＝0.8-1.2)基梯度热电材料以及简单、快速的制备方法。
本发明的P型(Bi0.25Sb0.75)2Te3/CeyFe4Sb12(y＝0.8-1.2)基梯度热电材料，包括低温层和中温层两层材料，低温层成分为：(Bi0.25Sb0.75)2Te3，中温层成分为：CeyFe4Sb12(y＝0.8-1.2)。
上述梯度热电材料还可以在低温层和中温层两层材料之间具有过渡层，所述过渡层为与(Bi0.25Sb0.75)2Te3和CeyFe4Sb12(y＝0.8-1.2)具有类似膨胀系数的金属过渡层，可以是Ni或Cu。
本发明的(Bi0.25Sb0.75)2Te3/CeyFe4Sb12(y＝0.8-1.2)基梯度热电材料的制备方法，采用的是分步放电等离子烧结工艺，具体步骤如下：
1)CeyFe4Sb12块体的制备：将单质稀土Ce和单质Fe按化学式CeyFe4Sb12(y＝0.8-1.2)的计量比置于感应熔炼炉中，在氩气保护下熔炼四次使之均匀，然后将其破碎，与Sb一起封入真空石英管中，先从室温匀速升温3小时到730℃并保温12小时，然后再继续升温到900～1000℃保温1～2小时。之后迅速取出空冷到室温，再于600℃退火3～5天。将退火后的铸锭取出破碎，球磨得到粉末。将粉末装入石墨模具置于SPS烧结腔体中，在5Pa的真空条件下，加压至30～50Mpa后，以90～150℃/min的升温速率升温至600℃烧结5～10分钟，得到块体。
2)(Bi0.25Sb0.75)2Te3粉末的制备：将区熔法制备的成份为(Bi0.25Sb0.75)2Te3的p型棒料为起始原料，先用快淬法(气氛：真空，铜辊转速：30-45m/min)将其甩带成薄带，快淬后的薄带在高纯氩气(氧含量小于0.5ppm)保护的手套箱中放入不锈钢球磨罐并密封随即进行破碎。球磨机转速为300-500r/min，球料质量比为20∶1，球磨时间为0.5-20h。
3)将步骤1)制得的块体表面经砂纸打磨干净后，置于石墨模具中，在其上面平铺一层过渡层，压实；然后再将步骤2)制得的粉末平铺于过渡层上，压实，置于SPS烧结炉中，在5Pa的真空条件下，加压至30-50Mpa后，以100～150℃/min的升温速率升温至420-470℃烧结5分钟，得到块体梯度热电材料。
以上步骤1)在升温到900-1000℃过程中，升温速率最好为10-30℃/小时。
以上步骤3)中的过渡层，应该是与(Bi0.25Sb0.75)2Te3和CeyFe4Sb12(y＝0.8-1.2)具有类似膨胀系数的金属，如Ni，Cu；也可以没有过渡层。
本发明中块体(Bi0.25Sb0.75)2Te3/CeyFe4Sb12(y＝0.8-1.2)基梯度热电材料的制备方法，具有烧结工艺简单、快速的特点，得到的(Bi0.25Sb0.75)2Te3/CeyFe4Sb12(y＝0.8-1.2)基梯度热电材料界面洁净，结合强度高，可广泛应用于中、低温区废气、废热发电领域。
【附图说明】
图1是实施例1不含过渡层的(Bi0.25Sb0.75)2Te3/Ce0.8Fe4Sb12梯度热电材料的光学显微镜图像。
图2是实施例2含Ni过渡层的(Bi0.25Sb0.75)2Te3/CeFe4Sb12梯度热电材料的光学显微镜图像。
图3是实施例3含Cu过渡层的(Bi0.25Sb0.75)2Te3/Ce1.2Fe4Sb12梯度热电材料的光学显微镜图像。
以下结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不限于下述实施例。
具体实施方式：
以下实施例所用区熔法制备的成份为(Bi0.25Sb0.75)2Te3的p型棒料购自中国电子集团天津十八所，棒料电导率为：1060Scm-1，Seebeck系数为：215μV/K。
实施例1
1)Ce0.8Fe4Sb12块体的制备：将稀土Ce和Fe单质按化学式Ce0.8Fe4Sb12的计量比置于感应熔炼炉中，在氩气保护下熔炼四次使之均匀，然后将其破碎，与Sb一起封入真空石英管中，先从室温匀速升温3小时升温到730℃并保温12小时，然后再以10℃/小时的升温速度继续升温到900℃保温2小时。之后迅速取出空冷到室温，再于600℃退火3天。将退火后地铸锭取出破碎，球磨得到粉末。将粉末装入石墨模具置于SPS烧结腔体中，在5Pa的真空条件下，加压至30Mpa后，以90℃/min的升温速率升温至600℃烧结5分钟，得到块体。
2)(Bi0.25Sb0.75)2Te3粉末的制备：将区熔法制备的成份为(Bi0.25Sb0.75)2Te3的p型棒料为起始原料，先用快淬法(气氛：真空，铜辊转速：45m/min)将其甩带成薄带，再将薄带放入不锈钢球磨罐中在高纯氩气(氧含量小于0.5ppm)保护的手套箱中密封随即进行破碎。球磨机转速为300r/min，球料质量比为20∶1，球磨时间为0.5h。
3)将步骤1)制得的块体表面经砂纸打磨干净后，置于石墨模具中，然后再将步骤2)制得的粉末平铺于块体上，压实，置于SPS烧结炉中，在5Pa的真空条件下，加压至50Mpa后，以150℃/min的升温速率升温至470℃烧结5分钟，得到块体梯度热电材料。此块体不含有过渡层，其低温层成分为：(Bi0.25Sb0.75)2Te3，中温层成分为：Ce0.8Fe4Sb12。其光学显微镜图像如图1。从图中可以看出界面结合处无明显裂纹。其结合界面处的断裂强度值约为52.9MPa。
实施例2：
1)CeFe4Sb12粉末的制备：将稀土Ce和Fe单质按化学式CeFe4Sb12的计量比置于感应熔炼炉中，在氩气保护下熔炼四次使之均匀，然后将其破碎，与Sb一起封入真空石英管中，先从室温匀速升温3小时升温到730℃并保温12小时，然后再以20℃/小时的升温速度继续升温到1000℃保温1小时。之后迅速取出空冷到室温，再于600℃退火4天。将退火后的铸锭取出破碎，球磨得到粉末。将粉末装入石墨模具置于SPS烧结腔体中，在5Pa的真空条件下，加压至40Mpa后，以120℃/min的升温速率升温至600℃烧结10分钟，得到块体。
2)(Bi0.25Sb0.75)2Te3粉末的制备：将区熔法制备的成份为(Bi0.25Sb0.75)2Te3的p型棒料作为起始原料，先用快淬法(气氛：真空，铜辊转速：40m/min)将其甩带成薄带，再将薄带放入不锈钢球磨罐中在高纯氩气(氧含量小于0.5ppm)保护的手套箱中密封随即进行破碎。球磨机转速为400r/min，球料质量比为20∶1，球磨时间为10h。
3)将步骤1)制得的块体表面经砂纸打磨干净后，置于石墨模具中，在其上面平铺一层金属Ni做为过渡层，压实；然后再将步骤2)制得的粉末平铺于过渡层上，压实，置于SPS烧结炉中，在5Pa的真空条件下，加压至30Mpa后，以100℃/min的升温速率升温至450℃烧结5分钟，得到块体梯度热电材料。此块体低温层成分为：(Bi0.25Sb0.75)2Te3，中间过渡层成分为：Ni，中温层成分为：CeFe4Sb12。其光学显微镜图像如图2。从图中可以看出界面结合处无明显裂纹。其结合界面处的断裂强度值约为58.6MPa。
实施例3：
1)Ce1.2Fe4Sb12粉末的制备：将稀土Ce和Fe单质按化学式Ce1.2Fe4Sb12的计量比置于感应熔炼炉中，在氩气保护下熔炼四次使之均匀，然后将其破碎，与Sb一起封入真空石英管中，先从室温匀速升温3小时升温到730℃并保温12小时，然后再以30℃/小时的升温速度继续升温到1000℃保温2小时。之后迅速取出空冷到室温，再于600℃退火5天。将退火后的铸锭取出破碎，球磨得到粉末。将粉末装入石墨模具置于SPS烧结腔体中，在5Pa的真空条件下，加压至50Mpa后，以150℃/min的升温速率升温至600℃烧结10分钟，得到块体。
2)(Bi0.25Sb0.75)2Te3粉末的制备：将区熔法制备的成份为(Bi0.25Sb0.75)2Te3的p型棒料为起始原料，先用快淬法(气氛：真空，铜辊转速：30m/min)将其甩带成薄带，再将薄带放入不锈钢球磨罐中在高纯氩气(氧含量小于0.5ppm)保护的手套箱中密封随即进行破碎。球磨机转速为500r/min，球料质量比为20∶1，球磨时间为20h。
3)将步骤1)制得的块体表面经砂纸打磨干净后，置于石墨模具中，在其上面平铺一层金属Cu做为过渡层，压实；然后再将步骤2)制得的粉末平铺于过渡层上，压实，置于SPS烧结炉中，在5Pa的真空条件下，加压至40Mpa后，以120℃/min的升温速率升温至420℃烧结5分钟，得到块体梯度热电材料。此块体低温层成分为：(Bi0.25Sb0.75)2Te3，中间过渡层成分为：Cu，中温层成分为：Ce1.2Fe4Sb12。其光学显微镜图像如图3。从图中可以看出界面结合处无明显裂纹。其结合界面处的断裂强度值大于60MPa。