耐应力腐蚀开裂性优异的无铅黄铜合金.pdf

耐应力腐蚀开裂性优异的无铅黄铜合金
技术领域
本发明涉及含有Bi的耐应力腐蚀开裂性(耐応力腐食割れ性)优异的无铅黄铜合金，特别是涉及抑制黄铜合金发生腐蚀开裂、提高耐应力腐蚀开裂性的无铅黄铜合金。
背景技术
通常JIS CAC203、C3604、C3771等黄铜合金由于耐腐蚀性、切削性、机械性质等特性优异，广泛用于阀、旋塞、接头等自来水管道器材或电子仪器元件等中。
这种黄铜合金特别是暴露于氨氛围气体等腐蚀环境下、加载拉伸应力时，有可能产生应力腐蚀开裂。作为防止这种黄铜合金的应力腐蚀开裂的措施，迄今提出了各种提案。
例如，专利文献1的黄铜材料是含有Cu：57～61％、Pb：1～3.7％，Sn的含量为0.35％以下，常温下包含α+β二相的黄铜，使该黄铜中的α相的平均晶体粒径为15μm以下、β相的平均晶体粒径为10μm以下、α相的相比率超过80％以提高其耐应力腐蚀开裂性。
专利文献2中提出了，在常温下具有α+β+γ的晶体结构，常温下α相的面积比率为40～94％，β相和γ相的面积比率都为3～30％，α相和β相的平均晶体粒径为15μm以下，γ相的平均晶粒短径为8μm以下，γ相中含有8％以上的Sn且γ相包围β相的黄铜。该黄铜也是想通过含有高含量的Sn来提高耐应力腐蚀开裂性的黄铜，此外，其含有1.5～2.4wt％的Pb。
专利文献1：日本特开2006-9053号公报
专利文献2：日本专利第3303301号公报
发明内容
但是，专利文献1的黄铜材料虽然特别适合用作联接螺母的材料，但不合适作为自来水管道器材的材料。即，该黄铜含有大量Pb，这种含有Pb的黄铜对人体有不良影响，不能用于自来水管道器材中。
本发明人根据发生应力腐蚀开裂的条件进行试验，对产生应力腐蚀开裂的以往的Bi系无铅黄铜合金和含铅黄铜合金的开裂形态进行观察，结果发现，在黄铜的应力腐蚀开裂的形态中，含铅黄铜产生分支的微细裂纹，而Bi系无铅黄铜产生直线性的比较大的裂纹(参照图1(a)、图1(b))。
在含铅铜合金和无铅的各铜合金中，对因应力腐蚀开裂产生的龟裂进行比较时，含铅黄铜合金的龟裂，如图1(b)所示，产生大量分支的微细裂纹，由于该分支状的龟裂，难于进行进一步的开裂而使龟裂有变浅的趋势。
另一方面，无铅黄铜合金(例如，Bi系无铅黄铜合金)的龟裂，如图1(a)所示，确认其形成比较大的1条裂纹，由于该1条裂纹，龟裂有变深的趋势。
认为其原因是，对于含铅铜合金，应力腐蚀裂纹的顶端与滑移带(金属变形时金属原子滑动的面)相接时，易产生分支，通过该分支，应力有分散的趋势，另一方面，对于Bi系无铅铜合金，难以产生滑移带上的分支，而产生直线性开裂，容易导致应力集中。
因此，特别是Bi系无铅铜合金必需与含铅黄铜合金不同的防止开裂的措施，具体地说，在防止因产生直线性裂纹而导致应力集中所引起的裂纹扩散的材料方面，必需应对措施。
基于上述观察结果，若叙述专利文献2中的课题，则如该文献(实施例)中所记载，是该黄铜合金全部添加了Pb，其中未主动记载也可以适应于无铅的黄铜合金。
专利文献2中的α+γ类型、α+β+γ类型中，存在利用γ相来改善耐应力腐蚀开裂性的记载，特别是对于该γ相的面积比率、组成、尺寸进行了定量性的说明。但是，象无铅铜合金那样，裂纹不分支而直线性地扩散时，相对于裂纹的扩散方向，γ相如何分布是最重要的课题，但是专利文献2对此未进行记载，作为应力腐蚀开裂解决方法是不足的。即，该技术是用面积比率等绝对量限定γ相的技术，未提示通过分散γ相来防止无铅黄铜特有的直线性裂纹的事项或技术思想。
基于该技术，认为通过增加Sn含量来尽可能用γ相包围晶粒，增加裂纹扩散方向的γ相的绝对量，但是这种情况下反而有可能产生存在产生多孔等铸造缺陷的可能性的新问题。
此外，专利文献2的铜合金是想通过含有大量Sn来使γ相析出，通过该γ相提高耐应力腐蚀开裂性，但是该专利文献2中，由于向含有Pb的黄铜中添加大量Sn，如下所述，反而确认了应力腐蚀开裂性降低。
即，此处的试验中使用的黄铜是通过模具铸造品得到的表1的化学成分值的供试材料a～h，试验方法中，向各供试材料a～h的Rc1/2螺丝加工部以9.8N·m(100kgf·cm)的扭矩旋入不锈钢制衬套，暴露在14％氨氛围气体中，每隔规定的经过时间目视观察、判定各供试材料有无开裂，直至最长48h，此时的供试材料的例子如图2所示，应力腐蚀开裂试验中使用的试验装置的示意图如图3所示。各供试材料的化学成分值与(随应力腐蚀开裂时间表现的)应力腐蚀开裂结果如表1所示，相对于各供试材料的Sn的含量，到产生应力腐蚀开裂为止的时间分别如图48所示。试验方法在后述的耐应力腐蚀开裂性的评价基准中进行说明。
[表1]

  供试材料  Cu  Sn  Pb  P  Zn  应力腐蚀开裂时间(h)  a  62.6  0.3  2.8  0.1  余量  48  b  60.2  0.5  2.0  0.1  余量  36  c  60.3  1.0  2.1  0.1  余量  39  d  60.3  1.6  2.1  0.1  余量  39  e  60.4  2.1  2.0  0.1  余量  15  f  60.4  2.5  2.0  0.1  余量  11  g  60.3  3.0  2.1  0.1  余量  8  h  80.4  4.9  2.0  0.1  余量  0
结果可知，随着Sn含量的增加，应力腐蚀开裂时间缩短，耐应力腐蚀开裂性降低。因此，该专利文献2中，对于含Pb的黄铜，不一定能提高其耐应力腐蚀开裂性，而且不能说是可以直接用于无铅黄铜合金中的技术。
本发明是鉴于上述问题、进行精心研究结果而开发的，其目的在于，提高无铅黄铜合金的耐应力腐蚀开裂性，具体地说，其目的在于，提供通过抑制黄铜合金的腐蚀裂纹的扩展速度，防止无铅黄铜合金特有的直线性开裂，提高存在于晶界上的γ相与裂纹接触的几率，同时防止黄铜表面的局部性腐蚀，抑制由于该腐蚀所导致的龟裂，且可以有助于提高耐应力腐蚀开裂性的无铅黄铜合金。
为了达到上述目的，权利要求1涉及的发明是耐应力腐蚀开裂性优异的无铅黄铜合金，其为无铅黄铜合金，并有是含有Sn的Bi系、含有Sn的Bi+Sb系或含有Sn的Bi+Se+Sb系、且具有α+γ组织或α+β+γ组织的黄铜合金，其中，通过使γ相以规定比率分布在黄铜合金中，抑制黄铜合金中的腐蚀裂纹的扩展速度，提高耐应力腐蚀开裂性。
权利要求2涉及的发明是耐应力腐蚀开裂性优异的无铅黄铜合金，其中，将上述γ相包围各晶粒时γ相与各晶粒的比率记为γ相晶粒包围率，使该γ相晶粒包围率的平均值、即γ相平均晶粒包围率为28％以上来确保规定的比率。
权利要求3涉及的发明是耐应力腐蚀开裂性优异的无铅黄铜合金，其中，将对上述合金施加应力负荷时在负荷的垂直方向上的单位长度中存在的γ相的个数记为γ相的接触个数，使由该接触个数的平均值和标准偏差算出的γ相接触数为2个以上来确保规定的比率。
权利要求4涉及的发明是耐应力腐蚀开裂性优异的无铅黄铜合金，其中，使上述含有Sn的Bi+Sb系或含有Sn的Bi+Se+Sb系黄铜合金成分中的Sb固溶在γ相中。
权利要求5涉及的发明是耐应力腐蚀开裂性优异的无铅黄铜合金，其为无铅黄铜合金，并且是含有Sn的Bi系、含有Sn的Bi+Sb系或含有Sn的Bi+Se+Sb系、且具有α+γ组织或α+β+γ组织的黄铜合金，通过使该黄铜合金中的γ相以规定比率均匀分散，抑制局部性的腐蚀，并抑制应力腐蚀开裂的产生。
权利要求6涉及的发明是耐应力腐蚀开裂性优异的无铅黄铜合金，其中，通过将上述γ相的均匀分散所需的评价方案以下述所示的评价系数导出，对上述无铅黄铜合金的耐应力腐蚀开裂性的影响程度进行评价，使评价系数至少为0.46以上。
(评价系数)
棒材直径的影响×α化温度的影响×拉制的影响×在拉制前和拉制后都进行热处理的影响＝a/32(1+|470-t|/100)×(进行拉制：0.6～0.9)×(在拉制前和拉制后都进行热处理：0.3以下但不包括0)
其中，a：棒材直径、t：α化温度。
权利要求7涉及的发明是耐应力腐蚀开裂性优异的黄铜合金，其中，上述拉制的影响程度为0.8，权利要求8涉及的发明是耐应力腐蚀开裂性优异的黄铜合金，其中，上述在拉制前和拉制后都进行热处理的影响程度为0.3。
权利要求9涉及的发明是耐应力腐蚀开裂性优异的无铅黄铜合金，其中，将上述γ相作为阳极均匀分散，并通过与作为阴极的α相保持平衡来抑制局部性的腐蚀。
权利要求10涉及的发明是耐应力腐蚀开裂性优异的无铅黄铜合金，其中，将上述合金中规定范围内的γ相的分散度定义为中间相的分散度、将γ相的圆度定义为中间相的圆形度、将α相的纵横比定义为α相纵横比时，将中间相的分散度/(中间相的圆形度×α相纵横比)定义为表示γ相的均匀分散状态的参数X，将上述合金在该参数X下由于拉伸应力腐蚀而断裂的时间定义为断裂时间Y时，满足X≥0.5、Y≥135.8X-19的关系式。
权利要求11涉及的发明是耐应力腐蚀开裂性优异的无铅黄铜合金，其中，上述合金是腐蚀后在规定范围内的距离合金表面的最大腐蚀深度与该范围内的平均腐蚀深度之比为1～8.6的腐蚀形态。
权利要求12涉及的发明是耐应力腐蚀开裂性优异的无铅黄铜合金，其中，上述合金是将规定范围内的腐蚀深度的标准偏差除以该范围内的平均腐蚀深度得到的值定义为变动系数时，该变动系数为1.18以下的腐蚀形态。
权利要求13涉及的发明是耐应力腐蚀开裂性优异的无铅黄铜合金，其中，含有Cu：59.5～66.0质量％、Sn：0.7～2.5质量％和Bi：0.5～2.0质量％，余量为Zn和杂质。
权利要求14涉及的发明是耐应力腐蚀开裂性优异的无铅黄铜合金，其中，含有Sb：0.05～0.60质量％。权利要求15涉及的发明为耐应力腐蚀开裂性优异的无铅黄铜合金，其中，还含有Se：0.01～0.20质量％。
根据权利要求1记载的发明，提供通过抑制黄铜合金中的腐蚀裂纹的扩展速度，可以使无铅黄铜合金特有的直线性开裂的扩展延迟，且耐应力腐蚀开裂性提高的无铅黄铜合金。
根据权利要求2记载的发明，提供通过使存在于晶界上的γ相的平均晶体包围率为28％以上，在不限定应力加载方向时，即不限定裂纹的扩展方向时，裂纹与γ相接触的几率提高，腐蚀裂纹的扩展速度减慢，由此可以防止含Bi的无铅黄铜合金所特有的开裂，因此可以实现含Bi的无铅黄铜合金的耐应力腐蚀开裂性的提高的黄铜合金。
根据权利要求3记载的发明，由于是γ相接触数为2个以上的黄铜合金，在合金组织中，使γ相分布在与应力加载方向垂直的方向上，且在与应力加载方向平行的方向上使γ相的分布偏差在一定的范围内，由此在限定应力加载方向时，即限定裂纹的扩展方向时，特别是与γ相的平均结晶包围率的数值无关，腐蚀裂纹与γ相接触的几率提高，减缓裂纹的扩展速度，从而可以提供能显著改善含Bi的无铅黄铜合金的耐应力腐蚀开裂性的耐应力腐蚀开裂性优异的黄铜合金。
根据权利要求4涉及的发明，可以获得通过使Sb固溶在γ相中，从而可以确保与含铅的六四黄铜(六四黄銅)等含铅黄铜合金同等或更好的耐应力腐蚀开裂性的耐应力腐蚀开裂性优异的黄铜合金。
根据权利要求5涉及的发明，可以获得由于在合金组织中形成优先腐蚀部位的γ相均匀分散，局部腐蚀得到抑制从而缓和应力集中，由此可以抑制引起应力腐蚀开裂的龟裂的产生，从而可以提高耐应力腐蚀开裂性的耐应力腐蚀开裂性优异的无铅黄铜合金。
根据权利要求6涉及的发明，由于得到评价系数与耐应力腐蚀开裂性的高度相关性，可以进行耐应力腐蚀开裂性得到提高的无铅黄铜合金的最优化设计。
根据权利要求7或权利要求8涉及的发明，由于可以使用适当的基准数值作为基准，得到评价系数与耐应力腐蚀开裂性的高度相关性，可以进行无铅黄铜合金的最优化设计，所以可以得到耐应力腐蚀开裂性优异的无铅黄铜合金。
根据权利要求9涉及的发明，通过抑制局部性的腐蚀，形成全面腐蚀状态，可以缓和应力集中，因而有助于提高耐应力腐蚀开裂性。
根据权利要求10涉及的发明，可以将合金组织中γ相的均匀分散状态以参数形式表示，通过控制该参数，可以得到耐应力腐蚀开裂性优异的无铅黄铜合金。
根据权利要求11或权利要求12涉及的发明，通过将优选的腐蚀状态数值化，基于该数值进行制造，可以得到耐应力腐蚀开裂性优异的黄铜合金，且可以通过高的精度调节腐蚀深度，由此可以可靠地抑制局部性的腐蚀，形成全面腐蚀状态，从而可以得到优异的耐应力腐蚀开裂性。
根据权利要求13涉及的发明，是含有Sn的Bi系且具有α+γ组织或α+β+γ组织的无铅黄铜合金，可以提供耐应力腐蚀开裂性优异的黄铜合金。
根据权利要求14或权利要求15涉及的发明，是含有Sn的Bi+Sb系或含有Sn的Bi+Se+Sb系且具有α+γ组织或α+β+γ组织的无铅黄铜合金，可以提供耐应力腐蚀开裂性优异的无铅黄铜合金。
附图说明
[图1]为表示黄铜合金的开裂状态的放大照片。(a)为表示Bi系无铅黄铜合金的代表性开裂状态的放大照片。(b)为表示含铅黄铜合金的代表性开裂状态的放大照片。
[图2]为供试材料的外观图。
[图3]为表示应力腐蚀开裂试验中所使用的试验装置的示意图。
[图4]为表示评价基准中使用的供试材料的应力腐蚀开裂时间结果的图。
[图5]为表示由黄铜合金坯制造棒材的制造方法的说明图。
[图6]为表示棒材的显微组织的放大照片。
[图7]为表示本发明的黄铜合金的γ相平均晶粒包围率与应力腐蚀开裂时间的关系的图。
[图8]为表示γ相包围率测定数与γ相的晶粒包围率的关系的图。
[图9]为表示供试材料的测定部位的说明图。(a)为表示供试材料中的测定部位的示意图。(b)为A部放大图。
[图10]为表示γ相接触数与应力腐蚀开裂时间的关系的图。
[图11]为表示供试材料的规定部位中γ相的接触个数的测定状态的放大照片。
[图12]为表示供试材料的规定部位中γ相的接触个数的测定状态的说明图。
[图13]为表示供试材料的其它部位中γ相的接触个数的测定状态的说明图。
[图14]为以斜线表示正态分布图中的平均值-标准偏差的区域的说明图。
[图15]为表示本发明黄铜合金的供试材料的Sn含量与应力腐蚀开裂时间的关系的棒图。
[图16]为表示本发明黄铜合金的供试材料的Sb含量与应力腐蚀开裂时间的关系的棒图。
[图17]为表示本发明黄铜合金的供试材料的Sb含量与应力腐蚀开裂时间的关系的曲线图。
[图18]为表示供试材料3(α+β+γ组织)的EMPA形貌分析(mapping analysis)结果的放大照片。
[图19](a)为表示供试材料3(α+β+γ组织)通过SEM-EDX得到的测定结果的放大照片。(b)为表示数字的分析部位的组成的说明图。
[图20]为表示供试材料4(α+γ组织)的EMPA形貌分析结果的放大照片。
[图21](a)为表示供试材料4(α+γ组织)通过SEM-EDX得到的测定结果的放大照片。(b)为表示数字的分析部位的组成的说明图。
[图22]为表示本发明黄铜合金的供试材料的Cu含量与应力腐蚀开裂时间的关系的曲线图。
[图23]为表示供试材料的外观与应力的测定部位的简图。
[图24]为表示本发明黄铜合金的供试材料的Bi含量与应力的关系的图。
[图25]为表示缝隙喷流试验(隙間噴流試験)装置的说明简图。
[图26]为含有1％的Sn的黄铜的状态图。
[图27]为表示评价系数与应力腐蚀开裂时间的关系的图。
[图28]为表示γ相的分布状态的放大照片。
[图29]为棒材直径(φ1)的基准值变化时的图。
[图30]为表示α化温度与应力腐蚀开裂性的断裂时间的关系的图。
[图31]为表示拉制的影响程度(0.6)引起的变化的图。
[图32]为表示拉制的影响程度(0.4)引起的变化的图。
[图33]为表示拉制的影响程度(0.2)引起的变化的图。
[图34]为表示金属腐蚀状态的截面简图。(a)为表示全面腐蚀状态的截面图。(b)为表示局部腐蚀状态的截面图。
[图35]为表示合金的α相的纵横长度的平面简图。
[图36]为表示拉伸SCC性试验中的拉伸方向和观察面的说明图。
[图37]为表示组织参数与拉伸SCC性试验时的断裂时间的关系的图。
[图38]为表示腐蚀时间与最大腐蚀深度/平均腐蚀深度的关系的图。
[图39]为表示腐蚀时间与变动系数的关系的图。
[图40]为本发明和比较例的黄铜材料在腐蚀试验前后的显微组织截面照片。
[图41]为表示本发明和比较例的黄铜材料在腐蚀前的表层组织的照片。
[图42]为表示本发明和比较例的黄铜材料在腐蚀后的表层组织的照片。
[图43]为图7的显微组织截面照片的放大照片。
[图44]为表示腐蚀时间与平均腐蚀深度的关系的图。
[图45]为表示腐蚀时间与最大腐蚀深度的关系的图。
[图46]为拉伸试验片的简图。(a)为拉伸试验片的平面图。(b)为拉伸试验片的主视图。
[图47]为表示拉伸试验中的加载应力与断裂时间的关系的图。
[图48]为表示含Pb的黄铜合金在SCC性试验中Sn含量与到产生开裂为止的时间的关系的图。
[图49]为表示Bi系、Bi-Se系铸造物的Sn量与SCC性的关系的图。
具体实施方式
对第一发明中的无铅黄铜合金的优选实施方式进行说明。图1(a)所示的含Bi的无铅黄铜合金，腐蚀裂纹为直线性的，如以下具体说明所述，通过极力抑制其腐蚀裂纹的扩展速度，可以提高耐应力腐蚀开裂性。
第一发明涉及的黄铜合金，通过在含Bi的无铅黄铜合金(特别是六四黄铜)内含有Sn，形成α+γ组织或α+β+γ组织，使该组织内析出的γ相基于一定的法则性分布，由此发挥优异的耐应力腐蚀开裂性。
作为此时的γ相的一定的法则性，该黄铜合金中，在合金组织内中，将γ相包围各晶粒时的γ相与各晶粒的比率定义为γ相晶粒包围率，将该γ相晶粒包围率的平均值定义为γ相平均晶粒包围率，在实施例中，导出该γ相平均晶粒包围率与耐应力腐蚀开裂的相关关系，通过该相关关系，确认可以满足规定的应力腐蚀开裂时间时的平均晶粒包围率时，γ相平均晶粒包围率为28％以上。由此，导出该黄铜合金中的γ相平均晶粒包围率为28％以上。
此外，作为γ相的其它的一定的法则性，第一发明的黄铜合金中，对合金施加应力负荷时，产生耐应力腐蚀开裂，假想该开裂接触的γ相，将在应力负荷的垂直方向上的单位长度中存在的γ相的个数记为γ相的接触个数，将由该接触个数的平均值和标准偏差算出的数值定义为γ相接触数，实施例中，导出该γ相接触数与应力腐蚀开裂时间的相关关系，通过该相关关系，确认可以满足规定的应力腐蚀开裂时间时的γ相接触数时，γ相接触数为2个以上。由此，导出该黄铜合金中的γ相接触数为2个以上。
因此，对该铜合金中的γ相平均晶粒包围率和γ相接触数的具体定义，以及为了导出这些数值而实施的实施例进行说明，但是在该说明之前，对为了与第一发明的无铅黄铜合金比较耐应力腐蚀开裂的性能而必需的评价基准的黄铜合金或该黄铜合金中含有的元素、其组成范围等进行说明，对该黄铜合金可以发挥的耐应力腐蚀开裂性进行说明。
(耐应力腐蚀开裂性的评价基准)
对第一发明的黄铜合金可以发挥的耐应力腐蚀开裂性进行说明时，必需用于比较其性能的评价基准。因此，首先，使用通常广泛使用的耐应力腐蚀开裂的问题少的5种含铅的六四黄铜棒设定该评价基准。
作为本实施方式中的应力腐蚀开裂试验方法，对于a～e的各供试材料，如图2所示，向Rc 1/2螺纹部(中空阴螺纹部件)以9.8N·m(100kgf·cm)的扭矩旋入不锈钢制衬套(中空外螺纹部件)，暴露在14％氨氛围气体中，到最长试验时间48h为止，每隔规定的经过时间(4、8、12、24、36、48hr)，将各供试材料从干燥器内取出并洗涤后，进行通过目视确认判定各供试材料的有无开裂的试验。具体地说，如图3所示，在装有外径φ300mm的中板的干燥器的底部装入浓度14％的氨水2L，另一方面，在中板上表面配置圆筒状的供试材料。该供试材料，使旋入中空状的衬套的一侧朝上来配置，氨的气体以通过设置在中板上的通气孔与供试材料的内部接触的方式装在干燥器内。而且，氨水的上表面与中板的距离t约为100mm，供试材料处于与氨水不接触的状态。
其中已知，应力腐蚀开裂通常是材料因素、环境因素、应力因素3种因素同时作用而产生的，其机理复杂。因此，实施应力腐蚀开裂试验时，由于存在材料、加工、应力加载、试验环境等影响在试验结果中产生不均的可能性，注意尽可能使试验条件相同来进行试验。
评价基准中使用的六四黄铜棒(供试材料i～m)的化学成分(质量％)和各供试材料中的腐蚀开裂时间(hr)如表2所示。
[表2]
  Cu  Pb  Fe  Sn  Ni  P  Zn  应力腐蚀开裂时间(hr)  供试材料i  59.4  3.1  0.1  0.3  0.1  0.1  余量  48  供试材料j  62.6  2.8  0.1  0.3  0.1  0.1  余量  12  供试材料k  61.3  1.9  0.1  1.1  0.1  0.1  余量  24  供试材料l  59.4  1.8  0.2  0.3  0.1  0.0  余量  12  供试材料m  61.5  1.8  0.1  1.1  0.1  0.1  余量  36
该试验最长试验时间为48hr，图4表示将通过表2得到的各应力腐蚀开裂时间的结果作图得到的图形。最短应力腐蚀开裂时间在供试材料j、供试材料l中为12hr，用与这些供试材料大致相同的成分制造的实际制品，由于在过去的使用结果中几乎不产生应力腐蚀开裂，所以采用12hr作为本发明中的基准B。此外，作为更优选的基准A，采用供试材料i～m的平均值26hr。
其中，对第一发明中含Bi的无铅黄铜合金中含有的元素及其优选的组成范围以及其理由进行说明。
如上所述，含铅黄铜合金由于应力腐蚀开裂而形成的裂纹形态中，微细的裂纹大量分支但裂纹不进一步扩展。另一方面，无铅黄铜合金中，比较大的一条裂纹由于应力集中而深度扩展。换而言之，以往的含铅黄铜合金与无铅黄铜合金中，如图1(a)和图1(b)所示，由于应力腐蚀开裂而形成的裂纹形态根本性不同，特别是对于无铅黄铜合金的耐应力腐蚀开裂，必需延迟裂纹扩展的解决方法。
Sn：0.7～2.5质量％
Sn是作为提高黄铜合金的耐脱锌腐蚀性、耐冲蚀性(耐エロ一ジヨン·コロ一ジヨン)的元素公知，在第一发明中，是作为主要有助于提高上述耐应力腐蚀开裂性的元素而含有的必须元素。通过含有Sn而析出γ相，基于后述中具体说明的法则性将γ相分布在合金组织中，由此抑制合金的应力腐蚀裂纹的扩展。
作为Sn的含量，为了满足上述耐应力腐蚀开裂性的基准B(12h)，如上所述，0.7质量％以上是有效的，进一步地，为了满足基准A(26h)，1.0质量％以上(更确切地说，1.1质量％以上)是有效的。
另一方面，由于若含有过量的Sn则铸造品内部产生缺陷(多孔)，为了抑制含量的同时得到满足基准A的耐应力腐蚀开裂性，优选为2.5质量％以下。此外，由于若含有过量的Sn则切削加工性降低或机械性质(特别是伸长率)降低，2.0质量％以下的含量是合适的。
Sb：0.05～0.60质量％
Sb是提高黄铜合金的耐脱锌性的元素，在第一发明中，除了含有Sn，在谋求进一步提高耐应力腐蚀开裂性时含有Sb。在形成含有Sn的Bi+Sb系或含有Sn的Bi+Se+Sb系且具有α+γ组织或α+β+γ组织的黄铜合金的情况下，Sb为必须元素，在其它的情况下，为任意元素。在腐蚀初期阶段，由于含有固溶有Sb的γ相的表面层形成全面腐蚀形态，可以抑制作为应力腐蚀开裂的起点的裂纹的产生。此外，通过使Sb固溶在γ相中，增大γ相的硬度，即使产生裂纹，也可以抑制该裂纹的扩展。
为了通过含有Sb而提高耐应力腐蚀开裂性，以含有Sn：0.7～2.5质量％作为前提，含有Sb 0.05质量％以上(更确切地说，0.06质量％以上)是有效的。
另一方面，由于若含有过量的Sb则耐应力腐蚀开裂性反而降低，为了抑制含量的同时得到满足基准B(12h)的耐应力腐蚀开裂性，以0.60质量％(更确切地说，0.52质量％)作为上限是合适的。此外，作为可靠地得到基准A(26h)的Sb的含量，0.06～0.21质量％是最合适的。
而且，考虑到耐脱锌性时，通过含有0.08质量％的Sb，ISO最大脱锌深度被抑制在10μm以下，即使含有更多的Sb，抑制效果也饱和，所以作为满足耐脱锌性和耐应力腐蚀开裂性(基准A)的同时、抑制在必要最小限度的Sb的含量，0.08～0.12质量％左右是最合适的。
Cu：59.5～66.0质量％
Cu，以得到通过含有Sn而析出γ相、含有α+γ组织或α+β+γ组织的合金作为前提，必须含有59.5质量％以上，是必须元素。为了满足上述耐应力腐蚀开裂性的基准B(12h)，含有59.5质量％以上(更确切地说，59.6质量％以上)的Cu是有效的，进一步地，为了满足基准A(26h)，含有60.0质量％以上(更确切地说，60.6质量％以上)是有效的。另一方面，由于若含有过量的Cu则耐应力腐蚀开裂性反而降低，以66.0质量％(更确切地说，65.3质量％)作为上限是合适的。
Bi：0.5～2.0质量％
Bi是为了提高切削性而含有的必须元素。为了得到与通常的无铅黄铜同等的切削性，必须含有0.5质量％以上。另一方面，由于若含有过量的Bi则拉伸强度和伸长率降低，因此优选含有2.0质量％以下。
而且，作为本发明课题的应力腐蚀开裂的因素，存在切削加工后的合金中的残留应力，已知通过将该残留应力由拉伸应力转换为压缩应力来抑制应力腐蚀开裂的技术。通过切削加工将上述供试材料(Rc1/2螺丝加工部件)成型、测定残留应力，结果是，通过含有0.7质量％以上的Bi，可以使残留应力为压缩应力，所以在重视耐应力腐蚀开裂性时，优选使Bi的含量为0.7～2.0质量％。
Se：0.00～0.20质量％
Se在合金中以ZnSe、CuSe的形式存在，是通过其发挥切屑断裂物(chip breaker)的作用来提高切削性时而含有的任意元素。为了得到与通常的无铅黄铜同等的切削性，含有Bi的同时含有Se是有效的，更确切地说，含有0.01质量％的Se以上是有效的。此时，随着Se含量的增加，切削性提高，但是若过量含有Se则拉伸强度降低，所以使Se含量为0.20质量％以下。
此外，根据后述的实施例，通过除了含有Sn还含有Se，耐应力腐蚀开裂性提高，所以Se是进一步提高耐应力腐蚀开裂性时含有的必须元素。但是，即使过量含有Se，其作用也达到顶点，所以在重视耐应力腐蚀开裂性时的上限值为0.09质量％。而且，通过无铅黄铜合金的再利用，即使含有少量(例如，0.03质量％以上)的Se，耐应力腐蚀开裂性也提高。
金属间化合物ZnSe或CuSe，由于存在于晶界、硬，可以与通过含有Sn而析出的γ相一起有效地抑制合金的应力腐蚀裂纹的扩展。
作为其具体例子，使用后述表3中记载的坯2，用图5中记载的方法B制造供试材料(棒材)，对于该供试材料的显微组织中发现的α相和金属间化合物ZnSe，分别测定5个部位的微维氏硬度。结果α相的平均值为81，ZnSe的平均值为103，可知ZnSe比α相硬。因此，通过除了γ相，还析出含有Se的硬的金属间化合物，可以进一步抑制裂纹的扩展。
Ni：0.05～1.5质量％
Ni为提高拉伸强度时含有的任意元素。通过含有0.05质量％以上就可发现效果，但是即使含量过多，其效果也饱和，所以以1.5质量％为上限。此外，Ni是在合金中含有Se时提高Se的收率(步留まり)的元素，提高Se的收率时，其含量优选为0.1～0.3质量％。
P：0.05～0.2质量％
P是在不含Sb的合金中作为提高耐脱锌性时的必须元素而含有的。通过含有0.05质量％以上的P是有效的，随着含量的增加，耐脱锌性提高，但是产生拉伸强度的降低，所以0.2质量％为上限。另外，在含有Sb的合金中，P为任意元素，是在进一步提高耐脱锌性时含有的。
不可避免的杂质：Fe、Si、Mn
作为本发明黄铜合金的实施方式的不可避免的杂质，可以举出Fe、Si、Mn。若含有这些元素则由于析出硬的金属间化合物，产生合金的切削性降低、切削工具的更换频率升高等不良影响。因此，将Fe：0.1质量％以下、Si：0.1质量％以下、Mn：0.03质量％以下作为对切削性的影响低的不可避免的杂质进行处理。
此外，可以举出As：0.1质量％以下、Al：0.03质量％以下、Ti：0.01质量％以下、Zr：0.1质量％以下、Co：0.3质量％以下、Cr：0.3质量％以下、Ca：0.1质量％以下、B：0.1质量％以下作为不可避免的杂质。
基于上述元素，构成本发明的含Bi的无铅黄铜合金。代表性的合金的组成如下所述(成分范围的单位为质量％。Sb、Se可以根据目的作为任意成分)。
(合金1：“满足耐应力腐蚀开裂性的评价基准B(12h)的合金”)
Sn：0.7～2.5
Sb：0.06～0.60
Cu：59.5～66.0
Bi：0.5～2.0
Se：0＜Se≤0.20
余量：Zn和不可避免的杂质
(合金2：“满足耐应力腐蚀开裂性的评价基准A(26h)的最优合金”)
Sn：1.0～2.5
Sb：0.08～0.21
Cu：60.0～66.0
Bi：0.7～2.0
Se：0.03～0.09
余量：Zn和不可避免的杂质
接着，在含有上述元素的黄铜合金中，对与基于一定的法则性将γ相分布在合金组织中时的耐应力腐蚀开裂的关系，具体地说，γ相平均晶粒包围率与耐应力腐蚀开裂性的关系以及γ相接触数与耐应力腐蚀开裂性的关系进行说明。
其中，本发明合金中的γ相主要由Cu、Zn、Sn元素或Cu、Zn、Sn、Sb元素构成，在由α相或β相(都是主要构成元素为Cu、Zn)形成的晶粒的晶界上析出。而且，该γ相由于比α相硬，通过使合金组织中扩展的应力腐蚀裂纹的顶端与γ相接触，可以延迟裂纹的扩展速度。
因此，通过增加该γ相的量或使其分散，可以提高裂纹与γ相接触的几率，从而可以提高合金的耐应力腐蚀开裂性。
因此，使用“γ相平均晶粒包围率”、“γ相接触数”等指标来限定为了提高无铅铜合金的耐应力腐蚀开裂性而必需的γ相的量或偏差(将它们总称为“分布”)。以下对“γ相平均晶粒包围率”、“γ相接触数”的具体定义、与耐应力腐蚀开裂性的相关性进行说明。
实施例1
首先对显示γ相平均晶粒包围率与耐应力腐蚀开裂的关系的实施例进行具体说明。
“γ相平均晶粒包围率”如下定义：在合金中的任意部位，测定晶界(晶粒(α相)的晶界)的外周长和存在于该外周上的γ相的长度，基于进行多次测定得到的数据的平均值，用下式定义“γ相平均晶粒包围率”：
[式1]
γ相平均晶粒包围率[％]＝(晶界的γ相长度/晶界的外周长度)×100
该“γ相平均晶粒包围率”表示γ相以环状分布在晶界上的比率。因此“γ相平均晶粒包围率”越高，则裂纹与γ相接触的几率越高。此外，由于表示γ相以环状分布的比率，在不限定应力加载方向时，即不限定开裂的方向时，是作为表示抑制裂纹扩展所必需的γ相的分布的值合适的指标。
接着，基于实际测定数据对“γ相平均晶粒包围率”与耐应力腐蚀开裂的关系进行说明。
由同一组成的坯1～3用3种制造方法制造棒材，对该棒材进行耐应力腐蚀开裂试验。此外，γ相包围晶粒的比率即γ相晶粒包围率由显微组织解析，求出与耐应力腐蚀开裂性的相关性。
表3表示试验中使用的坯的成分值。为了进行比较，坯由3种不同的组成构成。此外，图5表示由各坯制造棒材的制造方法。图中，方法A是将坯挤出后、不进行热处理的制造方法，方法B是将坯挤出后、为了赋与耐脱锌腐蚀性而进行α化热处理的制造方法，方法C是将坯挤出后、经过α化热处理、然后为了提高伸长率而进行去应变退火的制造方法，方法D是挤出、拉制后进行退火的制造方法。而且，供试材料为约φ35mm的棒材，各退火条件为，在300～500℃下处理约2～4小时。
[表3]
  材质  Cu  Sn  Bi  Se  Ni  P  Sb  Zn  坯1  60.4  1.5  1.3  0.03  0.2  0.1  0.00  余量  坯2  60.4  1.6  1.4  0.03  0.2  0.0  0.08  余量  坯3  (比较材料)  61.9  2.0  1.9  0.04  0.2  0.1  0.00  余量
接着，如表4所示，将通过不同方法A、B、C制造的由成分不同的坯制造的棒材作为供试材料1～6，比较各供试材料的γ相平均晶粒包围率(％)与通过实验测定的应力腐蚀开裂时间(hr)的关系。
γ相的晶粒包围率如下算出：用光学显微镜拍摄1000倍(纵100μm×横140μm)的显微组织照片，在计算机上测定晶粒的外周长度(晶界的长度)和存在于晶界的γ相长度后，通过式1算出γ相的晶粒包围率。
[表4]

图6表示此时的显微组织照片的一例。图6(a)表示照片内的组织的说明。图6(b)中，以粗线表示此时的晶界的外周，图6(c)中，以粗线表示γ相的长度。图6(b)、图6(c)中，测定晶界的外周长度(晶界的长度)、γ相的长度(晶界的γ长度)，将结果代入式1中，算出γ相包围各晶粒时γ相相对于各晶粒的比率即γ相晶粒包围率。
在1张显微组织照片中，任意选择20个晶粒来进行测定γ相晶粒包围率，将其平均值作为该合金的γ相的平均晶粒包围率。通过该方法求得的各供试材料的γ相平均晶粒包围率和应力腐蚀开裂时间如表4所示。此外，将通过表4得到的γ相平均晶粒包围率与应力腐蚀开裂时间的关系作图，图形如图7所示。
由图7可知，γ相平均晶粒包围率和腐蚀开裂时间与材质或制造方法的不同无关，大致呈线性关系，表现出随着γ相的结晶包围率增加，应力腐蚀开裂时间延长的趋势。此外，由图中所示的关系式(y＝0.8085x-10.695、R²＝0.9632)可知，满足基准B(应力腐蚀开裂时间12hr)的γ相平均晶粒包围率为28％以上，满足更优选的基准A(应力腐蚀开裂时间26hr)的γ相平均晶粒包围率为45％以上。其中，上述关系式中的“R”为统计学上的“相关系数”，通过使用将其平方得到的“R²”，以绝对值表示。而且，该R²的值越接近1则表示上述关系式为越接近各数据的状态、即x与y的相关性越强的关系式。
该γ相平均晶粒包围率，如表3所示，可以通过合金的成分调整(例如，Cu或Bi的含量的调整)、退火的有无或退火时间、温度等的调整来适当增加或减少。上述关系式所示的与应力腐蚀开裂时间的线性关系可以直接根据目的应力腐蚀开裂时间的基准设定。
如上所述，通过确保γ相平均晶粒包围率为28％以上或45％以上，裂纹与γ相接触的几率增大，由于该γ相平均晶粒包围率表示γ相在晶界上以环状分布的比率，在不限定应力加载方向时、即不限定开裂的方向的合金中，可以得到满足规定的基准的耐应力腐蚀开裂性。而且，γ相平均晶粒包围率的上限约为75％，更优选供试材料No.3中的71％。
其中，虽然算出γ相平均晶粒包围率所必需的γ相包围率的测定数、即测定对象的晶体数为任意数值，但是本实施例中的测定数定为20个，因为这是由测定值算出的平均值收敛为一定值所必需的最小限度的测定数。平均值，如图8所示，测定数为1时，测定值a本身为平均值A，测定数为2时，为测定值a、b的平均值B，测定数为3时，为测定值a～c的平均值C。本实施例中，基于图，在测定数为15个附近平均值收敛，考虑到测定误差，将基于测定数为20个的γ相的晶粒包围率的平均值用作γ相平均晶粒包围率。
如此，通过必要且最小限度的测定值，可以排除平均值的偏差的影响，准确地把握γ相平均晶粒包围率与耐应力腐蚀开裂性的相关性。
实施例2
接着对显示γ相接触数与耐应力腐蚀开裂的关系的实施例进行具体说明。
“γ相接触数”如下定义：在合金的任意部位，测定设定在与应力加载方向垂直的方向上的单位长度的γ相的接触个数，基于进行多次该测定得到的数据的平均值和标准偏差，用下式定义γ相接触数。
[式1]
γ相接触数[个]＝“γ相的接触个数的平均值”-“γ相的接触个数的标准偏差”
因此，若“γ相接触数”越高则裂纹与γ相接触的几率越高。此外，由于该“γ相接触数”表示γ相在与应力加载方向垂直的方向上分布的比率，在限定应力加载方向时，即限定开裂的方向时，作为表示抑制裂纹的扩展所必需的γ相的分布的值是合适的指标。
其中，着眼于γ相在与应力加载方向垂直的方向上的分布比率是由于应力腐蚀裂纹在与应力加载方向垂直的方向上扩展。
如上所述，Bi系无铅铜合金由于易产生单一且直线性的裂纹，为了延迟应力腐蚀裂纹的扩展，通过使γ相根据一定的法则有效地分布在合金中与应力加载方向垂直的方向上，由此改善耐应力腐蚀开裂性。
接着基于实际测定的数据对“γ相接触数”与耐应力腐蚀开裂性的关系进行说明。
与实施例1同样地，由同一组织的坯1～3用3种制造方法制造棒材，进行耐应力腐蚀开裂试验。此外，每单位长度的γ相的存在个数即γ相接触数由显微组织解析，求得与耐应力腐蚀开裂性的相关性。
“γ相接触数”如下定义，如图9所示，在与应力加载方向平行的面切割圆柱状的供试材料，在切割面的任意部位，使用光学显微镜以400倍的倍率(观察面：纵400μm×横480μm)对金属组织进行拍摄，在该照片上，在与应力加载方向垂直的方向上，以20μm的间隔画24根长度400μm的直线，在24根直线上分别测定在该直线上接触的γ相的接触个数，由该24根直线中与γ相的接触个数的平均值和标准偏差算出平均值-标准偏差，将其定义为“γ相接触数”。
其中，每隔20μm进行测定是由于，供试材料的平均晶粒直径为14～16μm，避免多次测定同一晶粒。此外，将单位长度设定为400μm是由于，易进行上述显微组织的观察、测定的倍率为400倍，该倍率下的视野的短边为400μm。
表5表示各供试材料1～6的γ相接触数(个)和通过试验测定的应力腐蚀开裂时间(hr)。此外，将通过表5得到的γ相接触数与应力腐蚀开裂的关系作图得到的图形如图10所示。
[表5]

由图10可知，对于坯2、坯3，γ相接触数与应力腐蚀开裂时间呈线性关系，表现出随着γ相接触数的增加，应力腐蚀开裂时间延长的趋势。此外，由图中记载的关系式y＝5.9243x-2.637、R²＝0.9853可知，满足基准B(应力腐蚀开裂时间12hr)的γ相接触数为2～80个，满足更优选的基准A(应力腐蚀开裂时间26hr)的γ相接触数为4～80个。此外，坯1由于γ相接触数为6个以上，也可以满足基准A。
其中，通常生产的黄铜棒的结晶粒度，在微细的情况下约为5μm左右。由此，在400μm的测定长度中，最多存在80个结晶。由于在1个晶粒的周围存在1个γ相，因此将γ相接触数的上限值设定为80个。
该γ相接触数，如表4所示，可以通过合金的成分调整(例如，Cu或Bi、Sb的含量的调整)、退火的有无或退火时间、温度等的调整，适当增加或减少。上述关系式所示的与应力腐蚀开裂时间的线性关系可以直接根据目的应力腐蚀开裂时间的基准设定。
而且，在实施例1中的“γ相平均晶粒包围率与应力腐蚀开裂时间的关系”中，不能由图7的图掌握含有Sb对耐应力腐蚀开裂性带来的影响，但通过分析实施例2中的“γ相接触数与应力腐蚀开裂时间的关系”的图10，可以定量地掌握含有Sb与耐应力腐蚀开裂性的关系。
即，图10中，含有Sb的坯2(供试材料3、4、5)、坯3(供试材料6)的数据，在图上表现为大致沿着式y＝5.9243x-2.637，而不含Sb的坯1(供试材料1、2)的数据表现为偏离直线，在相同的γ相接触数的情况下，含有Sb时，与不含Sb时相比，应力腐蚀时间提高。由此发现，在即使γ相接触数少耐应力腐蚀开裂时间也延长方面，优选含有Sb。
如上所述，通过确保γ相接触数为2个以上或4个以上(不含有Sb时为6个以上)，裂纹与γ相接触的几率提高，且γ相接触数表示γ相在与应力加载方向垂直的方向上分布的比率，所以在限定应力加载方向时，即在限定开裂的方向的合金中，可以得到满足规定的基准的耐应力腐蚀开裂性。
其中，“γ相平均晶粒包围率”或“γ相接触数”都是基于合金的部分性测定数据得到的数值，但是如后所述，得到与合金(供试材料)的耐应力腐蚀开裂性的明确的相关关系。
通过基于该相关关系适当设定“γ相平均晶粒包围率”或“γ相接触数”，可以使γ相形成以一定的比率分布在合金中的状态，使裂纹与γ相接触的几率提高，延迟裂纹的扩展速度，可以提高耐应力腐蚀开裂性。
而且，通过仅算出供试材料的“γ相平均晶粒包围率”或“γ相接触数”，不用每次都进行应力腐蚀开裂试验，就可以评价供试材料的耐应力腐蚀开裂性。
而且，“γ相接触数”作为表示裂纹与γ相接触的几率高的数值的妥当性在统计学上也可以得到支持。
“γ相接触数”，如上所述，是通过对于多个单位长度测定得到的γ相的接触个数的平均值和标准偏差算出的指标。
仅利用平均值的指标时，在如图11(a)、图12(a)所示γ相相对于单位长度平均存在的合金、或如图11(b)、图12(b)所示γ相相对于单位长度不均匀存在的合金中，都表现出相同的数值，因此不能适当表示为了抑制开裂速度而必需的γ相的分布。
此外，仅利用表示数据的偏差的标准偏差的指标时，如图13(a)、13(b)所示，对于平均值大的合金、小的合金两方都表现出相同的数值，因此还是不能适当表示为了抑制开裂速度而必需的γ相的分布。
本发明涉及的黄铜合金中，作为适当表示为了抑制开裂速度而必需的γ相的存在状态的指标，使用γ相的接触个数的平均值与标准偏差组合而成的指标。由此，如上所述，通过可以发现与应力腐蚀开裂时间的相关性，可以限定确保呈现出直线性裂纹的合金即Bi系无铅黄铜的耐应力腐蚀开裂所必需的γ相的分布，由此确认作为表示裂纹与γ相接触的几率高的数值的妥当性。
此外，由于“γ相接触数”是由|平均值(μ)-标准偏差(σ)|表示的数值，是相当于图14的正态分布图中斜线区域的下限值的数值。图14的正态分布图中，横轴表示γ相接触数，纵轴表示各测定数据呈现上述γ相接触数的频率。
在统计学上，作为基于对象物的部分测定数据(统计学上称为“样本”)推测对象物整体的数据(统计学上称为“总体”)的方法，使用可以共通表示很多自然现象的数据分布的“正态分布”。本发明合金中，由于有必要基于观察部位的24根的测定数据，推测观察部位整体的γ相的分布，可以适用上述正态分布图。
根据该正态分布，观察部位的任意位置的测定数据即单位长度上的γ相的接触个数超过“γ相接触数”的几率约为84％，相当于图14的正态分布图中的斜线区域。
因此，本发明的黄铜合金中，“2个以上的γ相接触数”指的是对于24个单位长度测定单位长度上γ相的接触个数时，γ相的接触个数为2个以上的单位长度有20个以上。
如上所述，“γ相接触数”作为表示裂纹与γ相接触的几率高的数值的妥当性，在统计学上也可以得到支持，且如上所述，由于得到与合金整体(供试材料)的耐应力腐蚀开裂性的明确的相关性，是作为表示确保Bi系无铅黄铜的耐应力腐蚀开裂所必需的γ相的分布的指标、具有妥当性的数值。
实施例3
接着为了对本发明的Bi系无铅黄铜合金的Sn含量与耐应力腐蚀开裂性的关系进行调查，证明对于耐应力腐蚀开裂性的上述Sn的最适添加范围(含量)，进行实施例3的试验。
作为本发明中的供试材料7～16的制造方法，将原材料用高频炉熔解，在1010℃下浇注到模具中，制造φ32×300(mm)的模具铸造物。
作为应力腐蚀开裂试验方法，与评价基准的试验的情况同样地，向如图2所示的各供试材料的Rc1/2螺丝部以9.8N·m的扭矩旋入卷有密封带的不锈钢制衬套，在试验时间为4～48hr的条件下，放到加入有氨14％的氨水的干燥器内，由此进行试验。接着，在规定的经过时间(4、8、12、24、36、48hr)从干燥器内取出各供试材料，并进行洗涤后，通过目视确认进行有无开裂的评价。
实施例3中，制造的铸造物(供试材料7～16)的化学成分(质量％)和各供试材料中的应力腐蚀开裂时间(hr)的结果如表6所示。
[表6]
  Cu  Sn  Ni  Bi  P  Zn  应力腐蚀开裂时间(hr)  供试材料7  62.6  0.5  0.2  1.7  0.1  余量  9  供试材料8  62.5  0.7  0.2  1.8  0.1  余量  16  供试材料9  62.5  1.1  0.2  1.8  0.1  余量  48  供试材料10  62.5  1.4  0.2  1.8  0.1  余量  48  供试材料11  62.4  1.7  0.2  1.9  0.1  余量  48  供试材料12  62.5  1.9  0.2  1.9  0.1  余量  48  供试材料13  62.4  2.2  0.2  1.8  0.1  余量  48  供试材料14  62.6  2.5  0.2  1.8  0.1  余量  37  供试材料15  62.6  1.2  0.2  1.3  0.1  余量  48  供试材料16  62.5  2.6  0.2  1.3  0.1  余量  32
图15表示将通过表6得到的供试材料7～14(Bi约为1.8％)中的Sn含量与应力腐蚀开裂时间的关系制图得到的图。
由图15的结果可知，在添加1.1质量％以上的Sn的水平下，全部表现出满足上述决定的评价基准A(26h)的趋势。但是，若添加过量的Sn，则铸造物产生多孔或加工性受损，因此Sn的最适添加范围优选为1.0～2.0质量％。另一方面，如上所述，本发明中Sn的含量为0.7～2.5质量％，在该含量下，满足基准B。而且，如表6所示，上述趋势在含有约1.3质量％的Bi的供试材料15、16中再现。
实施例4
接着对本发明中Bi-Se系无铅黄铜合金的Sn含量与耐应力腐蚀开裂性的关系进行调查。
制造表7所示的各供试材料No.17-No.28的水平的模具铸造物，进行旋入SCC性试验。试验条件与上述Bi系黄铜的试验同样，旋入扭矩为9.8Nm、氨浓度为14％、时间为4～48小时、n＝4。此外，为了也确认Se的效果，如供试材料No.25、No.26所示，以Se：0.9％、0.12％进行试验。其结果如表7所示，供试材料No.17～26的结果如图49所示。而且，为了在同一条件下评价Bi系黄铜的试验结果和Bi-Se系黄铜的试验结果，在分别进行试验时，评价基准供试材料(Cu：62.6、Sn：0.3、Pb：2.8、P：0.1、Zn：余量，数值单位为质量％)的应力腐蚀开裂时间。结果是，基准供试材料的应力腐蚀开裂时间在Bi系黄铜的试验中为48h，在Bi-Se系黄铜的试验中为42h，所以将Bi-Se系黄铜的各供试材料的试验结果(应力腐蚀开裂时间)乘以作为补正值的48/42＝1.14，将其表示为“补正后的值”。
由该试验的结果判明，若除了含有Sn还含有Se，则耐应力腐蚀开裂性稍微提高。另外，如供试材料No.20、No.25、No.26所示，若增大Se的含量，则在供试材料No.26(Se＝0.12％)中耐应力腐蚀开裂性稍微降低，达到顶点。而且，上述趋势在含有约1.3％的Bi的供试材料27、28中，如表7所示大致再现。
[表7]

实施例5
接着，为了对本发明中的Bi系无铅黄铜合金的Sb含量与耐应力腐蚀开裂性的关系进行调查，证明对于耐应力腐蚀开裂性的上述Sb的最适添加范围(含量)，进行实施例5的试验。此时的供试材料29～38的制造方法与实施例3相同。
作为应力腐蚀开裂试验方法，与评价基准的试验情况同样地，向如图2所示的各供试材料的Rc1/2螺丝部以9.8N·m的扭矩旋入卷有密封带的不锈钢制衬套，放到加入有氨14％的氨水的干燥器内，每经过试验时间4、8、12、24、36、48hr从干燥器内取出各供试材料，并进行洗涤后，通过目视确认进行有无开裂的评价。
实施例5中，制造的铸造物(供试材料29～38)的化学成分(质量％)和应力腐蚀开裂时间(hr)的结果如表8所示。
[表8]
  No  Cu  Sn  Ni  Bi  Sb  Zn  应力腐蚀开裂时间(hr)  供试材料29  60.7  1.5  0.2  1.5  0.00  余量  32  供试材料30  60.8  1.5  0.2  1.5  0.02  余量  28  供试材料31  60.7  1.5  0.2  1.5  0.04  余量  27  供试材料32  60.7  1.5  0.2  1.5  0.06  余量  34  供试材料33  60.6  1.6  0.2  1.5  0.08  余量  42  供试材料34  60.7  1.6  0.2  1.5  0.12  余量  45  供试材料35  60.7  1.6  0.2  1.4  0.21  余量  39  供试材料36  60.8  1.6  0.2  1.4  0.51  余量  33  供试材料37  60.7  1.6  0.2  1.4  1.04  余量  10  供试材料38  61.2  1.8  0.2  1.4  2.98  余量  2
图16、图17表示将通过表8得到的Sb含量与应力腐蚀开裂时间的关系作图而得的图。图16为了具体地表示Sb含量少的供试材料的试验结果，等间隔以棒图表示各供试材料的试验结果。图17为了表示含有Sb的供试材料的整体性的趋势，基于Sb的含量以曲线表示各供试材料的试验结果。
由图16、图17的结果可知，通过含有0.06～0.60质量％(更确切地说0.06～0.51质量％)的Sb，发挥满足基准A的耐应力腐蚀开裂性。另一方面，如上所述，本发明中Sb的含量为0.06＜Sb≤0.60质量％，在该含量下，满足基准B。另外，供试材料30(Sb：0.02质量％)、供试材料31(Sb：0.04质量％)中，得不到通过含有Sb实现的效果。
其中，本发明合金中的Sb的含有以Sn：0.7～2.5质量％的含有为前提。作为与上述的比较例，对Sn的含量低、为0.5质量％的合金同样地进行试验，结果如表9所示。这些合金中，即使Sb含量提高到0.1质量％、0.3质量％，也未确认耐应力腐蚀开裂性的提高。
[表9]
  No.  Cu  Sn  Ni  Bi  Sb  P  Zn  应力腐蚀  开裂时间  (hr)  比较例1  62.4  0.5  0.2  1.7  0.1  0.1  余量  6  比较例2  62.7  0.5  0.2  1.6  0.3  0.1  余量  4
另外，就本发明中Bi-Se系无铅黄铜合金的Sb含量与耐应力腐蚀开裂性的关系，与Bi系的供试材料同样地进行试验。
[表10]
  No.  Cu  Sn  Ni  Bi  Se  Sb  Zn  应力腐蚀  开裂时间  (hr)  供试材料39  60.8  1.7  0.2  1.4  0.03  0.08  余量  48  供试材料40  60.8  1.7  0.2  1.4  0.03  0.22  余量  40
由表10的结果可知，Bi-Se系的无铅黄铜合金中，再现与Bi系同样的趋势。
实施例6
接着，为了对本发明中的Bi系无铅黄铜合金的Cu含量与耐应力腐蚀开裂性的关系进行调查，弄清对于耐应力腐蚀开裂性的Cu的最适添加范围，进行实施例6的试验。此时的供试材料41～45的制造方法，与实施例3相同。
作为应力腐蚀开裂的试验方法，与实施例4的情况同样地进行，每隔试验时间4、8、12、24、36、48hr从干燥器内取出供试材料并进行洗涤后，通过目视确认进行开裂有无的评价。
实施例6中，制造的铸造物(供试材料41～45)的化学成分(质量％)和应力腐蚀开裂时间(hr)的结果如表11所示。
[表11]
  No.  Cu  Sn  Ni  Bi  P  Zn  应力腐蚀  开裂时间  (hr)  供试材料41  58.5  1.7  0.2  1.5  0.1  余量  8  供试材料42  59.6  1.7  0.2  1.5  0.1  余量  12  供试材料43  60.6  1.7  0.2  1.5  0.1  余量  40  供试材料44  62.4  1.7  0.2  1.9  0.1  余量  48  供试材料45  65.3  1.7  0.2  1.5  0.1  余量  20
图22表示将通过表11得到的Cu含量与应力腐蚀开裂时间的关系作图而得到的图形。由图22的结果确认，为了满足耐应力腐蚀开裂性的基准B(12h)，含有59.5质量％以上(更可靠地，为59.6质量％以上)的Cu是有效的，进一步地，为了满足基准A(26h)，含有约60.0质量％以上(更可靠地，为60.6质量％以上)是有效的。
实施例7
应力腐蚀开裂的产生原因之一是供试材料在加工后残留的拉伸应力。若残留该拉伸应力，则与腐蚀环境协同作用，导致耐应力腐蚀开裂性有可能变差。由于Bi是对切削性有利的元素，对加工后残留的供试材料的应力有影响。由此，对Bi含量和供试材料的加工后的应力进行调查，弄清不残留拉伸应力的Bi添加量。此时的供试材料46～50的制造方法与实施例3相同。
供试材料的应力测定通过X射线应力测定法进行。其中，来自外部的应力对构成材料的晶格面间隔有影响，由于应力而变形的晶格对衍射X射线与入射X射线的角度有影响。金属材料由多晶形成，若对其施加应力则通常在力的方向上伸长，在直角方向上收缩。因此，通过用X射线衍生法测定晶格面间距离的伸缩等变化，可以求得内部应力。
实施例7中，制造的铸造物(供试材料46～50)的外观和应力的测定部位如图23所示，化学成分(质量％)和测定的应力值(MPa)如表12所示。而且，铸造物的形状与图2所示的圆筒状的供试材料相同。
[表12]
  No.  Cu  Sn  Ni  Bi  P  Zn  应力值  (MPa)  供试材料46  62.6  0.5  0.2  0.0  0.1  余量  +646.76  供试材料47  62.3  0.5  0.2  0.1  0.1  余量  +429.90  供试材料48  61.9  0.5  0.2  0.4  0.1  余量  +286.95  供试材料49  62.1  0.5  0.2  0.6  0.1  余量  +124.18  供试材料50  62.3  0.5  0.2  1.0  0.1  余量  -249.40
(+表示拉伸应力、-表示压缩应力)
图24表示将通过表12得到的Bi含量与应力的关系作图而得到的图形。由图24的结果可知，表现出随着Bi含量的增加，应力降低的趋势。由将数据用直线连接而成的回归式可知，Bi含量约为0.7质量％以上时，供试材料加工后的残留应力变成压缩应力。
而且，各实施例中的应力腐蚀开裂试验，只要不特别说明，在约20℃的环境下进行。
实施例8
接着对合金中的Sb的分布进行具体的说明。
作为实施例5，对供试材料3(α+β+γ组织)通过EPMA(电子探针微分析仪)进行形貌分析，其结果如图18所示。此时，供试材料通过图5中的方法A制造。在图18(a)～图18(f)中，分别对Cu、Zn、Sn、Bi、Sb、Ni 6种元素进行形貌分析。
若着眼于图18(e)的Sb的形貌图像，则在各处发现白色的部位，虽然以低浓度存在，但检出Sb。若将其与其它的5种元素对照，则Sb的白色部位大部分对应于图18(c)中Sn的形貌图像中被白色包围的黑色部分。换而言之，意味着Sb在与Sn相同的部位存在。
接着通过SEM-EDX(能量分散型X射线分析法)进行合金中的α相、β相、γ相的定量分析。其结果如图19所示。图19(b)表示图19(a)中的数字的分析部位的组成。
测定部位(1)～(3)为对于γ相进行分析的结果。γ相主要由Cu、Zn、Sn、Sb构成，Sn为高浓度、约10质量％，此外，固溶有3质量％的Sb。
其次，供试材料4(α+γ组织)通过EPMA得到的形貌分析结果如图20所示。供试材料通过图5中的方法B制造。在图20(a)～图20(f)中，分别对Cu、Zn、Sn、Bi、Sb、Ni 6种元素进行形貌分析。
若着眼于图20(e)的Sb形貌图像，则在各处发现(淡)白色的部位，虽然以低浓度存在，但检出Sb。若将其与其它的5种元素对照，则Sb的白色部分大部分对应于图20(c)中Sn的形貌图像中被白色包围的黑色部分。换而言之，意味着与α+β+γ组织同样地，Sb在与Sn相同的部位存在。
接着通过SEM-EDX进行合金中的α相、β相、γ相的定量分析。其结果如图21所示。图21(b)表示图21(a)中的数字的分析部位的组成。
测定部位(3)～(6)为对于γ相进行分析的结果。γ相主要由Cu、Zn、Sn、Sb构成，Sn为高浓度、约10质量％，此外，固溶有2～3质量％的Sb。如此，α+γ组织的γ相为与α+β+γ组织中发现的γ相大致相同的结果。
由以上的EPMA和SEM-EDX分析的结果可知，具有α+β+γ组织、α+γ组织的黄铜合金中的Sb固溶在γ相中。
接着，对于用方法B由坯1、坯2制造的供试材料1、3的显微组织中发现的γ相，测定5个部位的微维氏硬度，结果供试材料1的γ相的平均值为158、供试材料3的γ相的平均值为237，可知坯2中析出的γ相硬。认为这是由于，如用通过EPMA或SEM-EDX得到的分析结果进行说明的那样，添加的Sb固溶在γ相中。本实施例中，将该固溶有Sb的γ相与如坯1那样在黄铜合金中含有Sn、不含Sb的合金的γ相区别，定义为“硬化γ相”。
含Bi无铅黄铜合金的应力腐蚀开裂性，对于直线性扩展的裂纹，如何接触大量的γ相是重要的。此外，由图10所示的γ相接触数与应力腐蚀开裂时间的关系发现，含有Sb的棒材，与不含Sb的棒材相比，耐应力腐蚀开裂时间长，即使γ相接触数少，应力腐蚀开裂时间也变长。这意味着对于直线性扩展的裂纹，与“γ相”相比，“硬化γ相”阻碍裂纹的扩展是更有效的。
实施例9
接着，以供试材料3、4作为对象，为了对耐脱锌腐蚀性以及耐冲蚀性进行评价，进行耐脱锌腐蚀试验和缝隙喷流试验。
(1)耐脱锌腐蚀试验
耐脱锌腐蚀试验基于ISO6509-1981中规定的黄铜的脱锌腐蚀试验方法进行。具体地说，将表面用金刚砂纸No.1500抛光了的试验片，浸渍在将1％氯化铜水溶液保持在75℃的试验槽中24小时，通过显微镜测定、观察从试验槽取出的试验片截面的腐蚀深度和腐蚀形态。合格与否的判定基准如下：最大脱锌深度为200μm以下时为合格(表中◎)、超过200μm且为400μm以下时为合格(○)、超过400μm时为不合格(×)。
如表13所示，所有供试材料都合格。
[表13]
  供试材料  判定  最大脱锌深度  (μm)  腐蚀形态  供试材料4(通过方法B  制造)：棒材  ◎  50  层状  供试材料3(通过方法A  制造)：锻造品  ◎  45  层状
(2)缝隙喷流试验
耐冲性通过缝隙喷流试验评价。具体地说，对加工成暴露于腐蚀液的暴露面积为64πmm²(φ16mm)的试验片进行镜面抛光，如图25所示配置。接着，从配置在比该试验片表面高0.4mm处的喷射喷嘴(喷嘴直径：φ1.6mm)以0.4升/min喷射试验溶液(1％氯化铜水溶液)。喷射试验溶液5小时后，测定质量并求得质量损失和腐蚀深度，观察腐蚀形态。合格与否的判定基准如下：与比较材料青铜铸造物相比，未发现局部性的腐蚀的供试材料为合格(表中○)、发现局部性的腐蚀的供试材料为不合格。
如表14所示，所有供试材料都合格。
[表14]
  供试材料  判定  质量损失  (g)  腐蚀形态  腐蚀深度  (μm)  供试材料4(通过方法B  制造)：棒材  ○  0.37  层状  69  供试材料3(通过方法A  制造)：锻造品  ○  0.37  层状  38  青铜铸造物(CAC406)  -  0.26  层状  60  青铜铸造物(CAC407)  -  0.33  层状  65
如上所述，第一发明的黄铜合金，如表3的坯2那样含有Sb，将其通过图5中的方法B进行α化退火的热处理，由此可以提高耐应力腐蚀开裂性。此外，此时可以确保黄铜合金的特性即优异的耐脱锌腐蚀性或耐冲蚀性。
接着，对第二发明中的耐应力腐蚀开裂性优异的无铅黄铜合金中优选的实施方式进行具体说明。第二发明的无铅黄铜合金是通过在Bi系无铅黄铜合金内含有Sn，使γ相析出，使该γ相均匀分散在金属组织中，该γ相变成优先腐蚀的部位，由此抑制合金表面的局部性腐蚀，从而实现耐应力腐蚀开裂性的提高的无铅黄铜合金。
第二发明中的无铅黄铜合金中含有的元素及其优选的组成范围，由于与上述第一发明中的组成范围及其理由相同，省略其说明。为了使γ相均匀分散，通过使用选自图5所示的制造方法A～D中的适当的优选制造方法制造，得到在图26的状态图中，交叉影线所示的α+γ的组织(参照范围S)，或影线所示的α+β+γ的组织(参照范围R)。特别是如方法B～D那样，进行α化退火抑制β相，由此在具有耐脱锌性的同时使γ相均匀分散，从而可以提高耐应力腐蚀开裂性。
其中，作为选择使第二发明中无铅黄铜合金中的γ相均匀分散所需的适当的优选制造方法的技术方案，对使用“评价系数”的评价方法进行说明。
“评价系数”指的是，使用统计学方法将无铅黄铜合金制棒材的制造方法中，拉制或热处理等制造步骤(因子)对耐应力腐蚀开裂性的影响数值化(加权)，以这些数值化的各因子的积表示的值。
例如，作为使用经过“挤出”“α化退火(温度470℃)”的步骤制造的直径φ32的棒材，将由该棒材不进行“拉制”且不进行“在拉制前和拉制后的热处理”制造的供试品的评价系数作为基准值1来算出的例子，评价系数可以如下式表示。
[式2]
“评价系数”＝棒材直径的影响×α化温度的影响×拉制的影响×在拉制前和拉制后都进行热处理的影响＝a/32(1+|470-t|/100)×(进行拉制：0.8)×(在拉制前和拉制后都进行热处理：0.3)
其中，a为棒材直径(单位mm)、t为α化温度(℃)，评价系数为无因次数。此外，不进行α化退火时，α化温度的影响(1+|470-t|/100)为1。
实施例10
使用具有表15所示的化学成分的坯，经过表16所示的制造步骤(拉制前退火、拉制、拉制后退火)，制造各棒材直径的供试品1～23，然后进行与第一发明中的实施例3相同的应力腐蚀开裂试验，使用式2算出评价系数。应力腐蚀开裂试验的结果即应力腐蚀开裂时间(SCC时间)以及算出的评价系数如表16所示，应力腐蚀开裂时间与评价系数的关系如图27的图所示。
[表15]
  Cu  Sn  Bi  Se  Ni  P或Sb  Zn  60.4  1.5～1.6  1.3～1.4  0.03  0.2  0.1  余量
[表16]
  No.  棒材直径  拉制前  退火温度  ℃  拉制  拉制后  退火温度  ℃  应力腐蚀  开裂Hr  评价系数  51  33  无  无  无  38.40  1.03  52  33  无  无  无  43.20  1.03  53  33  470  无  无  43.20  1.03  54  33  500  有  330  0.00  0.32  55  33  500  有  330  0.67  0.32  56  33  500  有  330  0.67  0.82  57  32  500  有  330  0.00  0.31  58  26  无  无  无  30.0  0.81  59  33  无  无  无  30.00  1.03  60  33  425  无  无  46.00  1.50  61  33  450  无  无  40.00  1.24  62  33  475  无  无  36.00  1.08  63  33  500  无  无  44.00  1.34  64  34  450  无  无  48.00  1.28  65  32  450  有  无  30.00  0.96  66  32  450  有  无  32.00  0.96  67  32  450  有  330  12.00  0.29  68  34  450  无  无  42.00  1.28  69  28  450  有  无  26.00  0.78  70  26  450  有  330  3.30  0.23  71  26  なし  有  无  22.00  0.65  72  32  450  有  330  3.30  0.28  73  32  450  有  450  14.7  0.28
由图27可知，评价系数与应力腐蚀开裂时间呈持续增长(右肩上がり)的大致线性关系，表现出随着评价系数增加，SCC时间延长的趋势。此外，图中所示的关系式(y＝39.657x×-6.2186、R²＝0.9113)表明，评价系数与SCC时间的相关性高。根据该图27，满足基准B(应力腐蚀开裂时间12hr)的评价系数为0.46以上，满足基准A(应力腐蚀开裂时间26hr)的评价系数为0.81以上。
图28表示表16中的供试品No.60、No.69、No.70的显微组织照片(在200倍和1000倍下观察)。各供试品中的评价系数与应力腐蚀开裂时间为1.50-46hr、0.78-26hr、0.23-3.3hr，它们对应于图27的图中的(一)、(二)、(三)区域。
显微组织的观察部位为图2所示的应力腐蚀开裂试验的供试材料的Rc 1/2阴螺纹部附近的应力腐蚀开裂试验后的纵截面组织。该组织表示棒材中的挤出长度方向的显微组织，表示包围晶粒而存在的γ相越以在照片纵向上排列的状态分布，则应力腐蚀开裂时间越短。
供试品No.60由于在后述最适温度之外的425℃下进行α化处理，残留β相，所以γ相的分布良好、应力腐蚀开裂时间也长、耐应力腐蚀开裂性优异。
供试品No.69由于在最适温度附近的450℃下进行α化处理，几乎未发现β相的残留，所以虽然发现γ相在纵向上排列的趋势，但是耐应力腐蚀开裂性良好。
供试品No.70在拉制前和拉制后都进行热处理，γ相在纵向上排列的趋势进一步明显，应力腐蚀开裂时间变短。
接着对评价系数的各因子进行说明。
(1)棒材直径的影响(式2中的基准值：φ32)
“棒材直径的影响”是增减评价系数的相对值的因子，对评价系数与应力腐蚀开裂时间的关系无直接影响。例如，棒材直径的基准值为φ1时，即棒材直径的影响为a/1时的评价系数与应力腐蚀开裂时间的关系如图29的图所示。于是，基准值为φ1时，与基准值为φ32时的图30相比，评价系数的值变大，图的斜率和截距变化，但是表示评价系数与应力腐蚀开裂时间的相关性的“相关系数R²”的值未变化。
因此，“棒材直径的影响”是对评价系数与应力腐蚀开裂时间的关系无直接影响，评价者可以根据目的适当选择的数值，在“评价系数”中为任意的因子。
(2)α化温度的影响(式2中的基准值：470℃)
“α化温度的影响”是增减评价系数的实质性的值的因子，对评价系数与应力腐蚀开裂时间的关系稍有影响。本发明中的无铅黄铜合金中，在α化的最适温度455℃＜t＜475℃(更确切地说485℃)下，耐脱锌性提高，但γ相的分布变差，耐SCC性有降低的趋势。
作为具体例子，使用具有表15所示的化学成分值的坯，通过挤出制造棒材直径φ33的供试品，然后进行与第一发明中的实施例3相同的应力腐蚀开裂试验，将结果与α化温度和应力腐蚀开裂时间的关系作图，结果如图30所示。虽然各数据中多少存在偏差，但是应力腐蚀开裂时间(SCC时间)最短为470℃的数据，所以作为使γ相均匀分散所需的适当的优选制造方法，通过在比470℃高的温度或低的温度下进行α化处理，可以抑制耐应力腐蚀开裂性的降低。若考虑到耐应力腐蚀开裂性和耐脱锌性的平衡，则在425～455℃下进行α化处理是最合适的。
因此，“α化温度的影响”对评价系数与应力腐蚀开裂时间的关系稍有影响，在“评价系数”中为任意的因子。
(3)拉制的影响(影响程度：0.8)
“拉制的影响”是增减评价系数的实质性的值的因子，对评价系数与应力腐蚀开裂时间的关系有影响。通常，通过拉制，拉伸强度或耐力增大，由此黄铜合金的耐应力腐蚀开裂性提高，但是由于伸长或冲击等韧性有降低的趋势，经过拉制步骤的棒材，由于腐蚀而在其表面产生缺口时，有可能使裂纹快速扩展。
拉制的影响程度为0.6的其它例子如图31所示。该图中，由于相关系数R²＝0.8942，与拉制的影响程度为0.8的图27的情况相比，评价系数与SCC时间的相关性稍微降低。为了使相关系数为0.9以上，将拉制的影响程度设定在0.6～0.9之间是合适的(例如，拉制的影响程度为0.9时的相关系数R²＝0.8997)。
作为使γ相均匀分散所需的适当的优选制造方法，不进行拉制而进入α化处理等后续步骤，由此可以提高耐应力腐蚀开裂性。
因此，“拉制的影响”对评价系数与应力腐蚀开裂时间的关系有影响，在“评价系数”中为必须因子。
(4)在拉制前和拉制后都进行热处理的影响(影响程度：0.3)
“在拉制前和拉制后都进行热处理的影响”是增减评价系数的实质性的值的因子，对评价系数与应力腐蚀开裂时间的关系有大的影响。
图32、图33是表示在拉制前和拉制后都进行热处理的影响程度导致的变化的图，图32的影响程度为0.4以下、最好为0.3，图27为0.3，图33为0.2。由该图可知，通过减小影响程度，相关系数增大。以下的表17表示评价系数各因子的上下限的组合和评价系数边界值。
[表17]
对耐应力腐蚀开裂性有影响的各因子的上下限值和对应于基准A、B的评价系数

表17表示对耐应力腐蚀开裂性有影响的各因子的上下限值和对应于基准A、B的评价系数。由该表可知，通过改变评价系数各因子，对应于基准A的评价系数可以取0.70～0.89的值，对应于基准值B的评价系数可以取0.29～0.58的值。这表明根据棒材的制造设备、制造条件的不同或偏差，以及应力腐蚀开裂试验结果的偏差等变化而变化，但是通过大致为各因子的最优值，得到γ相的分布良好、耐应力腐蚀开裂性优异的合金，此时对应于基准A的评价系数为0.81，对应于基准B的评价系数为0.46。
图32、图33、表17中，若在材料的残留应力高的状态下进行热处理，则容易进行相变，在本发明的黄铜合金的情况下，通过重复2次挤出→α化退火→拉制→去应变退火等高变形加工和热处理，γ相的分布变差，耐SCC性降低的可能性极大增高。
在拉制前和拉制后都进行热处理的影响可以由表示评价系数和应力腐蚀开裂时间的图的回归线的相关系数设定。若以得到高相关性的范围(相关系数R²为0.9以上)下的设定为基准，则优选在拉制前和拉制后都进行热处理的影响为0.4以下(参照图32)。此外，通过使在拉制前和拉制后都进行热处理的影响接近0，可以得到高的相关系数，但是此时表14中的No.54、55、56、57、67、70、72、73的评价系数接近0，应力腐蚀开裂时间接近0.0hr。其中，表14中的No.54、57中，应力腐蚀开裂时间变为0.0hr，但实际上小于4hr就意味着全部试验片开裂。换而言之，应力腐蚀开裂时间为0.0hr是矛盾的，因此不优选使拉制前和拉制后都进行热处理的影响在0附近。由上可知，在拉制前和拉制后都进行热处理的影响的下限优选为0.2(参照图33)。此外，使拉制前和拉制后都进行热处理的影响为0.3是最良好的(参照图27)。
此外，作为使γ相均匀分散所需的适当的优选制造方法，如图5中的制造方法B、D所示，实施热处理时，通过在拉制前、拉制后任意一时期限于1次，可以提高耐应力腐蚀开裂性。
因此，“在拉制前和拉制后都进行热处理的影响”对评价系数与应力腐蚀开裂时间的关系有大的影响，在“评价系数”中为必须的因子。
如上所述，通过使用“评价系数”进行评价，容易选择第二发明中的无铅黄铜合金中的γ相均匀分散所需的优选制造方法，可以高效地得到具有所需的耐应力腐蚀开裂性的无铅黄铜合金。
接着对第二发明中的腐蚀进行说明。第二发明中的腐蚀指的是金属与环境中的水或氧等反应而生锈，表面变色而损耗，分为全面(均匀)腐蚀和局部腐蚀。
全面腐蚀，如图34(a)所示，金属表面的损耗(腐蚀)均匀进行，该全面腐蚀中，阳极反应与阴极反应都在金属表面上均匀进行。
另一方面，局部腐蚀，如图34(b)所示，是合金成分中的一种成分选择性地溶解的腐蚀形态，阳极反应在金属表面的某部位集中发生时，形成该形态。此时，阴极部位处于几乎不进行金属溶解的钝态，该部位仅进行氧的阴极还原反应。另一方面，阳极部位处于易产生金属溶解的活性状态，该部位仅进行阳极反应。此时，通常阳极部位的面积与阴极部位的面积相比极其小，所以阳极部位的腐蚀电流密度极大，由此进行剧烈的局部腐蚀。
此时，在局部腐蚀的状态下，在显著腐蚀的部位，应力易集中，到产生龟裂为止的时间变短。另一方面，在全面腐蚀的情况下，合金表面均匀腐蚀而缓和应力集中，所以到产生龟裂为止的时间与局部腐蚀相比延长。
即，为了缓和应力集中，形成全面腐蚀的形态是重要的，因此对可以形成阳极部位的中间相的分布、存在量、形状等进行控制是重要的。作为用于控制它们的参数，使用(1)中间相的分散度、(2)中间相的圆形度、(3)α相纵横比。以下对各参数进行说明。
其中，中间相指的是不固溶在α相或β相中的成分或金属间化合物，可以举出例如，Bi相、Pb相、γ相、ZnSe相。特别是以下所示的参数的说明中，称为与α相相比优先腐蚀的γ相或Pb相。
而且，由于应力腐蚀开裂是腐蚀深度达到特定深度(参照图34(b)的尺寸L)时产生的现象，通过形成该腐蚀在整个金属表面上均匀、缓慢地进行的所谓全面腐蚀的形态，可以延迟腐蚀达到特定深度的时间，可以抑制裂纹的产生。作为该特定深度的一例，后述实施例17的表24中的本发明物的最大腐蚀深度(例如，腐蚀时间144h时的最大腐蚀深度＝约59.4μm)是合适的。
(1)中间相的分散度
为了求得中间相的分散度，本例中，作为规定范围，在400倍的显微组织照片上，绘制19×19的方格眼(1个方格为13μm×17μm)，测定(存在中间相的方格数)/(全部方格数361)的值，以n＝5算出其平均值。将该算出结果作为中间相的分散度，中间相的分散度是用于表示中间相以什么样的程度分散存在的指标，越接近1则意味着分散越良好。此外，中间相的存在量少时，分散度降低，所以也包括中间相的存在量的要素。
(2)中间相的圆形度
中间相的圆形度使用球状石墨铸铁中的石墨的球状化率的测定原理通过石墨形状系数法测定。本例中，以n＝30进行测定，算出其平均值。中间相的圆形度是表示中间相的形状的指标，越接近1则越接近圆形，越远离则为远离圆形的形状。此外，由于若中间相的存在量极少则接近圆形，因此还包括中间相的量的要素。
(3)α相纵横比
α相纵横比是测定合金表面的α相的纵横比，使用该测定结果作为α相纵横比。本例中，以n＝30进行测定，算出其平均值。如图35所示，沿α相的纵向长度为a、横向长度为b，则α相纵横比a∶b接近1时，α相如图35(b)所示形成圆形，越远离1则如图35(a)所示越形成纵长形状。进一步地，α相纵横比接近1时，中间相以包围α相晶界的方式分布。另一方面，纵横比大时，表示γ相在纵向上排列存在的趋势。换而言之，α相纵横比包括中间相的分散度或形状的要素。
实施例11
接着导出中间相的分散度、中间相的圆形度、α相纵横比3个参数与耐应力腐蚀开裂性的关系。为了导出参数与耐应力腐蚀开裂性的关系，实际测定第二发明的黄铜合金的各参数。此外，为了与该发明的黄铜合金进行比较，对由其它的化学成分值形成的黄铜合金也同样地进行实际测定。
第二发明中的黄铜合金，作为一例，是按照表18的化学成分值设计的黄铜合金(以下称为“本发明物”。)。此外，用于比较的黄铜合金(以下称为“比较例”)1、3、4也同样地按照表18的化学成分值分别设计。
[表18]

对于本发明物(第二发明)、比较例，使用原材料直径φ32的样品测定中间相的分散度、中间相的圆形度、α相纵横比，此外，作为拉伸SCC性试验，在14％氨氛围气体的干燥器内，调查对各样品施加50MPa的拉伸力时到断裂为止的时间。该结果如表19所示。该拉伸SCC性试验的试验方法与后述的实施例相同。
其中，在各样品中作为测定对象的中间相是，本发明物和比较例3为γ相，比较例1为Pb相，比较例4为γ相和Pb相。
此外，表19中的“拉伸方向”、“观察面”指的是如图36所示，对由棒材抽出的供试品施加拉伸力的方向、参数的测定面。而且，本实施例中，本发明物通过表5中的制造方法A制造，以下比较例1通过制造方法B制造，比较例2(参照表20)通过制造方法A制造，比较例3通过制造方法C制造，比较例4通过制造方法A制造。
[表19]

※x：分散度/(中间相圆形度×纵横比)
接着将表19的x(中间相的分散度/(中间相的圆形度×α相纵横比))作为X轴，将拉伸SCC性试验中的断裂时间作为Y轴，绘制各样品的测定结果图。将其结果作为组织参数与拉伸SCC性试验结果(断裂时间)的关系示于图37中。
由图37可以判断，本发明物15、16以比较例13作为基准x(中间相的分散度/(中间相的圆形度×α相纵横比))为0.5以上时，与其它的比较例相比具有优异的耐应力腐蚀开裂性(断裂时间)。即，由绘制的测定结果的回归直线L确认，满足X≥0.5、Y≥135.8X-19的关系式的合金可以发挥与比较例13同等或更好的耐应力腐蚀开裂性。进一步地，更优选为具有满足本发明物15的x的值1.09以上的值-即X≥1.09的关系式的中间相的分散度/(中间相的圆形度×α相纵横比)的组织参数的黄铜合金(图37中为影线所示的区域的黄铜合金)。
而且，图中，比较例14也在满足上述关系式的位置绘制，但是该比较例14(比较例13)由于为表18的比较例1，Sn含量低，偏离作为本发明前提的Sn含量高的前提。
如上所述，发现中间相的分散度/(α相纵横比×中间相的圆形度)与拉伸SCC断裂时间具有高的相关关系，可以作为表示γ相的均匀分散的参数发现该关系。通过将该参数设定为适当的值，可以使合金中的阳极部位和阴极部位以良好的平衡性进行分布，从而可以使γ相均匀分散。
由此，本发明的无铅黄铜合金中，γ相在合金组织中均匀分散，通过作为阳极部位反应的γ相和作为阴极部位反应的α相，使阳极-阴极反应在合金表面上大致均匀地进行。
实施例12
“通过最大腐蚀深度/平均腐蚀深度进行的评价”
接着从腐蚀的状态方面分析本发明中的黄铜合金的耐应力腐蚀开裂性。作为例子，设计表20的化学成分值的黄铜合金，对本发明物和比较例1、2、4的腐蚀后的最大腐蚀深度和平均腐蚀深度在后述实施例11中进行实际测定，将它们以最大腐蚀深度/平均腐蚀深度的比表示数值化，表示局部性腐蚀的抑制状态。表20的本发明物和比较例1、2、4的最大腐蚀深度与平均腐蚀深度的比如表21和图38所示。其中，本发明物的结晶组织为(α+β+γ)+Bi，此外，比较例1为含铅耐脱锌黄铜，其结晶组织为(α)+Pb，比较例2为含铅易切削加工黄铜，其结晶组织为(α+β)+Pb，比较例4为含铅耐脱锌黄铜，其结晶组织为(α+β+γ)+Pb。
[表20]

[表21]
 腐蚀时间(h)  本发明物  比较例①  比较例②  比较例④  8  3.9  9.2  10.5  7.4  24  3.8  12.3  9.0  8.6  86  4.2  7.6  9.5  4.0  144  3.8  8.8  6.3  4.0  断裂时间  157.3(h)  41.7(h)  21.3(h)  33.2(h)  变动率  110％  163％  166％  212％
表21中，最大腐蚀深度/平均腐蚀深度的比越接近1则表示越呈现出全面腐蚀。本发明物，该比值为小的值，此外由于经过腐蚀时间所导致的偏关变少。另一方面，比较例1、2、4中该比值为比较大的值，由于经过腐蚀时间所导致的偏差也大。由这些趋势表明本发明物呈现全面腐蚀，由于经过腐蚀时间所导致的腐蚀形态的变化少。
此外，在14％氨氛围气体、加载应力50MPa下实施与后述的实施例12相同的拉伸SCC性试验，结果如表21所示，本发明物在157.3h，比较例1在41.7h，比较例2在21.3h，比较例4在33.2h断裂。由该结果认为，比较例中，到腐蚀时间24h为止的初期腐蚀状态与断裂时间相关。由此，比较到腐蚀时间24h为止的最大腐蚀深度/平均腐蚀深度的值，本发明物为3.8～4.2，而比较例1、2、4都超过该值。其中，若将断裂时间最长的比较例1作为比较对象，则该比较例1在腐蚀时间为24h时的最大腐蚀深度/平均腐蚀深度的比为1～8.6。该初期阶段的腐蚀易形成开裂的起点。此外，经过长时间后，由于腐蚀平均性地增大，难以进行判断。因此，通过到24h为止的初期阶段的比较，可以准确地进行各供试材料的评价。
因此，本发明的黄铜合金，在到腐蚀时间24h为止的期间内，若为最大腐蚀深度/平均腐蚀深度达到1～8.6的范围的全面腐蚀状态，则在14％氨氛围气体、加载应力50MPa的条件下，可以具有与比较例同等或更好的耐应力腐蚀开裂性。
进一步地，更优选最大腐蚀深度/平均腐蚀深度为本发明物的24h的试验结果的范围即1～3.8的全面腐蚀状态。此外，将断裂之前的时间作为评价对象时，由表21的结果可知，最大腐蚀深度/平均腐蚀深度在1～最大值6.4的范围。
而且，若计算腐蚀时间144h内的最大腐蚀深度/平均腐蚀深度的变动率(最大值/最小值)×100，则表21中，本发明物为110％，另一方面，比较例1约为163％，比较例2为166％，比较例4约为212％，本发明物与比较例相比为小的值。而且，到24h为止的初期的腐蚀状态下的最大腐蚀深度/平均腐蚀深度的值，在4个试验片中最小。因此，本发明物是变动率为110％以下的全面腐蚀状态，即使时间推移，也持续最大腐蚀深度小的状态，局部性的腐蚀得到抑制。
实施例13
“通过变动系数进行的评价”
接着，考虑到腐蚀深度的偏差小则形成全面腐蚀形态时，求得表示本发明物和各比较例的腐蚀深度相对于平均值的数据偏差的标准偏差，对于通过变动系数进行的评价，进行分析。其中，各总体的标准偏差由于不能单纯比较，使用变动系数比较腐蚀深度的偏差。变动系数是规定范围内的腐蚀深度的标准偏差除以该范围内的平均腐蚀深度的值而得到的值，可以具有比较合金时的腐蚀深度的基准。由此，通过比较该变动系数，比较不同总体的本发明物与各比较例的腐蚀深度的偏差。
对于本发明物和比较例1、2、4，以n＝30测定腐蚀深度时的标准偏差除以平均腐蚀深度的值求得的变动系数如表22和图39所示。
[表22]
 腐蚀时间(h)  本发明物  比较例①  比较例②  比较例④  8  0.79  1.70  1.39  1.39  24  0.77  1.81  1.18  1.25  86  0.53  1.14  1.41  0.70  144  0.62  0.83  1.04  0.71
表22和图39中，与比较上述最大腐蚀深度/平均腐蚀深度时同样地，到腐蚀时间为24h为止的变动系数的值是，本发明物：0.77～0.79，如此，由于变动系数的偏差小，腐蚀深度的偏差也小，腐蚀均匀进行。
另一方面，比较例中的变动系数是，比较例1：1.70～1.81，比较例2：1.18～1.39，比较例4：1.25～1.39，与本发明物相比，偏差大，由此判断形成局部腐蚀的形态。与上述同样地，若将比较例2作为比较对象，则该比较例2，到腐蚀时间为24h为止，变动系数为1.18。因此，本发明的黄铜合金，若是到腐蚀时间为24h为止的期间，变动系数为大于0且为1.18以下的值的腐蚀形态，则在14％氨氛围气体、加载应力50MPa的条件下，可以具有与比较例同等或更好的耐应力腐蚀开裂性。
进一步地，更优选变动系数为本发明物的24h的试验结果的范围即0.77以下。此外，将断裂之前的时间作为评价对象时，由表22的结果可知，变动系数的最大值可以为0.62。
如上所述，可以通过最大腐蚀深度/平均腐蚀深度和变动系数将腐蚀状态数值化，通过这些不同的比较方法，可以将腐蚀状态数值化并进行比较。
接着对于第二发明中的耐应力腐蚀开裂性优异的黄铜合金的腐蚀形态的评价试验或应力腐蚀开裂试验，根据附图对各实施例进行说明。
实施例14
首先，验证本发明的黄铜合金和以往的黄铜合金在应力腐蚀下的腐蚀形态的不同。为了调查应力腐蚀开裂环境下的各黄铜材料的腐蚀形态的不同，将表20的本发明物以及比较例1、2、4设置在14％氨氛围气体的干燥器内24小时，然后在200倍的倍率下观察各截面的显微组织。腐蚀试验前后的显微组织截面如图40所示。
结果是，本发明物的腐蚀形态由于局部性的腐蚀得到抑制，发现全部表层腐蚀的样子，确认为均匀腐蚀。另一方面，比较例1、2由于局部性腐蚀，可以判断为局部腐蚀。此外，比较例4虽然均匀腐蚀，但是部分性地存在深的腐蚀，形成接近局部腐蚀的状态。
实施例15
由实施例10确认因化学成分值的不同而导致的腐蚀形态的差异，接着为了限定在应力腐蚀开裂环境下优先腐蚀的中间相，对于(α+β+γ)的组织形态的含Bi黄铜(本发明物)、含Pb黄铜(比较例4)进行腐蚀试验。
试验中，将本发明物和比较例4设置在14％氨氛围气体中24小时，观察腐蚀前后的表面。此时，为了限定腐蚀的中间相，可以通过显微维氏硬度计制造压痕，在腐蚀前后观察相同部位。以1000倍的倍率拍摄的腐蚀前的照片如图41所示，腐蚀后的照片如图42所示。结果是，本发明物发现γ相腐蚀的样子，比较例4发现γ相和Pb腐蚀的样子。另一方面，未发现β相和Bi相腐蚀。由此确认，与α相相比优先腐蚀的中间相为γ相、Pb相。特别是确认γ相与Pb相比优先腐蚀。
进一步地，对于本发明物和比较例1、2、4，以400倍的倍率拍摄腐蚀前后的显微组织截面。其结果如图43所示。本发明物在腐蚀前的组织是γ相在表层均匀分布。另一方面，比较例1、2中，在表层附近分布Pb，比较例4中分布γ相和Pb。此外，腐蚀后的本发明物中，表层附近的γ相均匀腐蚀。另一方面，比较例1、2中，表层附近的Pb局部性地腐蚀，比较例4为均匀腐蚀，但是由于γ相和Pb被腐蚀，腐蚀深度变深。
由此证明，不含有Pb、使γ相均匀分散是用于防止黄铜合金的局部性腐蚀、使其均匀腐蚀的解决方法。
实施例16
为了对于本发明物和比较例1、2、4验证耐应力腐蚀开裂环境下的腐蚀时间与腐蚀深度的关系，进行腐蚀试验以确认局部腐蚀的有无。试验中，将各试验片设置在14％氨氛围气体中，从试验开始8小时后、24小时后、86小时后、144小时后取出，测定其腐蚀深度。腐蚀深度的测定使用脱锌腐蚀深度测定方法进行。作为该测定方法，平均腐蚀深度是对腐蚀试验后的样品(n＝3)的显微组织以200倍的倍率拍摄6个部位，每1个部位等间隔测定5点腐蚀深度，求得30点的平均值。最大腐蚀深度是测定拍摄的显微组织图像的腐蚀深度最大的点。
各合金的腐蚀时间与平均腐蚀深度的关系如表23和图44所示，腐蚀时间与最大腐蚀深度的关系如表24和图45所示。所有合金都随着时间推移而平均腐蚀深度缓慢增大，特别是比较例4的腐蚀深度增大。此外，比较例1、2、4的最大腐蚀深度随着时间推移而增大，但是本发明物的最大腐蚀深度在144小时之前以一定的腐蚀深度推移。因此，本发明物在应力腐蚀开裂环境下，随着时间推移而平均腐蚀深度缓慢增大，但是最大腐蚀深度以一定的腐蚀深度推移，所以即使腐蚀时间24h以后也可以防止局部性的腐蚀，证明是不易产生形成应力腐蚀开裂的起点的龟裂的材料。
[表23]
 腐蚀时间(h)  本发明物  比较例①  比较例②  比较例④  8  4.3  2.5  2.4  3.4  24  8.3  3.3  3.3  5.3  86  13.3  5.8  5.3  15.4  144  14.3  6.6  10.0  17.2
[表24]
 腐蚀时间(h)  本发明物  比较例①  比较例②  比较例④  8  18.2  26.4  19.1  29.7  24  49.1  47.6  39.7  47.6  86  56.4  48.8  57.3  67.0  144  59.4  108.2  83.9  89.0
实施例17
为了定量性地评价应力腐蚀开裂性，比较到合金断裂为止的时间。试验方法中，制造图46所示的试验片，将该试验片的两端侧凹部e用未图示的安装夹具夹着，对其通过具有弹簧常数为150N/mm的弹簧的未图示的拉伸装置施加拉伸负荷，持续负荷直至断裂，测定在图46(a)的斜线区域中产生断裂时的时间。该断裂时间，利用CCD相机拍摄设置在干燥器内的夹具，通过录象确认来计测。作为试验条件，氨浓度为14％，加载应力为50MPa、125MPa、200MPa。作为试验片，使用表18的化学成分值的本发明物和比较例1、2。其试验结果如图49所示。
由图47可以判断，在加载应力125MPa、200MPa下，所有合金都表现出大致同等的断裂时间，而在加载应力50MPa下，本发明物的断裂时间与比较例1、2相比延长，耐应力腐蚀开裂性提高。此时，若在加载应力125MPa、200MPa下由于腐蚀而产生龟裂，则由于应力影响大而使龟裂扩展以至断裂，所以认为得不到材质的差异。另一方面，在加载应力50MPa下，应力的影响小，认为腐蚀的形态对到产生龟裂为止的时间有大的影响。
本发明物在腐蚀时间24h以后最大腐蚀深度达到恒定，局部腐蚀得到抑制。
如此，本发明物由于形成表层附近的γ相均匀腐蚀，缓和了应力集中的腐蚀形态，龟裂的产生延迟，若为腐蚀的影响增大的50MPa左右的加载应力，则可以大幅提高应力腐蚀开裂性。此外，进行试验后的断裂面的显微组织观察发现，本发明物的表层呈现均匀腐蚀，比较例1、2呈现局部腐蚀，可以视觉上确认耐应力腐蚀开裂性的优劣。
工业实用性
本发明的耐应力腐蚀开裂性优异的黄铜合金，可以广泛适用于要求耐应力腐蚀开裂性，还要求切削性、机械性质(拉伸强度、伸长率)、耐冲蚀性、耐铸造开裂性、以及耐冲击性的所有领域中。此外，可以使用本发明的黄铜合金制造铸块(锭)，将其作为中间品提供或将本发明的合金加工成型，提供接液部件、建筑材料、电子、机械部件、船舶用部件、热水相关机器等。
可以将本发明的耐应力腐蚀开裂性优异的黄铜合金作为材料广泛应用于合适的部材、部件，特别是阀或水龙头等水接触部件，即球阀(ballvalve)、球阀用中空球、蝶阀、闸阀、球形阀(globe valve)、单向阀、阀用柄、供水龙头、供热水器或温水洗涤便座等安装金属零件、供水管、连接管和管接头、冷媒管、电热水器部件(外壳、气体喷嘴、泵部件、燃烧器等)、过滤器、自来水表用部件、水中下水道用部件、排水塞、弯管、波纹管、便器用连接法兰、阀杆、接头、集管(header)、分水旋塞、软管螺纹接头、旋塞附属金属零件、闭路水栓、供排水配水旋塞用品、卫生陶器金属零件、淋浴用软管的连接金属零件、气体器具、门或把手等建材、家电制品、鞘管集管用接头、车辆冷却器部件、钓具部件、显微镜部件、自来水表部件、计量器部件、铁路受电弓部件、其它的部材或部件中。进一步地，可以广泛适用于厕所用品、厨房用品、浴室用品、盥洗室用品、家具用品、起居室用品、洒水装置用部件、门部件、门部件、自动售货机部件、洗衣机部件、空调机部件、气焊机用部件、热交换器用部件、太阳能热水器部件、模具及其部件、轴承、齿轮、建筑机械用部件、有轨车辆用部件、输送机器用部件、原材料、中间品、最终制品以及组装体等中。