二氧化钛的熔剂煅烧生产方法.pdf

本发明提供了使用熔剂煅烧由偏钛酸来生产金红石二氧化钛的方法。已发现，在氯化钠熔剂存在下的煅烧降低了用于产生金红石形式的二氧化钛的煅烧温度，并且改善了粒度的控制。

1.  生产二氧化钛的方法，所述方法包括：
a)将氯化钠与偏钛酸和任选的一种或多种形态控制添加剂混合，以形成混合物；
b)将所述混合物加热至800至1200℃的目标温度，以形成二氧化钛与氯化钠的混合物；以及
c)任选地，将所述氯化钠与所述二氧化钛分离。

2.  权利要求1的方法，其中所述加热在约0.5小时至约48小时的时段内进行。

3.  权利要求1的方法，其中所述混合物在所述目标温度下保持最多72小时。

4.  权利要求1的方法，其中氯化钠的量按可从所述偏钛酸回收的二氧化钛的量计为1重量％至50重量％。

5.  权利要求1的方法，其中氯化钠的量按可从所述偏钛酸回收的二氧化钛的量计为1重量％至30重量％。

6.  权利要求1的方法，其中氯化钠的量按可从所述偏钛酸回收的二氧化钛的量计为1重量％至10重量％。

7.  权利要求1的方法，其中所述氯化钠为固体形式。

8.  权利要求1的方法，其中所述氯化钠为溶液形式。

9.  权利要求1的方法，其中所述混合包括搅拌、摇动或翻转几分钟至最多几天。

10.  权利要求1的方法，其中所述形态控制添加剂包含选自磷酸根、钾、钠和铝的离子。

11.  权利要求1的方法，其中所述偏钛酸由硫酸氧钛溶液产生。

12.  权利要求1的方法，其中所述偏钛酸由氯化氧钛溶液产生。

13.  权利要求1的方法，其中所述偏钛酸由草酸氧钛铵溶液产生。

14.  权利要求1的方法，其中所述加热在回转煅烧窑中进行。

15.  权利要求1的方法，其中所述加热在静态煅烧窑中进行。

16.  权利要求1的方法，其中通过水洗将所述氯化钠与所述二氧化钛分离。

17.  权利要求1的方法，其中通过真空蒸馏将所述氯化钠与所述二氧化钛分离。

18.  权利要求1的方法，其中所述二氧化钛包含所述金红石形式。

19.  权利要求18的方法，其中所述金红石二氧化钛具有50至1000nm的粒度。

20.  权利要求18的方法，其中所述金红石二氧化钛具有50至500nm的粒度。

21.  权利要求1的方法，其中将所述混合物加热至800-1000℃的温度。

22.  权利要求1的方法，其中将所述混合物加热至800-900℃的温度。

23.  权利要求1的方法，其中所述目标温度在0.5至48小时的时段内达到。

24.  权利要求1的方法，其中所述目标温度在1至24小时的时段内达到。

25.  权利要求1的方法，其中所述混合物在所述目标温度下保持最多72小时。

26.  权利要求1的方法，其中所述混合物在所述目标温度下保持最多48小时。

27.  权利要求1的方法，其中所述混合物在所述目标温度下保持最多24小时。

二氧化钛的熔剂煅烧生产方法
发明领域
本发明涉及使用熔剂煅烧由偏钛酸(titanyl hydroxide)来生产金红石二氧化钛的方法。二氧化钛，尤其是金红石相，被用作涂料和塑料中的白色颜料。
发明背景
偏钛酸可通过两种主要的方法，氯化物法和硫酸盐法，来产生。在氯化钠熔剂的存在下的煅烧降低了用于产生金红石形式的二氧化钛的煅烧温度。Robert(US 5494652)公开了在400至1200℃下使氧化锡与碱金属卤化物反应的方法。
本文公开了使用氯化钠熔剂来生产二氧化钛的煅烧方法。所述方法的具体参数产生金红石相的二氧化钛。所述方法可产生颜料级的金红石。
发明概述
本发明的一个方面涉及用于产生二氧化钛的方法，所述方法包括：
a)将氯化钠与偏钛酸和任选的一种或多种形态控制添加剂混合，以形成混合物；
b)将所述混合物加热至800至1200℃的目标温度，以形成二氧化钛与氯化钠的混合物；和
c)任选地，将氯化钠与二氧化钛分离。
在一些实施方案中，在约0.5小时至约48小时的时段内进行加热。
在一些实施方案中，将所述混合物在目标温度下保持最多72小时。

附图简述
图1(a)是约50至300nm粒度范围内的不规则形状颗粒的扫描电子显微照片。
图1(b)是约200至800nm粒度范围内的规则形状颗粒的扫描电子显微照片，并且示出了NaCl如何能够用作尺寸和形状控制剂。
图2(a)是显示主要是20至100nm不规则形状颗粒的介质研磨过的产品的扫描电子显微照片。
图2(b)是显示在约100至500nm范围内的规则形状的原生颗粒的介质研磨过的产品的扫描电子显微照片。
发明详述
使用氯化钠的熔剂煅烧结晶涉及在比商业二氧化钛生产中通常利用的不加氯化钠的煅烧温度(约1000℃)更低的温度条件(低至800℃)下，将非晶形的偏钛酸转化成金红石形式的二氧化钛。可通过商业上已知的硫酸盐或氯化物方法或通过其它方法来生产偏钛酸原料。熔剂煅烧结晶方法中的反应温度在低至800℃且高至1200℃的范围内。反应时间的范围从一分钟的一小部分至三天。可使用具体的结构导向的熔剂氯化钠来控制金红石构型的二氧化钛的生产。生产过程条件的范围的变化，如反应混合物中在某温度时间的控制，可用来选择性地控制所得的二氧化钛的粒度和形态。
颜料级的金红石相二氧化钛可在800℃形成。
在用于金红石二氧化钛生产的本发明方法中，将偏钛酸与氯化钠混合。可通过已知的用于二氧化钛生产的商业方法，氯化物法或硫酸盐法，来生产偏钛酸。此外，可通过其它已知的方法来生产偏钛酸，如通过草酸或草酸氢铵从钛铁矿的酸解液中提取富含钛的溶液。
在将偏钛酸与氯化钠混合后，将所得混合物加热至800至1200℃的目标温度以形成二氧化钛。在优选的实施方案中，在约0.5小时至约48小时的时段内进行加热。在一些实施方案中，将所述混合物在目标温度下保持最多72小时。所述方法产生包含二氧化钛和部分起始的氯化钠的产品。如果需要，可通过洗涤或通过其它分离技术(如在约1000℃真空蒸馏)减少所述产品中氯化钠的量。
加热之前所述混合物中氯化钠的浓度是控制得自所述方法的二氧化钛的所得原生粒度和附聚和聚集程度(即次生粒度)的因素。本文所公开的方法可产生颜料级的二氧化钛。通常使用100纳米的平均粒径将纳米级的二氧化钛与颜料级的二氧化钛分开。100纳米是现有的商业方法所提供的颜料二氧化钛粒度范围的低端。更小的粒径被称作纳米级的二氧化钛。颜料级的颗粒具有大的市场，并且因此经常是所期望的粒度。某温度的时间是决定所得二氧化钛的粒度的重要因素，在某温度增加时间将导致粒度增加。经常向颜料市场提供具有包衣如铝的二氧化钛，所述包衣可在额外的处理步骤中被添加。
实施例
实施例1
                                
该实施例示出了使用NaCl来控制金红石的形态。
将96.0g草酸氧钛铵(ATO)(Aldrich 99.998)溶于400mL去离子水中，并且过滤所得混合物以除去未溶解的固体。将滤过的溶液转移到装有水冷凝器的外面覆上套的Pyrex圆底烧瓶中，并且使用覆盖特氟隆的搅拌磁子在搅拌下加热至90℃。将按体积由1份浓缩的NH₄OH和1份去离子水组成的溶液滴加到ATO溶液中，直至达到7.5的pH。在90℃下，将所述白色浆液搅拌15分钟，在该时间之后将其转移到外面覆上套的过滤器中，在90℃下过滤。用加热至90℃的水将滤饼洗涤若干次，直至滤液具有约500微西门子的电导率。在室温下，将小部分的洗涤过的滤饼在空气中干燥。X射线粉末衍射显示该干燥过的样本是纳米晶体锐钛矿。
将另一部分干燥过的样本在3小时的时间段内在空气中从室温加热至800℃，并且维持在800℃一小时。XPD显示该灼烧过的产品由99％的金红石和1％的锐钛矿组成。该样本的扫描电子显微照片(图1(a))显示粒度范围为约50至300nm的不规则形状颗粒。
将另一部分干燥过的样本与NaCl通过在研钵中研磨而混合。NaCl的量按干燥的TiO₂的重量计为5重量％。将所述混合物在3小时的时间段内在空气中从室温加热至800℃，并且维持在800℃一小时。XPD显示该灼烧过的产品主要由含有痕量Na₂Ti₆O₁₃的金红石组成。未发现锐钛矿。该样本的扫描电子显微照片(图1(b))显示粒度范围为约200至800nm的规则形状颗粒，并且示出了NaCl如何能够用作尺寸和形状控制剂。
将另一部分干燥过的样本与NaCl通过在研钵中研磨而混合。NaCl的量按干燥的TiO₂的重量计为5重量％。将所述混合物在3小时的时间段内在空气中从室温加热至850℃，并且维持在850℃一小时。XPD显示该灼烧过的产品主要由含有痕量Na₂Ti₆O₁₃的金红石组成。未发现锐钛矿。
实施例2
                             
该实施例示出了作为金红石化促进剂的NaCl的使用。
如以下表1中所述，将衍生自草酸盐方法滤出物并且折干计算包含约0.5g TiO₂的2.5g偏钛酸样本，与NaCl(按TiO₂计5重量％和33重量％)，以及与AlCl₃·6H₂O(按TiO₂计1重量％的Al₂O₃)，在氧化铝坩埚中在1小时的时间内从室温加热至90℃，并且维持在90℃四小时，在该时间之后，在3小时的时段内将温度升至850℃，并且保持在850℃一小时。X射线粉末衍射分析的结果在表中给出，并且表明NaCl非常有助于金红石的形成，而在不存在NaCl时，锐钛矿是主要产品。该结果还显示氯化铝的添加与氯化钠抵消并且使锐钛矿稳定。
表1


重复实施例2C的反应，但没有最初的在90℃加热四小时，并且在3小时的时间内将反应混合物从室温加热至850℃，并且保持在850℃一小时。由XPD确认该产物主要是金红石，含有痕量的锐钛矿和Na₂Ti₆O₁₃。
实施例3
                                 
该实施例示出了作为金红石化促进剂的NaCl的使用。
在室温下，将一部分衍生自草酸盐方法滤出物的偏钛酸在空气中干燥，并且用于实验3A和3B(表2)。将折干计算包含约0.5g TiO₂的0.6g样本与NaCl(按TiO₂计，5重量％和33重量％的NaCl)一起磨碎，并且在氧化铝坩埚中在3小时的时间内从室温加热至850℃，并且保持在850℃一小时。表2中给出了X射线粉末衍射分析的结果，并且表明NaCl非常有助于金红石的形成。
表2

实施例4
                                
该实施例显示当硫酸盐方法中使用的粒度控制添加剂也存在时，NaCl是金红石化促进剂。
在室温下，将一部分衍生自草酸盐方法滤出物的偏钛酸在空气中干燥，并且用于实施例4A和实施例4B的实验。将折干计算包含约0.5g TiO₂的0.6g样本与0.0005g Na₂SO₄、0.0025g K₂SO₄、0.0024g NH₄H₂PO₄、以及0.025g金红石种子一起磨碎。将0.025g NaCl(5重量％)添加到样本B中，并且将两个样本在氧化铝坩埚中在3小时的时间内从室温加热至800℃，并且保持在800℃一小时。表3中给出了X射线粉末衍射分析的结果，并且表明NaCl非常有助于金红石的形成。
表3

实施例5
                                  
该实施例示出了使用NaCl来控制金红石的形态。
将36.8g草酸氧钛铵(ATO)(Aldrich 99.998)溶于300mL去离子水中，并且过滤所得混合物以除去未溶解的固体。将滤过的溶液转移到Pyrex烧杯中，并且使用覆盖特氟隆的搅拌磁子搅拌。将浓缩的NH₄OH滴加到ATO溶液中，直至达到9的pH。在室温下，立即过滤白色浆液，并且用400mL去离子水洗涤滤饼。将含Ti的滤饼转移到烧杯中，并且加入450mL浓缩的NH₄OH，并且搅拌该混合物且煮沸30分钟。将沉淀快速滤出。将Ti滤饼再次转移到烧杯中，并且用浓缩的NH₄OH再调成浆状，然后煮沸30分钟。在过滤器上回收固体后，将滤饼转移到烧杯中，用约450mL去离子水调成浆状，在室温下搅拌一天，然后煮沸一小时。在回收固体后，在红外线加热(约40℃)下，将洗过的滤饼在空气中干燥。在三个小时的时间内，将整个样本加热至800℃，并且保持在800℃三小时。该灼烧过的产品的X射线粉末衍射图案显示其主要是金红石，含有痕量的锐钛矿。扫描电子显微镜图像显示介质研磨的产物主要由20至100nm的不规则形状颗粒组成(如图2(a)所示)。
如上所述制备Ti-沉淀滤饼，但是在红外加热下干燥洗过的滤饼之前，将溶于10mL H₂O中的3.32g NaCl混入TiO₂滤饼中。在三个小时的时间内，将整个样本加热至800℃，并且保持在800℃一小时。该灼烧过的产品的X射线粉末衍射图案显示其是95％的金红石和5％的锐钛矿。扫描电子显微镜图像显示介质研磨的产物由规则形状的在约100至500nm范围内的初级颗粒以及一些小的＜100nm的不规则形状颗粒组成(如图2(b)所示)。
实施例6
                                 
该实施例显示当用于硫酸盐方法中的粒度控制添加剂也存在时，并且当混合物在回转煅烧窑中加热时，NaCl是金红石化促进剂。
将衍生自草酸盐方法滤出物并且折干计算包含约49g TiO₂的315g偏钛酸，与49g由0.19重量％的KH₂PO₄、0.38重量％的K₂HPO₄和0.09重量％的Na₂HPO₄组成的H₂O溶液，98g由2.4重量％的AlCl₃·6H₂O组成的H₂O溶液，49g由4.8重量％的NaCl组成的H₂O溶液，以及69g 2.9重量％的金红石种子的HCl水溶液悬浮液混合。在红外线加热(约40℃)下，将所述混合物在空气中干燥，并且在研钵中研成粉末。在3个小时的时间内，将55g干燥过的混合物在熔融石英回转煅烧窑中加热至1050℃，并且保持在1050℃八小时。该产物的XPD图案显示其全部是金红石。
在12小时的时段内，将2.5g如上所述制备的干燥过的混合物在氧化铝坩埚中灼烧至1050℃，在这时移去炉子的热源并且使样本自然冷却至室温。该产物的XPD图案显示其是金红石，含有痕量的Na₂Ti₆O₁₃。
在12小时的时段内，将2.5g如上所述制备的干燥过的混合物在氧化铝坩埚中灼烧至1150℃，在这时移去炉子的热源并且使样本自然冷却至室温。该产物的XPD图案显示其全部是金红石。
实施例7
                                 
在室温下，将衍生自草酸盐方法滤出物的偏钛酸通过搅拌和离心循环用水洗涤直至pH为约7至8以除去NH₄OH。如表4中所示，用于所述实验的浆液包含13.18重量％的TiO₂。如表4中所示，将磷酸盐、钾和钠添加剂与偏钛酸混合。将氯化钠熔剂添加到某些混合物中。当氯化钠存在时，在更低的目标温度观察到更大量的金红石，表明NaCl是好的金红石化促进剂。SEM图象显示在800℃，NaCl是颗粒形态控制剂。
表4