一种用玉米麸皮和小麦麸皮制备水溶性混合醚的方法 【技术领域】
本发明涉及一种用玉米麸皮和小麦麸皮制备水溶性混合醚
背景技术
目前玉米麸皮和小麦麸皮主要用于饲料，由于小麦麸皮的蛋白质含量高于玉米麸皮，而广泛由于饲料中；由于玉米麸皮营养价值低，并含有一定量的木质素，用于饲料受到限制，提取阿拉伯木聚糖主要用小麦麸皮，很少用玉米麸皮，造成玉米麸皮严重过剩。本发明以玉米麸皮(或小麦麸皮)为原料，有机溶剂为溶媒，通过碱化(或以碱催化活化)，醚化剂醚化生成水溶性混合醚化物质。该醚化产物，完全溶于水，形成具有一定粘度的胶体溶液。用不同的醚化剂，所制备的不同水溶性混合醚，例如：羧甲基混合醚、羟乙基混合醚、羟乙基羧甲基混合醚、甲基混合醚、阳离子混合醚等，每种混合醚的特性均不同，也就是说具有不同的用途，可广泛用于：石油钻井、保温砂浆黏合剂、乳胶漆、内外墙涂料、造纸、洗涤剂、墙腻子粉、建筑胶水等行业，代替大量化工原料。本发明找到一条以玉米麸皮(或小麦麸皮)为原料，生产高附加值产品的产业，并可带动玉米种植业的发展。
【发明内容】
本发明的目的为了不在反应前分离玉米麸皮(或小麦麸皮)的粗蛋白质、脂肪和木质素，在惰性有机溶媒水溶液中，直接通过碱化(或碱活化催化)、醚化生成水溶性高分子化合物-混合醚；在玉米麸皮(或小麦麸皮)碱化(或碱催化活化)时，将蛋白质与脂肪水解，在混合醚分离与多次洗涤纯化同时，把水解物分离除去，并脱去混合醚的颜色。
无水玉米麸皮的主要成分组成 表1
项目 蛋白质粉(％) 粗脂肪(％) 灰分(％) 粗纤维(％) 无氮浸出物(％) 含量 8.66 6.35 1.11 18.00 63.85
表1中无氮浸出物按含量大小依次为：阿拉伯木聚糖-葡萄糖醛
酸阿拉伯木聚糖(glucuronoarabinoxylans，缩写G)约45％，半纤维-木质素(hemicellulose-lignin，缩写H)约15％，淀粉(starch，缩写S)约4％。粗纤维(Cellulose，缩写C)。
无水小麦麸皮的主要成分组成 表2
项目 蛋白质(％) 脂肪(％) 淀粉(％) 纤维素(％) 膳食纤维素(％) 含量 12-18 3-5 10-15 5-12 35-50
膳食纤维素主要由阿拉伯木聚糖-葡萄糖醛酸阿拉伯木聚糖(G)和半纤维素-木质素(H)组成。
从表1和表2中可以看出，能够通过碱化、醚化生成水溶性高分子化合物-混合醚的组分有：膳食纤维素主要由阿拉伯木聚糖-葡萄糖醛酸阿拉伯木聚糖(G)、纤维素(C)、半纤维素-木质素(H)、淀粉(S)，我们将上述四种组分按英文缩写为GCHS，GCHS通过碱化、醚化制备的水溶性高分子混合物，称为混合醚，即GCHS醚。
蛋白质与脂肪在强碱性介质中不稳定，发生水解反应，水解分解物溶于水，不能生成高分子化合物，但消耗醚化剂。
本发明采用惰性有机溶剂：甲醇、乙醇、丙醇及异构体、C4-C6醇及异构体、丙酮、环己烷、甲苯、聚乙二醇、乙二醇二甲醚、C4-C12烷烃、石油醚为反应溶媒，在水存在下溶解定量的NaOH、KOH、碳酸钠等强性无机碱，对40-200目玉米麸皮(或小麦麸皮)在5-60℃下碱化(或碱催化活化)20-150分钟，上述有机溶剂与玉米麸皮(或小麦麸皮)的质量比为：(0.5-15)∶1；NaOH或KOH与玉米麸皮(或小麦麸皮)质量比为：(0.1-2)∶1，采用氯乙酸(或其钠盐)、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氯甲烷、氯乙烷、氯乙醇、3-氯-2羟丙基三烷基氯化铵(烷基为C1-C12)、2，3-环氧丙基三烷基氯化铵(烷基为C1-C12)为醚化剂，醚化剂与玉米麸皮(或小麦麸皮)质量比为：(0.2-2.0)∶1，在35-120℃醚化0.5-12小时与中表1中18％的粗纤维(celluose，缩写C)与63.85％的无氮浸出物反应生成多结构水溶性混合醚，过滤，滤饼用玉米麸皮(或小麦麸皮)的3-15倍30-90％有机溶剂水溶液(主要用甲醇、乙醇、异丙醇、环己烷、丙酮水溶液)在常温下洗涤2-4次，过滤，滤饼在105℃下干燥2小时，即可得到98％的水溶性混合醚，该混合醚的2％水溶液粘度在2-15000cps之间(在20℃条件下，NDJ-1粘度计测定)；同时在强碱性条件下将表1、表2中蛋白质与粗脂肪水解洗涤分离除去，并洗去产品颜色。
本发明的目的是将生产玉米与小麦淀粉产生的麸皮、用玉米发酵酒精时的酒糟、啤酒酒糟、提取水溶性阿拉伯木聚糖膳食纤维时的不溶水麸皮下脚料，通过碱化(或碱催化活化)，醚化剂醚化制备系列GCHS水溶性醚类产品，用低价值的玉米麸皮(或小麦麸皮)生产高附加值产品取代具有类似功能的用精制棉生产的纤维素醚系列产品、用淀粉为原料生产的淀粉醚系列产品和具有类似功能的化学产品。
本专利将玉米麸皮粉碎成40-120目粉末，以乙醇或甲醇、异丙醇为反应溶媒，将被碱活化的玉米麸皮(或小麦麸皮)与氯乙酸(或氯乙酸钠)反应，温度为40-85℃，压力0-0.2Mpa，玉米麸皮(或小麦麸皮)与溶媒质量比在1∶1-10之间，其中以1∶4-1∶6比较适宜，反应得到羧甲基GCHS醚(缩写：CMGCHS)，CMGCHS取代度为0.5-2.3，粘度5-500cps。
本专利将玉米麸皮(或小麦麸皮)粉碎成120目粉末，以异丙醇或环己烷为反应溶媒，将被碱活化的玉米麸皮(或小麦麸皮)与环氧乙烷(或环氧丙烷)反应，温度为30-85℃，压力0.2-0.6Mpa，玉米麸皮(或小麦麸皮)与溶媒质量比在1∶1-15之间，其中以1∶6-1∶8比较适宜，反应得到羟乙基(或羟丙基)GCHS醚(缩写：HEGCHS或HPGCHS)，HEGCHS或HPGCHS摩尔取代度为1.4-2.5，粘度5-10000cps。
在上述反应结束后，降温至10-40℃，加入定量的氯乙酸或氯乙酸钠，在60-90℃下反应，得到羟乙基羧甲基或羟丙基羧甲基GCHS醚(缩写：HECMGCHS或HPCMGCHS)，羧甲基取代度一般控制在0.3-1.0之间。
在上述HEGCHS或HPGCHS反应结束后，降温至10-40℃，加入定量的3-氯-2羟丙基三甲基氯化铵，在50-100℃反应，得到羟乙基羟丙基三甲基氯化铵阳离子GCHS或羟丙基羟丙基三甲基氯化铵阳离子GCHS醚类产品。阳离子醚的含氮量一般控制在1.0-3.5％之间。
本专利将玉米麸皮粉(或小麦麸皮)碎成120目粉末，以乙醇或甲醇、异丙醇、环己烷为反应溶媒，将被碱活化的玉米麸皮(或小麦麸皮)与3-氯-2羟丙基三甲基氯化铵(CHPTMHC)反应，温度为50-90℃，压力0-0.20Mpa，麸皮与溶媒质量比在1∶1-8之间，其中以1∶5-1∶8比较适宜，反应得到羟丙基三甲基氯化铵阳离子GCHS醚(缩写：CHPTMHCGCHS)，CHPTMHCGCHS含氮量为1.5-3.5％，粘度5-300cps。
本专利将玉米麸皮(或小麦麸皮)粉碎成120目粉末，以异丙醇与环己烷按一定比例混合作为反应溶媒，将被碱活化的玉米麸皮与氯甲烷反应，温度为60-90℃，压力0.3-0.5Mpa，麸皮与溶媒质量比在1∶1-13之间，其中以1∶8-1∶11比较适宜，反应得到甲基GCHS醚(缩写：MGCHS)，MGCHS的甲氧基含量为22-30％，粘度5-10000cps。
在上述反应体系中，在加入氯甲烷同时加入定量环氧丙烷，反应温度为45-90℃，压力0.30-0.60Mpa，反应得到羟丙基甲基GCHS(缩写：HPMGCHS)，HPMGCHS的甲基氧基含量为18-30％，羟丙氧基含量在5-14％为适宜。
GCHS水溶性醚类产品具有生物降解性能，与纤维素醚、淀粉醚产品一样属于环境友好型高分子新材料产品，可广泛用于食品、石油钻井、造纸、保温砂浆、腻子粉、乳胶漆、涂料、洗衣粉、洗涤剂、洗发水、化妆品等行业。
【具体实施方式】
实例1
在5L压力釜中加入91％乙醇2.5L，在搅拌下加氢氧化钠285g，加热至50-70℃使其全部溶解，再冷却至25℃，加入80目500g玉米麸皮(或小麦麸皮)，在搅拌下10-40℃下碱化40分钟。在通冷却水条件下，滴加50％氯乙酸乙醇溶液670g，滴加时温度控制在25-45℃之间，滴加时间20-30分钟。
滴加完氯乙酸酒精溶液后，20分钟升温至55℃，恒温醚化30分钟，直接升温至82℃，恒温反应60分钟。
冷却至30-35℃时，用冰醋酸中和值PH＝6.5-8.5，过滤，滤饼在80℃干燥。得到75％左右取代度DS＝0.80，850g羧甲基混合醚(CMGCHS)。
用65％乙醇水溶液2.5L，在30℃下搅拌洗涤60分钟，过滤。重复洗涤三次，既可以得到≥98％淡黄色CMGCHS混合醚产品。用DNJ-1型粘度计在20℃，测CMGCHS的2％水溶液粘度为150cps。
实例2
将实例1中的氢氧化钠加入145g，碱化结束后，直接加入413g氯乙酸钠粉末，其它同实例1，得到CMGCHS醚产品DS＝0.75，用NDJ-1粘度计，20℃，2％水溶液粘度为250cps。
实例3
在5L压力釜中加入92％异丙醇3.2L，在搅拌下加氢氧化钠200g，加热至50-70℃使其全部溶解，再冷却至25℃，加入100-120目400g玉米麸皮，在搅拌下10-40℃下碱化60分钟。在通冷却水条件下，降温至20℃，抽真空至-0.06Mpa，抽真空10分钟，在压力釜密封条件下，接环氧乙烷罐，30-50分钟加入环氧乙烷350g，在25-30℃反应40分钟，
逐渐升温，釜内压力不得超过0.40Mpa，45-65℃下反应4-8小时。降温至25℃，加入95％乙酸310g，中和至PH＝6.5-8.5，过滤，滤饼在80℃，干燥4小时，得到75-80％粗品羟乙基混合醚(HEGCHS)600g。
用75％异丙醇2.5L，在常温下洗涤粗品HEGCHS三次，既可以得到95％的淡黄色HEGCHS混合醚产品。用DNJ-1型粘度计在20℃，测HEGCHS的2％水溶液粘度为4000cps，摩尔取代度MS＝1.8。
实例4
将实例3中的环氧乙烷等量换成环氧丙烷，其它反应条件与实例3相同，得到羟丙基混合醚(HPGCHS)，用DNJ-1型粘度计在20℃，测HPGCHS的2％水溶液粘度为1200cps，摩尔取代度MS＝1.5。
实例5
在实例3反应结束，降温至25℃，抽真空至-0.06Mpa，抽真空时间10分钟，滴加50％的氯乙酸乙醇溶液500g，控制温度在30-45℃，20分钟滴加完。升温至75-85℃，反应90分钟。降温至30-40℃，用95％乙酸中和PH＝6.5-8.5。过滤，滤饼用75％乙醇2.5L，在常温下洗涤100分钟，重复洗涤三次。可以得到纯度95％羧甲基羟乙基混合醚(CMHEGCHS)干品720g，羧甲基取代度DS＝0.5-0.6，用DNJ-1型粘度计在20℃，测CMHEGCHS的2％水溶液粘度为150cps。
实例6
在实例4反应结束后，降温至25℃，其它操作条件与实例5完全相同。可以得到纯度为95％羧甲基羟丙基混合醚(CMHPGCHS)干品670g，羧甲基取代度DS＝0.5-0.6，用DNJ-1型粘度计在20℃，测CMHPGCHS的2％水溶液粘度为215cps。
实例7
在实例3反应结束，降温至25℃，抽真空至-0.06Mpa，抽真空时间10分钟，加入50％的3-氯-2羟丙基三甲基氯化铵(CHPTMHC)异丙醇水溶液760g，升温至85-105℃，反应80分钟。降温至30-40℃，用95％乙酸中和PH＝6.5-8.5。过滤，滤饼用75％乙醇2.5L，在常温下洗涤100分钟，重复洗涤三次。可以得到纯度96％阳离子羟乙基混合醚(CHPTMHCHEGCHS)干品810g，纯品阳离子羟乙基混合醚的含氮量为2.1％，用DNJ-1型粘度计在20℃，测CHPTMHCHEGCHS的2％水溶液粘度为55cps。
实例8
将实例1中的氢氧化钠加入量改为145g，碱化结束后，加入50％的3-氯-2羟丙基三甲基氯化铵乙醇溶液760g，其它同实例1，得到纯度为98％的阳离子混合醚(CHPTMHCGCHS)560g，CHPTMHCGCHS混合醚产品含氮量为3.5％，
用DNJ-1型粘度计在20℃，测CHPTMHCGCHS的2％水溶液粘度为45cps。
实例9
在5L压力釜中加入环己烷与异丙醇混合水溶剂2.5kg(环己烷∶异丙醇∶水＝80∶15∶5)，在搅拌下加氢氧化钠200g，加热至60-70℃使其全部溶解，再冷却至25℃，加入100目300g麸皮，在搅拌下25-30℃下碱化40分钟。在通冷却水条件下，抽真空至-0.06Mpa，加入环氧丙烷100g，氯甲烷240g，温度控制在20-35℃之间，反应60-90分钟。升温至50-55℃，反应3小时；升温75-90℃，反应3小时，反应压力控制在0.60Mpa以下。
冷却至30-35℃时，用95％冰醋酸30g中和值PH＝6.5-8.5，过滤，滤饼在80℃干燥。得到72％左右420g淡黄色羟丙基甲基混合醚(HPMGCHS)。
用DNJ-1型粘度计在20℃，测HPMGCHS的2％水溶液粘度为1200cps；甲氧基含量22-24％，羟丙氧基含量5-6％。
实例10
将实例9中的环氧乙烷去掉，其它条件与实例9相同，得到甲基混合醚(MGCHS)370g，用DNJ-1型粘度计在20℃，测MGCHS的2％水溶液粘度为900cps；甲氧基含量22-24％。
实例11
将实例9中地环氧丙烷改为氯乙烷，其它条件与实例9相同，得到甲基乙基混合醚430g，用DNJ-1型粘度计在20℃，测MGCHS的2％水溶液粘度为10cps；甲氧基含量19-21％，乙氧基含量7-8％。
应用实例1
CMGCHS、CMHEGCHS、CMHPGCHS直接取代CMC-LVT，用于石油钻井泥浆；本品可以部分取代可分散胶粉用于建筑保温砂浆；CMGCHS完全可以取代CMS与CMC用于腻子粉粘结剂。CMGCHS、CMHEGCHS、CMHPGCHS具有较强的耐碱性，用于建筑胶水，可以与灰钙、水泥混合使用，其性能优于CMS和CMC产品，可以部分代替PVA、可分散胶粉。本品可用于造纸、洗衣粉、洗涤剂、陶瓷等行业。
应用实例2HEGCHS、MGCHS、HPMGCHS用于乳胶漆和涂料中，可以代替化学苯丙乳液；可代替CMC、CMS、HPMC、MC用于内外墙腻子粉；可代替HEC、PAC、CMC、CMS用于石油钻井泥浆。
应用实例3
CHPTMHCGCHS、CHPTMHCHEGCHS、CHPTMHCHPGCHS用于发胶、洗发水、化妆品、造纸、洗涤剂等产品中，可以代替羟乙基阳离子纤维素、阳离子淀粉醚。
应用实例4
MEGCHS具有强乳化性，是奶油、冰激凌、面包等优异乳化剂。