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催化剂
    【技术领域】

    本发明涉及烯烃聚合催化剂形成中所用的桥接的不对称η‑配体的络合物，以及所述催化剂本身及其在烯烃聚合中的应用。更具体地，本发明涉及包括在茚基的4～7位和含配体的环戊二烯基五元环之间桥接的不对称配体的络合物。

    背景技术

    金属络合物在烯烃聚合中的应用广为人知。众多的学术和专利文献描述了诸如茂金属等催化剂在烯烃聚合中的应用。茂金属现已得到工业应有，特别是聚乙烯常使用环戊二烯基类催化剂体系以各种不同取代模式来制备。

    然而，大多数茂金属络合物是基于与通常为氯化物的各种σ配体连接的对称的∏‑键配体体系，如环戊二烯基和茚基，并为未桥接的。当桥用在配体之间时，这些桥通常形成在环戊二烯基的1位和另一环戊二烯基的1位之间。本领域公开了很多这类化合物。然而，桥接的茂金属倾向于是对称的，以引起内消旋/外消旋异构。

    然而，仍需要发现用于烯烃聚合的新型催化剂材料，因为每种新型催化剂可为所形成的聚合物提供不同的性质，并可显示出潜在有利的活性水平。特别地，新型催化剂可提供更高的Mw和良好的共聚单体反应和氢响应。这对HDPE和MDPE特别有利。

    本发明人已经发现了本领域中未曾记载的一类新型烯烃聚合催化剂。尤其，形成本发明催化剂所需的络合物是不对称的，且通过将茚基环的4～7位和环戊二烯基环连接的桥来桥接。

    来自于茚基环4位的桥不是新的。WO96/38458描述了在两个茚基配体的4位之间桥接的络合物。

    不对称桥接的茂金属也不是新的。WO01/40238描述了这样的茂金属，其中茚基通过其4位上的亚甲基桥与环戊二烯基部分连接。WO2006/065906描述了其中存在卤素取代基的桥接的茚基配体体系。WO2006/065809和WO2005108435描述了使用诸如磷等第15族和16族原子桥接的茚基配体，且WO2005/105864描述了桥接的茚基配体体系，其中芳族杂环与茚基环体系结合。

    【发明内容】

    本发明人已经发现这样的桥接的茚基络合物，其中桥是基于碳或硅的，并且将茚基的4～7位与含配体的环戊二烯基五元环连接，它们很有价值，因为它们可提供高Mw和高产率的聚合物。通常，高分子量聚合物在催化剂活性降低的工艺中形成，但是已发现本催化剂产生高Mw聚合物而产率无显著降低。

    因此，一方面，本发明提供了包括通式(I)配体的络合物：

    

    其中，

    各个R¹可相同或不同，且为氢、可选取代的C_1‑20烃基、N(R⁵)₂、甲硅烷基、甲硅烷氧基；可选取代的杂芳基、可选取代的杂环基，或者相邻碳原子上两个R¹基结合在一起可形成可选取代的5～8元稠环；

    各个R²可相同或不同，且为氢、可选取代的C_1‑20烃基、N(R⁵)₂、甲硅烷基、甲硅烷氧基；可选取代的杂芳基或可选取代的杂环基；

    R³结合到茚基的6元环上，且为‑(Si(R⁵)₂)_p‑(其中p为1或2)、‑(C(R₅)₂)n‑(其中n为2或更大的整数)；

    各个R⁴可相同或不同，且为氢、可选取代的C_1‑20烃基、N(R⁵)₂、甲硅烷基、甲硅烷氧基、可选取代的杂芳基、可选取代的杂环基，或相邻碳原子上两个R⁴基结合在一起可形成可选取代的5～8元稠合的碳环；

    各个R⁵可相同或不同，且为氢、可选取代的C_1‑20烃基，或两个R⁵基结合在一起可形成可选取代的5～8元环；

    a为0～3；

    b为0～3；

    c为0～4；

    所述通式(I)的配体与金属离子M配位。

    另一方面，本发明提供了包括通式(II)的络合物：

    

    其中R¹、R²、R⁴、R⁵、a、b和c定义如上，且R⁷为‑C(R⁵)₂‑；

    所述通式(II)与金属离子M配位；

    条件是R⁷与茚基环的5位或6位结合。

    另一方面，本发明提供了烯烃聚合催化剂，包括：

    (i)络合物，所述络合物包括与通式(I)或(II)中至少一种配体配位的金属离子；和

    (ii)助催化剂。

    另一方面，本发明提供了上述催化剂在烯烃聚合中的应用。

    又一方面，本发明提供了用于至少一种烯烃聚合的方法，包括将所述至少一种烯烃与上述催化剂反应。

    形成本发明络合物所需的化合物也是新的，并形成本发明的又一个方面。因此，另一方面，本发明提供了通式(III)或(IV)的化合物：

    

    其中R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁷、a、b和c定义如上。

    在整个说明书中使用以下定义。

    如本文所用，术语C_1‑20烃基涵盖仅包括碳和氢的任何C_1‑20基团，因此包括C_1‑20烷基、C_2‑20烯基、C_2‑20炔基、C_3‑20环烷基、C_3‑20环烯基、C_6‑20芳基、C_7‑20烷芳基或C_7‑20芳烷基。除非另有说明，优选的C_1‑20烃基为C_1‑20烷基或C_6‑20芳基，特别是C_1‑8烷基或C_6‑10芳基。最特别优选的烃基为甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、苯基或苄基。

    术语卤代(halo)包括氟基、氯基、溴基和碘基，特别是氯基。

    术语甲硅烷基是指通式(R⁵)₃Si‑的基团，其中R⁵定义如上。高度优选的甲硅烷基为通式(C_1‑6烷基)₃Si‑的那些，特别为三甲基甲硅烷基或叔丁基二甲基甲硅烷氧基。

    术语甲硅烷氧基是指通式(R⁵)₃SiO‑的基团，其中R⁵定义如上。高度优选的甲硅烷氧基为通式(C_1‑6烷基)₃SiO‑的那些，特别为三甲基甲硅烷氧基或叔丁基二甲基甲硅烷氧基。

    术语杂芳基是指包括至少一个杂原子的单环的芳环或多环的芳环结构。优选的杂芳基具有最多20个碳原子，优选最多10个碳原子。优选的杂芳基具有选自O、S和N，特别是O和N的1～4个杂原子。优选的杂芳基包括吡啶基、吡咯基、呋喃基、吲哚基、吲嗪基、苯并呋喃基或苯并噻嗯基。

    术语杂环基是指包括至少一个杂原子的单环或多环(非芳香)结构。优选的杂环基具有最多20个碳原子，优选最多10个碳原子。优选的杂环基具有选自O、S和N，特别是O和N的1～3个杂原子。优选的杂环基包括哌啶基、呋喃基、哌嗪基二嗪、噁唑啉基或亚硫酰基。

    本文所用的术语可选取代的是指基团上存在一个或多个其它取代基。所述可选的取代基选自由C_1‑20烃基、C_1‑20烷基卤化物、C_1‑20烷基羟基、‑N(R⁵)₂、甲硅烷基、甲硅烷氧基、羟基、‑OCOC_1‑20烷基、‑NO₂、‑CF₃、‑SH、‑C(＝O)R⁵、‑C(＝O)OR⁵、‑C(＝O)NR⁵R⁵、‑SR⁵、‑NR⁵C(＝O)R⁵、‑OC(＝O)R⁵、‑OR⁵、杂芳基和杂环基组成的组中。

    优选的可选的取代基为C_1‑6烷基、苯基、NH₂、NMe₂和三甲基甲硅烷基。

    应理解存在的可选的取代基数量可根据承载此可选的取代基的部分的性质而改变。然而，优选存在1～3个此可选的取代基，特别是1个。当然，任何可选取代的部分可保持未取代。

    金属离子M可以为元素周期表中的任何金属离子。优选地，金属离子为过渡金属离子或镧系元素离子，特别为过渡金属离子，如元素周期表中第3族至第6族中的一种。有意义的具体金属离子包括Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo和W。然而，所述金属优选Sc、Y、Cr、Ti、Zr或Hf，最优选Zr或Hf。

    金属离子的氧化态主要取决于所述金属离子的性质和每种金属离子的各个氧化态的稳定性。然而，通常金属离子为3+或4+氧化态，特别是4+。

    应理解在本发明的络合物中，金属离子M也将与其它配体配位，以满足金属离子的化合价并充满其可用的配位位点。这些其它配体的性质可有很大改变，但通常为σ‑配体。

    σ‑配体是指在一个或多个位置通过诸如氢、卤素、硅、碳、氧、硫或氮原子等单个原子与金属成键的基团。此类配体的实例包括：

    氨基(amido)(如NH₂)，

    卤化物(如氯化物和氟化物)，

    氢，

    三C_1‑12烃基‑甲硅烷基或‑甲硅烷氧基(如三甲基甲硅烷基)，

    三C_1‑6烃基磷酰亚胺基(如三异丙基磷酰亚胺基)，

    C_1‑12烃基或烃氧基(如甲基、乙基、苯基、苄基和甲氧基)，

    二C_1‑6烃基酰胺基(如二甲基酰胺基和二乙基酰胺基)，和

    5～7元环的杂环基(如吡咯基、呋喃基和吡咯烷基)。

    高度优选的σ‑配体为氯、C_1‑6烷基、苄基和氨基(amido)(如‑NH₂或NMe₂)。

    因此，本发明优选的络合物包括：

    

    其中每个X为σ‑配体，且所有其它变量定义如上。

    在本发明的配体中，下标“a”优选为0，即茚基的5元环优选为未取代的，或“a”为1或2，优选为1。如果存在一个取代基，则其优选在5元环的2位。

    所述取代基优选为C_1‑6‑烷基，特别为甲基或叔丁基，或为苯基。高度优选地，所述取代基为2‑甲基。当存在多于一个取代基时，优选这些取代基是相同的。

    在本发明的配体中，下标“b”优选为0，即茚基的6元环除被桥取代外，优选为未取代的，或“b”为1。如果存在取代基，则优选不与桥相邻。优选地，取代基在茚基环的5位上。所述取代基优选为C_1‑6‑烷基，特别为甲基或叔丁基，或为苯基。高度优选地，所述取代基为5‑叔丁基。当存在多于一个取代基时，优选这些取代基是相同的。

    更优选的配体为带有2个和5个取代基的那些，特别为2‑甲基‑5‑叔丁基。

    在本发明的配体中，下标“c”可为0、1、2、3或4。如果存在取代基，则其优选为C_1‑6‑烷基，特别为甲基或叔丁基，或为苯基。当存在多于一个取代基时，优选这些取代基是相同的。

    因此，在进一步优选实施方式中，Cp环被4个C_1‑6‑烷基，如4个甲基所取代。

    在进一步高度优选的实施方式中，连接在相邻环原子上的两个R⁴基团一起形成可选取代的6元稠合的碳环，所述6元稠合的碳环可为饱和的，或更优选为不饱和的，以形成具有5元环的茚基类结构。在进一步优选的实施方式中，两个剩余R⁴基也可一起形成可选取代的6元稠环，所述6元稠环可为饱和的，或更优选为不饱和的，以形成芴基类结构。

    当然，可能一个R⁴基代表C_1‑6烷基等，而另两个R⁴基也可一起形成可选取代的6元稠环，即c为3的情况。

    当存在其它环结构时，如上所述，这些环结构可被可选取代，如被C_1‑6烷基或苯基取代。然而，桥基R³必须结合到通式(I)所示的任何此类配体的5元环上。

    R⁵取代基的性质将根据与其连接的原子的性质而变化。优选的‑N(R⁵)₂基团为NH₂和NMe₂。因此，存在的任何R⁵基团优选为相同的，且优选为氢或C_1‑6烷基。进一步优选的实施方式为两个R⁵基团与它们所连接的N原子形成6元环。

    R³优选结合到茚基的4或7位。R³优选为CR⁵₂CR⁵₂或SiR⁵₂。

    优选地，桥上的两个R⁵基相同。更优选地，两个R⁵基为C_1‑6烷基，特别为甲基，或为氢。高度优选的基团R³为SiMe₂或CH₂CH₂。

    R⁷为具有上述优选R⁵基团的CR⁵₂。高度优选的基团R⁷为CH₂。

    因此，本发明高度优选的络合物具有通式(V)：

    

    其中R⁴和c定义如上，R¹′为氢或C_1‑6烷基；R²′为氢或C_1‑6烷基；且R³′为SiMe₂或CH₂CH₂。

    某些其它络合物也构成本发明的方面。这些催化剂包括来自茚基环4或7位的CR⁵₂桥，特别是亚甲基桥，但在环上具有特定的取代模式。

    

    

    本发明的催化剂可以非对映的形式存在。本发明以各种形式的混合物涵盖这些形式。

    上述公开显示了取代基的较窄定义，较窄的定义视为与本申请中其它取代基的全部较宽和较窄定义一起公开。

    【具体实施方式】

    合成

    形成本发明催化剂所需的配体可通过任何方法合成，且有经验的有机化学工作者将能够设计出所需配体原料制备用的各种合成方法。现有技术有很多形成桥接的茂金属的说明，且这些化合物的制备原理可应用于此。

    当然，本发明配体形成中的关键步骤为在茚基环的4～7位上形成桥接基团。虽然本领域技术人员能够设计出实现其的各种方法，但是以下提供了用于本发明各个优选桥的一个此类方法。

    中间体

    所有必需的桥的形成中的有用中间体为通式(X)的化合物：

    

    如以下反应示意图1所示，此化合物可从甲苯类似物制备，在形成5元环之前，同时溴化所述甲苯类似物的甲基的α位和甲基。

    

    反应示意图1

    应理解可用已知的化学方法将不同取代基引入到通式(X)的化合物上。例如，如果通式(X)的化合物与格氏试剂反应，在所得羟基消去前，可在1位(羰基)引入烷基。

    

    反应示意图2

    甲硅烷基桥

    一旦形成，通式(X)的化合物或类似化合物可还原形成4‑溴茚结构。随后，使用镁和通过如SiMe₂Cl₂的亲核取代，通过将溴茚转变为格氏型结构很容易形成甲硅烷基桥前体。

    

    反应示意图3

    亚乙基桥

    为了形成亚乙基桥，需要将乙基加入到茚基的适当位置。如以下反应示意图4所示，这可通过将适合的阴离子与环氧乙烷反应来完成。所形成的羟基很容易转变为诸如溴化物等活性较大的离去基团，以使得易于与作为亲核试剂的其它η配体反应或通过上述格氏化学法反应。茚环简单地通过使用甲苯磺酰醇(tosyl alcohol)将甲醇还原消去而形成。这可在桥形成前或桥形成后实现。

    

    反应示意图4

    亚甲基桥

    这些也可从以上中间体制备，前提是在第一步中羰基被转变为烷氧基(如通过羰基还原和氢氧化物与适宜的亲电试剂反应)。随后Br被‑CHO取代，还原为羟甲基，并通过诸如甲苯磺酰化或转变为溴化物来活化，以形成能够与环戊二烯基亲核试剂反应的亲电物质。茚环通过消去烷氧基来形成。这些反应总结在以下反应示意图5中。

    

    反应示意图5

    5/6位桥

    5或6位上的桥可使用能获得的起始原料引入：

    

    OH基可用Ph₃PBr₂转变为Br，且得到的酮溴化物(ketobromide)连同化合物(X)和亚乙基或甲硅烷基桥按以上处理。

    桥形成

    一旦制备出将前体带至茚基环中适当位置的桥上的适宜茚化合物，桥接络合物的实际形成是不重要的，因为环戊二烯基离子起亲核试剂的作用，从桥前体上置换离去基团，因此形成桥接的配体。优选地，在桥接的配体形成之前，所用环戊二烯基离子按需要官能化。

    所需络合物的形成可通过将所需配体与适量的碱，如甲基锂或丁基锂等有机锂化合物反应来实现。

    随后，配体可进行常规金属化，如通过与金属卤化物反应，优选在有机溶剂中，如烃或烃/醚混合物或醚(THF)中进行。当然，虽然通常配体为MCl₃或特别为MCl₄，但是金属卤化物可包括除卤化物外的取代基。

    针对络合物也设计出了其它方法，其中配体与M(NMe₂)₄或M(CH₂Ph)₄反应。因此，所得络合物可包含除卤化物配体外的氨基(amino)或苄基σ配体。本质上，只要它们是可置换的基团，根据技术人员希望存在的任何其它配体的性质，可使用任何金属化合物来形成本发明的络合物。

    然而，除氯之外的σ‑配体也可通过络合金属氯化物上氯的置换来引入，方式是通过与适合的亲核试剂(如甲基锂或甲基氯化镁)反应，或使用诸如四二甲酰胺基钛等试剂或具有混合的氯和二甲基酰胺基配体的金属化合物替代金属卤化物。

    催化剂

    为了形成活性催化物质，通常需要使用本领域已知的助催化剂。用于活化茂金属催化剂的助催化剂适用于本发明。络合物和助催化剂可单独或一起加入到聚合反应器中，更优选地，它们可预反应，并将它们的反应产物加入到聚合反应器中。

    如上所述，本发明的烯烃聚合催化剂体系包括(i)络合物，其中金属离子与本发明的配体配位；和通常地(ii)铝的烷基化合物(或其它适合的助催化剂)，或它们的反应产物。

    虽然铝的烷基化合物可为三烷基铝(如三乙基铝(TEA))或二烷基卤化锂(如二乙基氯化铝(DEAC))，但优选铝氧烷(alumoxane)，为MAO或除MAO之外的铝氧烷，如异丁基铝氧烷，如TIBAO(四异丁基铝氧烷)或HIBAO(六异丁基铝氧烷)。或者，然而本发明的烷基化(如甲基化)催化剂可与其它助催化剂一起使用，诸如B(C₆F₅)₃、C₆H₅N(CH₃)₂H:B(C₆F₅)₄、(C₆H₅)₃C:B(C₆F₅)₄或Ni(CN)₄[B(C₆F₅)₃]₄^2‑等硼化合物。

    然而，当催化剂中的金属为第3族过渡金属时，即Sc、Y、La或Ac，因为这类催化剂物质已经是活性形式，所以不必然需要助活化剂。

    需要时，络合物、络合物/助催化剂混合物或络合物/助催化剂反应产物可以未担载形式使用，即络合物和MAO可经沉淀而无实际的载体材料，并按此使用。然而，优选将络合物或其与助催化剂的反应产物以诸如浸入多孔颗粒载体中等担载的形式加入到聚合反应器中。

    所用的颗粒载体材料优选为有机或无机材料，如聚合物(如聚乙烯、聚丙烯、乙烯‑丙烯共聚物、另一种聚烯烃或聚苯乙烯或它们的组合)。此类聚合物载体可通过沉淀聚合物或通过如催化剂将要应用的聚合中所用单体的预聚合来形成。然而，载体特别优选为金属或非金属氧化物，如氧化硅、氧化铝或氧化锆，或混合的氧化物，如氧化硅‑氧化铝，特别为氧化硅、氧化铝或氧化硅‑氧化铝。

    特别优选地，载体材料是酸性的，如具有的酸性大于或等于氧化硅，更优选大于或等于氧化硅‑氧化铝，且进一步更优选大于或等于氧化铝。可用TPD(气体的程序升温脱附)法研究和比较载体材料的酸性。通常，所用气体为氨。载体的酸性越强，其吸附氨气的能力越强。在被氨饱和后，将载体材料的样品以受控形式加热，且所吸附氨的量被测定为温度的函数。

    特别优选地，载体为多孔材料，使得可使用如与WO94/14856(Mobil)、WO95/12622(Borealis)和WO96/00243(Exxon)中所述的类似方法将络合物担载到载体的孔中。粒径不重要，但优选在5～200μm，更优选在20～80μm的范围内。

    在荷载前，优选将颗粒载体材料煅烧，即热处理，优选在诸如氮气等非反应性气体下进行。此处理的温度优选大于100℃，更优选为200℃或更高，如200～800℃，特别为约300℃。煅烧处理优选在数小时内完成，诸如2～30小时，更优选约10小时。

    载体在担载催化剂前可使用烷基化剂处理。烷基化剂处理可用气相或液相烷基化剂进行，例如在烷基化剂用有机溶剂中进行。烷基化剂可为能够引入烷基，优选为C_1‑6烷基，最特别优选为甲基的任何试剂。此类试剂是合成有机化学领域所熟知的。优选烷基化剂为有机金属化合物，特别为有机铝化合物(如三甲基铝(TMA)、二甲基氯化铝、三乙基铝)，或诸如甲基锂、二甲基镁、三乙基硼等化合物。

    所用烷基化剂的量将取决于载体表面上活性位点的数量。因此，例如，对于氧化硅载体，表面羟基能够与烷基化剂反应。通常，优选使用过量的烷基化剂，使得任何未反应的烷基化剂随后被洗掉。

    在载体材料用烷基化剂处理后，优选将载体从处理液中移出，并将任何过量的处理液排出。

    可选地烷基化载体材料担载有催化剂。因此，如以上引用的专利公开中所述，此担载可通过使用催化剂的有机溶剂溶液来完成。优选地，所用催化剂溶液的体积为载体孔体积的50～500％，更特别优选为80～120％。根据希望载入载体孔中茂金属活性位点的数量，所用溶液中催化剂化合物的浓度可从稀释变为饱和。

    以金属相对于载体材料的干重计，优选将活性金属(即催化剂的金属)以0.1～4wt％，优选0.5～3.0wt％，特别以1.0～2.0wt％荷载到载体材料上。

    在将催化剂荷载到载体材料上后，通过如任何过量催化剂溶液的分离，和需要时，已负载载体在可选地加热温度如25～80℃下的干燥，可将已荷载载体回收以用于烯烃聚合。

    或者，也可将助催化剂，如铝氧烷或离子型催化剂活化剂(如硼或铝化合物，特别是氟硼酸盐)，与催化剂载体材料混合或荷载到催化剂载体材料上。这可在催化剂担载后进行，或更优选同时进行，如通过将助催化剂加入催化剂的溶液中，通过使荷载催化剂的载体材料接触助催化剂或催化剂活化剂的溶液，如有机溶剂的溶液，或首先通过载体浸渍助催化剂，并随后使浸渍有助催化剂的载体接触催化剂的溶液或纯催化剂(如WO96/32423中所述)。或者，然而，可将任何另一种这类材料在聚合反应器中，或在将催化剂材料加入到反应器之前不久，加入到催化剂担载的载体材料中。

    在这点上，作为铝氧烷的替代物，可优选使用烷基化催化剂用的氟硼酸盐催化剂活化剂，特别是B(C₆F₅)₃，更特别是‑B(C₆F₅)₄化合物，如C₆H₅N(CH₃)₂H:B(C₆F₅)₄或(C₆H₅)₃C:B(C₆F₅)₄。也可使用通式为(阳离子)_a(硼酸盐)_b的其它硼酸盐，其中a和b为正数。

    作为使用在有机溶剂中的预催化剂溶液荷载可选地烷基化载体材料的替代，催化剂的荷载可通过在至少50℃，但小于茂金属化合物蒸发温度的温度下，在不存在具有所述载体的溶剂时，将催化剂与可选地烷基化载体材料混合来进行。这种所谓的干混法的具体特征在WO 96/32423(Borealis)中公开。如果需要在此方法中使用助催化剂/催化剂活化剂，在荷载催化剂前可将其浸入可选地烷基化载体材料中。

    当使用此助催化剂或催化剂活性剂时，优选以与茂金属的摩尔比为0.1∶1～10000∶1，特别为1∶1～50∶1，特别为1∶2～30∶1使用。更具体地，当使用铝氧烷助催化剂时，对于未担载的催化剂，铝∶茂金属金属(M)的摩尔比通常为2∶1～10000∶1，优选为50∶1～1000∶1。当担载催化剂时，Al∶M的摩尔比通常为2∶1～10000∶1，优选为50∶1～400∶1。当使用硼烷助催化剂(催化剂活化剂)时，B∶M的摩尔比通常为2∶1～1∶2，优选为9∶10～10∶9，特别为1∶1。当使用中性的三芳基硼类助催化剂时，B∶M的摩尔比通常为1∶2～500∶1，然而，通常也可使用一些烷基铝。当使用离子型四芳基硼酸盐化合物时，优选使用碳鎓(carbonium)而非铵反离子，或使用1∶1的B∶M摩尔比。

    当将另一种材料负载到催化剂担载的载体材料上时，载体可回收并根据需要在用于烯烃聚合前干燥。

    使用本发明催化剂聚合的烯烃优选为乙烯，或α‑烯烃，或乙烯和α‑烯烃的混合物，或α‑烯烃的混合物，如诸如乙烯、丙烯、1‑丁烯、1‑己烯、4‑甲基‑1‑戊稀、1‑辛稀等C_2‑20烯烃。本发明方法中聚合的烯烃可包括含不饱和可聚合基团的任何化合物。因此，例如不饱和化合物，如C_6‑20烯烃(包括环状和多环烯烃(如降冰片烯))和多烯(特别为C_4‑20二烯)可包含在具有诸如C_2‑5α‑烯烃等较低烯烃的共聚单体混合物中。二烯烃(即二稀)适用于将长支链引入所得到的聚合物中。此类二烯的实例包括α，ω直链二烯，如1，5‑己二烯、1，6‑庚二烯、1，8‑壬二烯、1，9‑癸二烯等。

    通常，当制得的聚合物为均聚物时，其优选为聚乙烯或聚丙烯。当制得的聚合物为共聚物时，其也优选为乙烯或丙烯共聚物，其中乙烯或丙烯构成单体残留物的主体部分(以数量计，更优选以重量计)。通常加入诸如C_4‑6烯烃等共聚单体以有助于聚合物产品的机械强度。

    本发明方法中的聚合可使用诸如气相、溶液相、淤浆或本体聚合等常规聚合技术在一个或多个，如1、2或3个聚合反应器中进行。

    通常，优选淤浆(或本体)反应器和至少一个气相反应器的组合，特别是反应器顺序为淤浆(或本体)反应器随后紧接一个或多个气相反应器。

    对于淤浆反应器，反应温度通常在60～110℃(如85～110℃)的范围内，反应器压力通常在5～80巴(如50～65巴)的范围内，且停留时间通常在0.3～5小时(如0.5～2小时)的范围内。所用的稀释剂通常为沸点在‑70～+100℃范围内的脂族烃。在此反应器中，需要时聚合可在超临界条件下进行。

    对于气相反应器，所用反应温度通常在60～115℃(如70～110℃)的范围内，反应器压力通常在10～25巴的范围内，且停留时间通常为1～8小时。所用气体通常为诸如氮气等非反应性气体以及单体(如乙烯)。

    对于溶液相反应器，所用反应温度通常在130～270℃的范围内，反应器压力通常在20～400巴的范围内，且停留时间通常在0.005～1小时的范围内。所用溶剂通常为沸点在80～200℃范围内的烃。

    通常，所用催化剂的量取决于催化剂的性质、反应器类型和条件，和聚合物产物所需的性质。可以使用如本文所引用文献中所述的常规催化剂的量。

    使用本发明催化剂制备的聚合物通常具有高Mw，如大于200,000，优选大于400,000，更优选大于600,00，特别是大于800,000。此类聚合物理想用于MDPE和HDPE应用，即聚合物密度为930kg/m³或更高，特别是940kg/m³或更大。

    本发明催化剂所制备的聚合物可用于诸如管、膜、模制品(如注塑品、吹塑品、滚塑品)、挤出涂层等所有类型的终端物品中。

    现将参照以下非限定性实施例来说明本发明。

    实验

    使用以下仪器：

    NMR分析：Bruker DPX 300NMR波谱仪

    IR分析：安装有Smart Orbit金刚石ATR单元的Nicolet 5700FT‑IR光谱仪

    单晶结构分析：安装有石墨单色Mo‑K(α)辐射器的Nonius κ‑CCD

    配体和络合物合成

    实施例1

    4‑(溴甲基)‑1‑甲氧基‑2‑甲基茚满

    

    在‑80℃下10分钟内，向48.2g(0.2mol)的4‑溴‑2‑甲基‑甲氧基茚满的700ml THF溶液中加入80.0ml的2.5M(0.2mol)n‑BuLi的己烷溶液。将所得混合物在此温度下搅拌2小时，随后冷却至‑110℃，并在剧烈搅拌下加入18.7ml(17.6g，0.241mol)的DMF。将此混合物加热至室温，加入10ml水，并随后将所得混合物真空蒸发。在约5分钟内，向残留物的1050ml THF‑甲醇(2∶1，体积)混合物的溶液中在剧烈搅拌下加入少部分15.1g(0.4mol)的NaBH₄。将此混合物在室温下搅拌15分钟，并随后蒸发至干燥。向残留物中加入500ml温水，并将粗制的醇用3×200ml二氯甲烷提取。将合并的有机提取物用Na₂SO₄干燥，并随后蒸发至干燥。在20℃下约5分钟内，向残留物、52.5g(0.2mol)PPh₃和800ml THF的混合物中加入35.6g(0.2mol)NBS。将所得混合物搅拌5分钟，并蒸发至干燥。将残留物与500ml己烷的混合物通过玻璃过滤器(G3)过滤。将沉淀物另外用3×300ml己烷清洗。将合并的有机提取物蒸发至干燥。将产物使用装有硅胶60的短柱分离(40～63um、直径130mm、长度100mm、洗脱剂：己烷/乙醚＝20/1，体积)。制得37.8g(74％)约1比1.5的两种非对映体的混合物。

    对C₁₂H₁₅BrO的分析计算：C，56.49；H，5.93。测定值：C，56.60；H，6.04。

     ¹H NMR(C₆D₆)：δ7.11‑7.32(m，6H，两种异构体茚基中的5，6，7‑H)，4.47(d，J＝5.6Hz，1H，微量异构体的MeOCH)，4.41(s，2H，主要异构体的CH₂Br)，4.40(s，2H，微量异构体的CH₂Br)，4.37(d，J＝4.1Hz，1H，主要异构体的MeOCH)，3.42(s，3H，主要异构体的OMe)，3.36(s，3H，微量异构体的OMe)，3.22(dd，J＝15.7Hz，J＝7.3Hz，1H，主要异构体的3‑CHH’)，2.95(dd，J＝15.7Hz，J＝7.1Hz，1H，微量异构体的3‑CHH’)，2.41‑2.71(m，4H，两种异构体的3‑CHH’和CHMe)，1.16(d，J＝7.0Hz，3H，主要异构体的2‑Me)，1.10(d，J＝6.9Hz，3H，主要异构体的2‑Me)。

     ¹³C{¹H}NMR(C₆D₆)，主要异构体：δ137.9，137.43，137.40，123.4，121.3，120.0，85.4，50.8，33.9，30.7，25.7，13.7。

    7‑(溴甲基)‑2‑甲基‑1H‑茚

    

    在100℃下，向37.5g(0.147mol)的4‑(溴甲基)‑1‑甲氧基‑2‑甲基茚满的600ml甲苯溶液中加入3.12g(16.4mmol)的TsOH。将此混合物在12分钟内用迪安‑斯脱克分水器回流，并随后通过装有硅胶60的短柱(40‑63um，直径90mm，长度80mm)。将硅胶层另外用500ml甲苯清洗。将合并的洗脱液蒸发至干燥。将产物在装有硅胶60的短柱(40～63um、直径90mm、长度80mm；洗脱剂：己烷)上通过快速色谱分离。产率33.2g(97％)。

    对C₁₁H₁₁Br的分析计算：C，59.22；H，4.97。测定值：C，59.47；H，5.11。

     ¹H NMR(CDCl₃)：δ7.19‑7.23(m，2H，4，6‑H)，7.10(m，1H，5‑H)，6.50(m，1H，3‑H)，4.56(s，2H，CH₂Br)，3.36(br.s，2H，1，1’‑H)，2.19(m，3H，2‑Me)。

     ¹³C{¹H}NMR(CDCl₃)：δ146.6，146.2，142.4，132.0，127.17，127.14，124.4，120.2，40.9，31.7，16.7。

    氯(二甲基)(2‑甲基‑1H‑茚‑7‑基)硅烷

    

    在约40分钟内，向1.63g(67mmol)镁带(由0.2ml 1，2‑二溴乙烷活化10分钟)的50ml THF溶液中在剧烈搅拌下滴加11.6g(55mmol)2‑甲基‑7‑溴茚的350ml THF溶液。将此混合物另外回流1小时，并随后冷却至室温。在室温下1小时内，将所得格式试剂在剧烈搅拌下滴加到21.4g(166mmol)二氯二甲基硅烷的50ml THF溶液中。将所得混合物搅拌12小时，并随后蒸发至干燥。将残留物溶解在100ml乙醚中，并将所得溶液通过玻璃过滤器(G3)过滤。将沉淀物另外用3×50ml乙醚清洗。将合并的乙醚溶液蒸发至干燥，并将残留物在真空下(bp 110～112℃/1mm Hg)蒸馏。产率9.80g(80％)。

    对C₁₂H₁₅ClSi的分析计算：C，64.69；H，6.79。测定值：C，64.88；H，6.55。

     ¹H NMR(CDCl₃)：δ7.42‑7.47(m，2H，4，6‑H)，7.34‑7.39(m，1H，5‑H)，6.60(m，1H，3‑H)，3.55(br.s，2H，1，1’‑H)，2.28(br.s，3H，2‑Me)，0.86(s，6H，Me₂SiCl)。

     ¹³C{¹H}NMR(CDCl₃)：δ148.5，146.3，145.6，129.8，128.5，126.8，125.9，122.0，43.6，16.7，2.5。

    实施例2

    2‑(1‑甲氧基‑2‑甲基‑2，3‑二氢‑1H‑茚‑4‑基)乙醇

    

    在‑80℃下20分钟内，向20.0g(82.9mmol)的4‑溴‑2‑甲基‑甲氧基茚满的200ml THF溶液中加入33.2ml的2.5M(83.0mmol)n‑BuLi的己烷溶液。将此混合物在该温度下搅拌40分钟，冷却至‑110℃，并在剧烈搅拌下一次加入4.38g(99.4mmol)环氧乙烷。将所得混合物在室温下搅拌12小时，并随后加入10ml水。将有机层分离并蒸发至干燥。向残留物中加入200ml水，并将粗产物用3×100ml二氯甲烷提取。将合并的有机提取物用Na2SO₄干燥，并蒸发至干燥。将产物在装有硅胶60的短柱(40～63um、直径110mm、长度90mm；洗脱剂：己烷/乙醚＝20/1)上通过快速色谱分离。制得12.7g(74％)约1比1.2的两种非对映体的混合物。

    对C₁₃H₁₈O₂的分析计算：C，75.69；H，8.80。测定值：C，75.87；H，8.93。

     ¹H NMR(CDCl₃)：δ7.29(m，2H，两种异构体的6‑H)，7.23(m，2H，两种异构体的7‑H)，7.15(m，2H，两种异构体的5‑H)，4.58(d，J＝5.5Hz，1H，微量异构体的CHOMe)，4.48(d，J＝4.0Hz，1H，主要异构体的CHOMe)，3.53(s，3H，主要异构体的OMe)，3.48(s，3H，微量异构体的OMe)，3.74(m，4H，两种异构体的CH₂Br)，3.27(dd，J＝15.9Hz，J＝7.7Hz，1H，主要异构体的3‑CHH’)，2.97(dd，J＝15.0Hz，J＝6.8Hz，1H，微量异构体的3‑CHH’)，2.82(m，4H，两种异构体的CH₂CH₂Br)，2.73(dd，J＝15.0Hz，J＝7.0Hz，1H，微量异构体的3‑CHH’)，2.54‑2.71(m，4H，两种异构体的CHMe和OH)，2.46(dd，J＝15.9Hz，J＝5.0Hz，1H，主要异构体的3‑CHH’)，1.18(d，J＝7.0Hz，3H，主要异构体的2‑Me)，1.15(d，J＝7.9Hz，3H，微量异构体的2‑Me).

     ¹³C{¹H}NMR(CDCl₃)：δ142.6，142.4，141.9(2C)，134.8，134.6，128.9，128.7，126.6，126.2，123.4，123.2，91.4，86.1，62.3，62.2，56.6，56.2，39.1，38.3，36.8，36.5，36.4，36.2，19.3，13.5。

    4‑(2‑溴乙基)‑1‑甲氧基‑2‑甲基茚满

    

    在0℃下5分钟内，向41.3g(0.2mol)2‑(1‑甲氧基‑2‑甲基‑2，3‑二氢‑1H‑茚‑4‑基)乙醇和52.5g(0.2mol)PPh₃的混合物的800ml THF溶液中在剧烈搅拌下加入35.6g(0.2mol)NBS。将此混合物在室温下搅拌2小时，并随后蒸发至干燥。将残留物的500ml己烷溶液通过玻璃过滤器(G3)过滤，并将沉淀物另外通过3×300ml己烷清洗。将合并的有机提取物蒸发至干燥。在硅胶60(40～63um、直径80mm、长度250mm；洗脱剂：己烷/乙醚＝20/1，体积)上使用快速色谱将产物从残留物中分离。制得39.3g(73％)约1比1的两种非对映体A和B的混合物。

    对C₁₃H₁₇BrO的分析计算：C，58.01；H，6.37。测定值：C，58.26；H，6.17。

     ¹H NMR(CDCl₃)：δ7.30(m，2H，A和B的茚基中的6‑H)，7.20(m，2H，7‑H)，7.12(m，2H，A和B的茚基中的5‑H)，4.52(m，1H，A的茚基中的1‑H)，4.41(m，1H，B的茚基中的1‑H)，3.53(m，4H，A和B的CH₂CH₂Br)，3.47(s，3H，B的OMe)，3.42(s，3H，A的OMe)，3.22(dd，J＝15.8Hz，J＝7.6Hz，1H，B的茚基中的3‑H)，3.15(m，4H，A和B的CH₂CH₂Br)，2.92(dd，J＝14.9Hz，J＝6.7Hz，1H，A的茚基中的3‑H)，2.48‑2.71(m，3H，A的茚基中的2，3‑H和B的茚基中的2‑H)，2.42(dd，J＝15.8Hz，J＝4.8Hz，1H，B的茚基中的3‑H)，1.18(d，J＝7.1Hz，3H，B的茚基中的2‑Me)，1.13(d，J＝6.6Hz，3H，A的茚基中的2‑Me)。

     ¹³C{¹H}NMR(CDCl₃)：δ143.1，142.6，142.2，141.7，135.1，135.0，128.5，128.4，126.8，126.5，124.1，123.8，91.3，85.9，56.7，56.5，39.4，38.5，36.80，36.78，36.7，36.5，31.7，31.6，19.4，13.6。

    4/7‑(2‑溴乙基)‑2‑甲基‑1H‑茚

    

    向10.0g(37.2mmol)的4‑(2‑溴乙基)‑1‑甲氧基‑2‑甲基茚满的200ml甲苯热(110℃)溶液中加入0.8g TsOH。将此混合物用迪安‑斯脱克分水器回流10分钟，并随后通过硅胶60层(40～63um，直径80mm，长度50mm)。将硅胶层另外用500ml甲苯清洗。将合并的有机提取物蒸发至干燥。将产物用装有硅胶60的短柱(40～63um、直径80mm、长度50mm；洗脱剂：己烷)通过快速色谱分离。制得8.46g(96％)约1比1.5的4‑和7‑(2‑溴乙基)‑2‑甲基‑1H‑茚的混合物。

    对C₁₂H₁₃Br的分析计算：C，60.78；H，5.53。测定值：C，61.00；H，5.65。

     ¹H NMR(CDCl₃)：δ6.92‑7.31(m，6H，微量异构体的5，6，7‑H和主要异构体的4，5，6‑H)，6.60(m，1H，微量异构体的茚基中的3‑H)，6.51(m，1H，主要异构体的茚基中的3‑H)，3.62(m，2H，主要异构体的CH₂Br)，3.57(m，2H，微量异构体的CH₂Br)，3.32(br.s，2H，微量异构体的茚基中的1，1’‑H)，3.28(br.s，2H，主要异构体的茚基中的1，1’‑H)，3.27(m，2H，微量异构体的CH₂CH₂Br)，3.23(m，2H，主要异构体的CH₂CH₂Br)，2.19(m，3H，微量异构体的茚基中的2‑Me)，2.18(m，3H，主要异构体的茚基中的2‑Me)。

    配体1

    

    配体1

    在‑80℃下5分钟内，向484mg(6.72mmol)CpLi的80ml THF溶液中滴加1.50g(6.72mmol)7‑(溴甲基)‑2‑甲基‑1H‑茚的10ml THF溶液。将反应混合物在室温下搅拌1小时，加入1ml水，并随后蒸发至干燥。向残留物中加入100ml水，并将粗产物用3×50ml二氯甲烷提取。将合并的提取物用Na₂SO₄干燥，并蒸发至干燥。将产物使用装有硅胶60的短柱(40～63um、直径50mm、长度50mm；洗脱剂：己烷)通过快速色谱分离。产率1.13g(81％)。

    对C₁₆H₁₆的分析计算：C，92.26；H，7.74。测定值：C，92.09；H，7.58。

     ¹H NMR(CDCl₃)：δ6.94‑7.30(m，3H)，6.98‑6.66(m，4H)，3.76‑3.89(m，2H)，3.23‑3.34(m，2H)，2.87‑3.03(m，2H)，2.18(m，3H)。

    配体3

    

    配体3

    在0℃下，向1.30g(10mmol)2‑甲基‑1H‑茚的90ml乙醚溶液中加入4.0ml 2.5M(10mmol)n‑BuLi的己烷溶液。将此混合物在室温下搅拌2小时，并随后在‑80℃下10分钟内，在剧烈搅拌下滴加2.23g(10mmol)7‑(溴甲基)‑2‑甲基‑1H‑茚的15ml THF溶液。将所得混合物在室温下搅拌12小时，并随后加入1ml水。将此混合物蒸发至干燥，并加入100ml水。将粗产物用3×50ml二氯甲烷提取。将合并的有机提取物用Na₂SO₄干燥，并蒸发至干燥。将产物使用装有硅胶60的短柱(40～63um、直径60mm、长度70mm；洗脱剂：己烷)通过快速色谱分离。制得2.50g(92％)2‑甲基‑1‑[(2‑甲基‑1H‑茚‑7‑基)甲基]‑1H‑茚。

    对C₂₁H₂₀的分析计算：C，92.60；H，7.40。测定值：C，92.77；H，7.53。

     ¹H NMR(CDCl₃)：δ7.19‑7.30(m，4H)，7.10(m，1H)，6.95(m，1H)，6.73(m，1H)，6.57(m，1H)，6.53(m，1H)，3.67(dd，J＝10.0Hz，J＝5.6Hz，1H，2‑甲基茚‑1‑基中的1‑H)，3.30(dd，J＝13.8Hz，J＝5.6Hz，1H，CHH’CH)，3.17(m，2H，2‑甲基茚‑4‑基中的1，1’‑H)，2.61(dd，J＝13.8Hz，J＝10.0Hz，1H，CHH’CH)，2.17(br.s，3H，2‑甲基茚‑4‑基中的Me)，2.13(br.s，3H，2‑甲基茚‑1‑基中的Me)。

     ¹³C{¹H}NMR(CDCl₃)：δ149.6，147.1，145.9，145.6，144.4，142.3，135.0，127.5，126.6(2C)，126.4，124.5，123.5，123.4，119.7，118.0，52.2，41.6，34.6，16.7，15.5。

    配体4

    

    在0℃下，向1.30g(10.0mmol)3‑甲基‑1H‑茚的90ml乙醚溶液中加入4.0ml 2.5M(10.0mmol)n‑BuLi的己烷溶液。将混合物在室温下搅拌2小时，随后冷却至‑80℃，加入2.23g(10.0mmol)7‑(溴甲基)‑2‑甲基‑1H‑茚的15mlTHF溶液。将所得混合物在室温下搅拌12小时，并随后加入1ml水。将此混合物蒸发至干燥，并加入100ml水。将粗产物用3×50ml二氯甲烷提取。将合并的提取物用Na₂SO₄干燥，并随后蒸发至干燥。将产物用装有硅胶60的短柱(40～63um、直径60mm、长度50mm；洗脱剂：己烷)通过快速色谱从残留物中分离。制得2.61g(96％)3‑甲基‑1‑[(2‑甲基‑1H‑茚‑7‑基)甲基]‑1H‑茚。

    对C₂₁H₂₀的分析计算：C，92.60；H，7.40。测定值：C，92.69；H，7.24。

     ¹H NMR(CDCl₃)：δ7.09‑7.35(m，7H，2‑甲基茚‑4‑基中的4，5，6‑H和3‑甲基茚‑1‑基中的4，5，6，7‑H)，6.55(m，1H，2‑甲基茚‑4‑基中的3‑H)，6.11(m，1H，3‑甲基茚‑1‑基中的2‑H)，3.91(m，3‑甲基茚‑1‑基中的1‑H)，3.24(m，2H，2‑甲基茚‑4‑基中的1，1’‑H)，3.15(dd，J＝13.4Hz，J＝6.8Hz，1H，CHH’CH)，2.66(dd，J＝13.5Hz，J＝9.9Hz，1H，CHH’CH)，2.18(br.s，3H，2‑甲基茚‑4‑基中的Me)，2.16(m，3H，3‑甲基茚‑1‑基中的Me)。

    配体5

    

    配体5

    在0℃下，向1.72g(10.0mmol)3‑叔丁基‑1H‑茚的90ml乙醚溶液中加入4.0ml 2.5M(10.0mmol)n‑BuLi的己烷溶液。将混合物在室温下搅拌2小时，随后冷却至‑80℃，在10分钟内加入2.23g(10.0mmol)7‑(溴甲基)‑2‑甲基‑1H‑茚的15ml THF溶液。将所得混合物在室温下搅拌12小时，并随后加入1ml水。将此混合物蒸发至干燥，并加入100ml水。将粗产物用3×50ml二氯甲烷提取。将合并的有机提取物用Na₂SO₄干燥，并随后蒸发至干燥。将产物用装有硅胶60的短柱(40～63um、直径60mm、长度50mm；洗脱剂：己烷)通过快速色谱从残留物中分离。制得2.89g(92％)3‑叔丁基‑1‑[(2‑甲基‑1H‑茚‑7‑基)甲基]‑1H‑茚。

    对C₂₄H₂₆的分析计算：C，91.67；H，8.33。测定值：C，91.75；H，5.22。

     ¹H NMR(CDCl₃)：δ7.67(m，1H)，7.20‑7.39(m，5H)，7.14(m，1H)，6.59(m，1H，2‑甲基茚‑4‑基中的3‑H)，6.13(m，1H，3‑叔丁基茚‑1‑基中的2‑H)，3.75(m，3‑叔丁基茚‑1‑基中的1‑H)，3.31(s，1H，2‑甲基茚‑4‑基中的1‑H)，3.29(s，1H，2‑甲基茚‑4‑基中的1’‑H)，3.22(dd，J＝13.4Hz，J＝6.3Hz，1H，CHH’CH)，2.68(dd，J＝13.5Hz，J＝9.9Hz，1H，CHH’CH)，2.22(br.s，3H，2‑甲基茚‑4‑基中的Me)，1.41(s，9H，叔丁基)。

     ¹³C{¹H}NMR(CDCl₃)：δ152.0，149.3，145.9，145.6，143.4，142.0，135.4，131.4，127.5，126.7，126.0，124.3，124.1，123.3，122.2，117.9，48.4，41.6，35.8，33.0，29.4，16.8。

    实施例3

    4‑(9H‑芴‑9‑基甲基)‑2‑甲基‑2，3‑二氢‑1H‑茚‑1‑基甲基醚

    

    在0℃下，向3.32g(0.20mol)9H‑芴的500ml乙醚溶液中加入80ml 2.5M(0.20mol)n‑BuLi的己烷溶液。将此混合物搅拌12小时，冷却至‑80℃，并随后在此温度下30分钟内在剧烈搅拌下滴加5.10g(0.20mol)4‑(溴甲基)‑1‑甲氧基‑2‑甲基茚满的150ml乙醚溶液。将所得混合物在室温下搅拌24小时，并随后加入500ml水。将有机层分离，并将水层用3×200ml二氯甲烷提取。将合并的有机提取物用Na₂SO₄干燥，并蒸发至干燥。将产物在硅胶60(40～63um、直径60mm、长度150mm；洗脱剂：己烷/乙醚＝20/1)上通过快速色谱分离。制得5.31g(78％)非对映体A和B的混合物。

    C₂₅H₂₄O分析计算：C，88.20；H，7.11。测定值：C，88.39；H，7.00。

     ¹H NMR(CDCl₃)：δ7.83(m，4H，A和B的芴基中的4，5‑H)，7.09‑7.46(m，18H，芴基中的1，2，3，6，7，8‑H和A和B的茚基中的5，6，7‑H)，4.66(m，A)，4.53(m，B)，4.27(m，2H，A和B的芴基中的9‑H)，3.57(s，3H，B的OMe)，3.53(s，3H，A的OMe)，2.30‑3.17(m，12H，A和B的茚基中的CH₂桥和1，2，3，3’‑H)，1.19(d，J＝7.1Hz，3H，B的茚基中的2‑Me)，1.15(d，J＝6.8Hz，3H，A的茚基中的2‑Me)。

     ¹³C{¹H}NMR(CDCl₃)：δ147.0，146.90，146.88，146.85，142.8，142.5，142.4，142.3，140.62，140.59，140.57，140.54，136.5，136.4，129.4，129.2，127.05，127.03，126.7，126.6，126.5，126.3，124.73，124.67，123.5，123.3，119.72，119.71，99.8，91.5，86.1，56.7，56.4，47.64，47.62，39.4，38.2，37.52，37.46，37.0，36.7，19.4，13.6。

    配体6

    

    配体6

    向13.8g(40.5mmol)4‑(9H‑芴‑9‑基甲基)‑2‑甲基‑2，3‑二氢‑1H‑茚‑1‑基甲基醚的400ml甲苯热(110℃)溶液中加入1.40g(7.36mmol)TsOH。将此混合物在40分钟内用迪安‑斯脱克分水器回流，并随后通过装有硅胶60的短柱(40～63um，直径80mm，长度60mm)。将该柱另外用500ml甲苯清洗。将合并的洗脱液蒸发至干燥。将产物用装有硅胶60的短柱(40～63um、直径60mm、长度70mm；洗脱剂：己烷/乙醚＝35/1)通过快速色谱分离。制得12.0g(96％)纯9‑[(2‑甲基‑1H‑茚‑7‑基)甲基]‑9H‑芴。

    对C₂₄H₂₀的分析计算：C，93.46；H，6.54。测定值：C，93.57；H，6.65。

     ¹H NMR(CDCl₃)：δ7.82(m，2H，芴基中的4，5‑H)，7.15‑7.43(m，9H，芴基中的1，2，3，6，7，8‑H和茚基中的4，5，6‑H)，6.58(m，1H，茚基中的3‑H)，4.35(t，J＝8.0Hz，1H，芴基中的9‑H)，3.11‑3.16(m，4H，茚基和CH₂中的1，1’‑H)，2.15(s，3H，Me)。

    配体7

    

    配体7

    在‑80℃下5分钟内，向971mg(13.5mmol)CpLi的100ml THF溶液中在剧烈搅拌下滴加3.0g(13.5mmol)氯(二甲基)(2‑甲基‑1H‑茚‑7‑基)硅烷的10ml THF溶液。将此混合物另外在室温下搅拌1小时，并加入1ml水。将混合物蒸发至干燥，并向残留物中加入100ml水。将粗产物用3×50ml二氯甲烷提取。将合并的有机提取物用Na₂SO₄干燥，并蒸发至干燥。将产物用装有硅胶60的短柱(40～63um、直径60mm、长度50mm；洗脱剂：己烷)通过快速色谱从残留物中分离。制得2.89g(85％)纯环戊‑2，4‑二烯‑1‑基(二甲基)(2‑甲基‑1H‑茚‑7‑基)硅烷。

    对C₁₇H₂₀Si的分析计算：C，80.89；H，7.99。测定值：C，81.12；H，8.10。

     ¹H NMR(CDCl₃，20℃)：δ7.20‑7.32(m，3H，茚基中的4，5，6‑H)，6.63(br.s，2H，Cp中的3，4‑H)，6.52(m，1H，茚基中的3‑H)，6.47(br.s，2H，Cp中的2，5‑H)，3.75(br.s，1H，Cp中的1‑H)，3.38(s，2H，茚基中的1，1’‑H)，2.18(s，3H，茚基中的2‑Me)，0.22(s，6H，SiMe₂)。

     ¹³C{¹H}NMR(CDCl₃，20℃)：δ148.6，145.8，145.3，143.3(br.)，133.5(br.)，130.6(br.)，129.2，127.1，125.9，121.0，44.2，16.8，‑1.7，‑3.7。

    配体8

    

    配体8

    在‑30℃下，向1.22g(10.0mmol)叔丁基环戊二烯的100ml THF溶液中加入4.0ml 2.5M(10.0mmol)n‑BuLi的己烷溶液。将此混合物在室温下搅拌1小时，并随后在室温下5分钟内在剧烈搅拌下滴加2.23g(10.0mmol)氯(二甲基)(2‑甲基‑1H‑茚‑7‑基)硅烷的15ml THF溶液。将此混合物另外搅拌1小时，并加入1ml水。将混合物蒸发至干燥，并向残留物中加入100ml水。将粗产物用3×50ml二氯甲烷提取。将合并的有机提取物用Na₂SO₄干燥，并蒸发至干燥。将产物用装有硅胶60的短柱(40～63um、直径60mm、长度50mm；洗脱剂：己烷)通过快速色谱从残留物中分离。制得2.56g(83％)纯(3‑叔丁基环戊‑2，4‑二烯‑1‑基)(二甲基)(2‑甲基‑1H‑茚‑7‑基)硅烷。

    对C₂₁H₂₈Si的分析计算：C，81.75；H，9.15。测定值：C，81.67；H，9.30。

     ¹H NMR(CDCl₃，20℃)：δ7.24‑7.34(m，3H，茚基中的4，5，6‑H)，6.68(br.m，1H，Cp中的4‑H)，6.55(m，1H，茚基中的3‑H)，6.46(br.m，1H，Cp中的5‑H)，6.07(br.s，1H，Cp中的2‑H)，3.65(br.s，1H，Cp中的1‑H)，3.41(br.s，2H，茚基中的1，1’‑H)，2.21(s，3H，茚基中的2‑Me)，1.20(s，9H，叔丁基)，0.26(s，6H，SiMe₂)。

    配体9

    

    配体9

    在0℃下，向1.29g(10.0mmol，90％纯度)1H‑茚的90ml乙醚溶液中加入4.0ml 2.5M(10.0mmol)n‑BuLi的己烷溶液。将此混合物在室温下搅拌12小时，冷却至‑30℃，并加入449mg(5，0mmol)CuCN。将所得混合物在此温度下搅拌1小时，冷却至‑80℃，在10分钟内剧烈搅拌下滴加2.23g(10.0mmol)氯(二甲基)(2‑甲基‑1H‑茚‑7‑基)硅烷的15ml乙醚溶液。将所得混合物在室温下搅拌12小时，并随后加入1ml水。将混合物搅动5分钟，并通过装有硅胶60的短柱(40～63um、直径50mm、长度30mm)。将硅胶层另外用100ml乙醚清洗。将合并的洗脱液蒸发至干燥。将产物用装有硅胶60的短柱(40～63um、直径60mm、长度50mm；洗脱剂：己烷)通过快速色谱从残留物中分离。制得2.69g(89％)1H‑茚‑1‑基(二甲基)(2‑甲基‑1H‑茚‑7‑基)硅烷。

    对C₂₁H₂₂Si的分析计算：C，83.38；H，7.33。测定值：C，83.51；H，7.45。

     ¹H NMR(CDCl₃)：δ7.48‑7.05(m，7H，茚基中的4，5，6，7‑H和2‑甲基茚基中的4，5，6‑H)，6.92(m，1H，茚基中的3‑H)，6.57(m，1H，2‑甲基茚基中的3‑H)，6.54(m，1H，茚基中的2‑H)，3.88(m，1H，茚基中的1‑H)，3.31(m，2H，2‑甲基茚基中的1，1’‑H)，2.17(s，3H，2‑甲基茚基中的2‑Me)，0.20(s，3H，SiMeMe’)，0.16(s，3H，SiMeMe’)。

     ¹³C{¹H}NMR(CDCl₃)：δ148.8，145.9，145.3，144.8，144.3，135.6，131.8，129.5，129.3，127.1，125.8，124.9，123.6，123.0，121.1，120.9，45.4，44.2，16.7，‑3.9，‑4.3。

    配体10

    

    配体10

    在0℃下，向1.30g(10.0mmol)2‑甲基‑1H‑茚的90ml乙醚溶液中加入4.0ml 2.5M(10.0mmol)n‑BuLi的己烷溶液。将此混合物在室温下搅拌12小时，冷却至‑50℃，并加入449mg(5.0mmol)CuCN。将所得混合物在‑30℃下搅拌1小时，冷却至‑80℃，在10分钟内在剧烈搅拌下滴加2.23g(10.0mmol)氯(二甲基)(2‑甲基‑1H‑茚‑7‑基)硅烷的15ml乙醚溶液。将所得混合物在室温下搅拌12小时，并随后加入1ml水。将混合物搅动5分钟，并通过装有硅胶60的短柱(40～63um、直径50mm、长度30mm)。将硅胶层另外用100ml醚清洗。将合并的洗脱液蒸发至干燥。将产物用装有硅胶60的短柱(40～63um、直径60mm、长度50mm；洗脱剂：己烷)通过快速色谱从残留物中分离。制得2.79g(88％)二甲基(2‑甲基‑1H‑茚‑1‑基)(2‑甲基‑1H‑茚‑7‑基)硅烷。

    对C₂₂H₂₄Si的分析计算：C，83.48；H，7.64。测定值：C，83.20；H，7.77。

     ¹H NMR(CDCl₃)：δ7.15‑7.37(m，5H，2‑甲基茚‑1‑基中的4，5，7‑H和2‑甲基茚‑4‑基中的4，6‑H)，6.90‑6.99(m，2H，2‑甲基茚‑1‑基中的6‑H和2‑甲基茚‑4‑基中的5‑H)，6.56(m，1H，2‑甲基茚‑4‑基中的3‑H)，6.54(m，1H，2‑甲基茚‑1‑基中的3‑H)，3.72(s，1H，2‑甲基茚‑1‑基中的1‑H)，3.24(m，2H，2‑甲基茚‑4‑基中的1，1’‑H)，2.17(s，3H，2‑甲基茚‑4‑基中的Me)，1.98(s，3H，2‑甲基茚‑1‑基中的Me)，0.24(s，3H，SiMeMe’)，0.23(s，3H，SiMeMe’)。

     ¹³C{¹H}NMR(CDCl₃)：δ148.9，147.6，145.8，145.2，145.0，144.7，131.9，129.6，127.0，125.82，125.78，124.8，123.0，122.3，121.1，119.6，48.0，44.1，17.3，16.7，‑3.7，‑4.0。

    配体11

    

    配体11

    在0℃下，向1.30g(10.0mmol)3‑甲基‑1H‑茚的90ml乙醚溶液中加入4.0ml 2.5M(10.0mmol)n‑BuLi的己烷溶液。将此混合物在室温下搅拌12小时，冷却至‑50℃，并加入449mg(5.0mmol)CuCN。将所得混合物在‑30℃下搅拌1小时，冷却至‑80℃，在10分钟内在剧烈搅拌下滴加2.23g(10.0mmol)氯(二甲基)(2‑甲基‑1H‑茚‑7‑基)硅烷的15ml乙醚溶液。将所得混合物在室温下搅拌12小时，并随后加入1ml水。将混合物搅动5分钟，并通过装有硅胶60的短柱(40～63um、直径50mm、长度30mm)。将硅胶层另外用100ml乙醚清洗。将合并的洗脱液蒸发至干燥。将产物用装有硅胶60的短柱(40～63um、直径60mm、长度50mm；洗脱剂：己烷)通过快速色谱从残留物中分离。制得2.85g(90％)二甲基(2‑甲基‑1H‑茚‑7‑基)(3‑甲基‑1H‑茚‑1‑基)硅烷。

    对C₂₂H₂₄Si的分析计算：C，83.48；H，7.64。测定值：C，83.62；H，7.75。

     ¹H NMR(CDCl₃)：δ7.16‑7.50(m，7H，3‑甲基茚‑1‑基中的4，5，6，7‑H和2‑甲基茚‑4‑基中的4，5，6‑H)，6.62(m，1H，3‑甲基茚‑1‑基中的3‑H)，6.32(m，1H，2‑甲基茚‑4‑基中的3‑H)，3.84(m，1H，3‑甲基茚‑1‑基中的1‑H)，3.40(m，2H，2‑甲基茚‑4‑基中的1，1’‑H)，2.29(s，3H，3‑甲基茚‑1‑基中的Me)，2.26(s，3H，2‑甲基茚‑4‑基中的Me)，0.26(s，3H，SiMeMe’)，0.24(s，3H，SiMeMe’)。

     ¹³C{¹H}NMR(CDCl₃)：δ148.8，145.7，145.4，145.31，145.25，137.4，132.1，130.5，129.6，127.1，125.8，124.7，123.6，122.9，121.0，118.8，44.2，43.3，16.7，12.9，‑3.8，‑4.2。

    配体12

    

    配体12

    在0℃下，向1.72g(10.0mmol)3‑叔丁基‑1H‑茚的90ml乙醚溶液中加入4.0ml 2.5M(10.0mmol)n‑BuLi的己烷溶液。将此混合物在室温下搅拌12小时，冷却至‑50℃，并加入449mg(5.0mmol)CuCN。将所得混合物在‑30℃下搅拌1小时，冷却至‑80℃，在10分钟内在剧烈搅拌下滴加2.23g(10.0mmol)氯(二甲基)(2‑甲基‑1H‑茚‑7‑基)硅烷的15ml乙醚溶液。将所得混合物在室温下搅拌12小时，并随后加入1ml水。将混合物搅动5分钟，并通过装有硅胶60的短柱(40～63um、直径50mm、长度30mm)。将硅胶层另外用100ml醚清洗。将合并的洗脱液蒸发至干燥。将产物用装有硅胶60的短柱(40～63um、直径60mm、长度50mm；洗脱剂：己烷)通过快速色谱从残留物中分离。制得2.90g(81％)(3‑叔丁基‑1H‑茚‑1‑基)(二甲基)(2‑甲基‑1H‑茚‑7‑基)硅烷。

    对C₂₅H₃₀Si的分析计算：C，83.74；H，8.43。测定值：C，83.90；H，8.59。

     ¹H NMR(CDCl₃)：δ7.68‑7.72(m，1H，3‑叔丁基茚‑1‑基中的7‑H)，7.10‑7.38(m，6H，3‑叔丁基茚‑1‑基中的4，5，6‑H和2‑甲基茚‑4‑基中的4，5，6‑H)，6.56(m，1H，2‑甲基茚‑1‑基中的3‑H)，6.26(d，J＝2.0Hz，1H，3‑叔丁基茚‑1‑基中的3‑H)，3.75(m，1H，3‑叔丁基茚‑1‑基中的1‑H)，3.26(m，2H，2‑甲基茚‑4‑基中的1，1’‑H)，2.20(s，3H，Me)，1.39(s，9H，叔丁基)，0.28(s，3H，SiMeMe’)，0.24(s，3H，SiMeMe’)。

     ¹³C{¹H}NMR(CDCl₃)：δ151.0，148.9，146.7，145.7，145.2，143.1，131.7，129.5，127.8，127.0，125.7，124.2，123.4，123.0，122.0，121.0，44.2，43.0，33.1，29.7，16.7，‑3.7，‑3.8。

    配体13

    

    配体13

    在0℃下，向1.66g(10.0mmol)9H‑芴的90ml乙醚溶液中加入4.0ml2.5M(10.0mmol)n‑BuLi的己烷溶液。将此混合物在室温下搅拌12小时，冷却至‑50℃，并加入449mg(5.0mmol)CuCN。将所得混合物在‑30℃下搅拌1小时，冷却至‑80℃，在10分钟内在剧烈搅拌下滴加2.23g(10.0mmol)氯(二甲基)(2‑甲基‑1H‑茚‑7‑基)硅烷的15ml乙醚溶液。将此混合物在室温下搅拌12小时，并随后加入1ml水。将混合物搅动5分钟，并通过装有硅胶60的短柱(40～63um、直径50mm、长度30mm)。将硅胶层另外用100ml乙醚清洗。将合并的洗脱液蒸发至干燥。将产物用装有硅胶60的短柱(40～63um、直径60mm、长度50mm；洗脱剂：己烷)通过快速色谱从残留物中分离。制得3.24g(92％)9H‑芴‑9‑基(二甲基)(2‑甲基‑1H‑茚‑7‑基)硅烷。

    对C₂₅H₂₄Si的分析计算：C，85.17；H，6.86。测定值：C，85.31；H，7.03。

     ¹H NMR(CDCl₃)：δ7.82‑7.86(m，2H，芴基中的4，5‑H)，7.07‑7.41(m，9H，芴基中的1，2，3，6，7，8‑H和茚基中的4，5，6‑H)，6.54(m，1H，茚基中的3‑H)，4.18(m，1H，芴基中的9‑H)，3.18(m，茚基中的1，1’‑H)，2.15(m，3H，茚基中的2‑Me)，0.12(s，6H，SiMe₂)。

     ¹³C{¹H}NMR(CDCl₃)：δ149.2，145.9，145.3，145.1，143.2，140.5，131.3，129.9，127.0，126.70，126.67，125.9，125.8，125.3，125.0，124.2，124.1，121.2，119.9，119.8，44.2，41.6，36.9，16.7，‑4.2。

    配体14

    

    配体14

    在‑80℃下10分钟内，向2.61g(36.2mmol)CpLi的170ml TΓΦ溶液中在剧烈搅拌下滴加8.58g(36.2mmol)4/7‑(2‑溴乙基)‑2‑甲基‑1H‑茚的10mlTHF溶液。将此混合物在室温下搅拌12小时，并随后加入1ml水。将所得混合物蒸发至干燥，并向残留物中加入100ml水。将粗产物用3×50ml二氯甲烷提取。将合并的有机提取物用Na₂SO₄干燥，并蒸发至干燥。将产物用装有硅胶60的短柱(40～63um、直径80mm、长度60mm；洗脱剂：己烷)通过快速色谱分离。制得5.96g(74％)异构化合物的混合物。

    对C₁₇H₁₈的分析计算：C，91.84；H，8.16。测定值：C，91.69；H，8.02。

     ¹H NMR(CDCl₃)：δ6.98‑7.33(m)，6.68(m)，6.54(m)，6.32(m)，6.14(m)，3.67(m)，3.26‑3.40(m)，2.92‑3.07(m)，2.79(m)，2.37(m)，2.23(m)，1.51(m)，1.35(m)，0.96(m)。

    配体15

    配体15

    在0℃下，向4.54g(35.2mmol，90％纯度)1H‑茚的175ml TΓΦ溶液中加入14.1ml 2.5M(35.3mmol)n‑BuLi的己烷溶液。将此混合物在该温度下搅拌1小时，冷却至‑30℃，并在此温度下10分钟内在剧烈搅拌下滴加8.35g(35.2mmol)4/7‑(2‑溴乙基)‑2‑甲基‑1H‑茚的10ml THF溶液。将此混合物在室温下搅拌12小时，并随后加入1ml水。将所得混合物蒸发至干燥，并向残留物中加入100ml水。将粗产物用3×50ml二氯甲烷提取。将合并的有机提取物用Na₂SO₄干燥，并蒸发至干燥。将产物通过硅胶60上的快速色谱(40～63um、直径60mm、长度300mm；洗脱剂：己烷)分离。制得6.13g(64％)7‑[2‑(1H‑茚‑1‑基)乙基]‑2‑甲基‑1H‑茚。

    对C₂₁H₂₀的分析计算：C，92.60；H，7.40。测定值：C，92.45；H，7.22。

     ¹H NMR(CDCl₃)：δ7.04‑7.54(m，7H，茚基中的4，5，6，7‑H和2‑甲基茚基中的4，5，6‑H)，6.65(m，1H，茚基中的3‑H)，6.55(m，1H，2‑甲基茚基中的3‑H)，6.30(m，1H，茚基中的2‑H)，3.06‑3.41(m，7H，茚基中的1‑H以及2‑甲基茚基中的1，1’‑H和CH₂CH₂)，2.20(s，3H，Me)。

    配体16

    

    配体16

    在室温下5分钟内，向4.58g(35.2mmol)2‑甲基‑1H‑茚的175ml TΓΦ溶液中加入14.1ml 2.5M(35.3mmol)n‑BuLi的己烷溶液。将此混合物在该温度下搅拌1小时，冷却至‑70℃，并在此温度下10分钟内在剧烈搅拌下滴加8.35g(35.2mmol)4/7‑(2‑溴乙基)‑2‑甲基‑1H‑茚的10ml THF溶液。将此混合物在室温下搅拌12小时，并随后加入1ml水。将所得混合物蒸发至干燥，并向残留物中加入100ml水。将粗产物用3×50ml二氯甲烷提取。将合并的有机提取物用Na₂SO₄干燥，并蒸发至干燥。将产物通过硅胶60上的快速色谱(40～63um、直径60mm、长度300mm；洗脱剂：己烷)分离。制得5.54g(55％)2‑甲基‑1‑[2‑(2‑甲基‑1H‑茚‑7‑基)乙基]‑1H‑茚。

    对C₂₂H₂₂的分析计算：C，92.26；H，7.74。测定值：C，92.01；H，7.60。

     ¹H NMR(CDCl₃)：δ7.17‑7.61(m，7H，2‑甲基茚‑1‑基中的4，5，6，7‑H和2‑甲基茚‑4‑基中的4，5，6‑H)，6.67‑6.74(m，2H，两种2‑甲基茚基中的3‑H)，2.98‑3.49(m，7H，2‑甲基茚‑1‑基中的1‑H以及2‑甲基茚‑4‑基中的1，1’‑H和CH₂CH₂)，2.08(s，3H，2‑甲基茚‑4‑基中的Me)，2.04(s，3H，2‑甲基茚‑1‑基中的Me)。

    配体17

    

    配体17

    在室温下5分钟内，向5.85g(35.2mmol)9H‑芴的175ml TΓΦ溶液中加入14.1ml 2.5M(35.3mmol)n‑BuLi的己烷溶液。将此混合物在该温度下搅拌5小时，冷却至‑80℃，并在此温度下10分钟内在剧烈搅拌下滴加8.35g(35.2mmol)4/7‑(2‑溴乙基)‑2‑甲基‑1H‑茚的10ml THF溶液。将此混合物在室温下搅拌24小时，并随后加入1ml水。将所得混合物蒸发至干燥，并向残留物中加入100ml水。将粗产物用3×50ml二氯甲烷提取。将合并的有机提取物用Na₂SO₄干燥，并蒸发至干燥。将产物通过硅胶60上的快速色谱(40‑63um、直径60mm、长度300mm；洗脱剂：己烷)分离。制得7.82g(69％)约1比1的9‑[2‑(2‑甲基‑1H‑茚‑7‑基)乙基]‑9H‑芴(A)和9‑[2‑(2‑甲基‑1H‑茚‑4‑基)乙基]‑9H‑芴(B)的混合物。

    对C₂₅H₂₂的分析计算：C，93.12；H，6.88。测定值：C，93.00；H，6.69。

     ¹H NMR(CDCl₃)：δ6.98‑7.94(m，22H，A的茚基中的4，5，6‑H和B的茚基中的5，6，7‑H，以及两种异构体的芴基中的1，2，3，4，5，6，7，8‑H)，6.58(m，1H，B的茚基中的3‑H)，6.52(m，1H，A的茚基中的3‑H)，4.22(m，2H，两种异构体的芴基中的9‑H)，3.37(m，2H，A的茚基中的1，1’‑H)，3.16(m，2H，B的茚基中的1，1’‑H)，2.51(m，8H，两种异构体中的CH₂CH₂)，2.26(s，3H，A的Me)，2.24(s，3H，B的Me)。

    实施例4

    2‑[(2‑甲基‑1H‑茚‑4/7‑基)甲基]茚满‑1‑酮

    

    在‑80℃下15分钟内，在剧烈搅拌下向24.5g(242mmol)二异丙基胺的800ml THF溶液中加入96.8ml 2.5M(242mmol)n‑BuLi。将此混合物在‑30℃下搅拌1小时，并随后蒸发至干燥。在‑30℃下20分钟内，在剧烈搅拌下向残留物的800ml THF溶液中滴加32.0g(242mmol)茚酮‑1的200ml THF溶液。将所得混合物在此温度下搅拌1小时，并在15分钟内加入27.0g(121mmol)4/7‑(溴甲基)‑2‑甲基‑1H‑茚的200ml THF溶液。将此混合物在室温下搅拌24小时，并随后加入10ml水。将所得混合物蒸发至干燥。将残留物的500ml乙醚溶液用1升水清洗。将有机层分离，并将水层用3×200ml乙醚清洗。将产物通过硅胶60上的快速色谱(40～63um、直径60mm、长度400mm；洗脱剂：己烷/乙醚＝10/1)分离。产率9.30g(28％)。

    对C₂₀H₁₈O的分析计算：C，87.56；H，6.61。测定值：C，87.65；H，6.73。

     ¹H NMR(CDCl₃)：δ7.80(m，1H)，7.67(m，1H)，7.34‑7.42(m，2H)，7.18(m，1H)，7.15(m，1H)，6.98(m，1H)，6.50(m，1H)，3.45(m，1H)，3.47(m，1H)，3.28(s，2H)，3.19(m，1H)，3.08(m，1H)，2.85(m，1H)，2.64(m，1H)，2.15‑2.17(m，6H)。

    配体18

    

    配体18

    在室温下2小时内，向9.30g(33.9mmol)2‑[(2‑甲基‑1H‑茚‑4/7‑基)甲基]茚满‑1‑酮的60ml THF‑甲醇(2∶1，体积)溶液中分小量加入2.78g(74.1mmol)NaBH₄。将此混合物在室温下搅拌12小时，并随后倒在100cm³冰上。将有机层分离，并将水层用3×300ml甲基叔丁基醚提取。将合并的提取物用K₂CO₃干燥，并蒸发至干燥。向得到的淡黄色油中加入1250ml甲苯。将此甲苯溶液在用迪安‑斯脱克分水器的回流下用催化量的TsOH(约280mg)处理45分钟。将所得混合物通过装有硅胶60的短柱(40～63μm、直径50mm、长度30mm)。将此柱另外用200ml甲苯洗脱。将产物通过硅胶60上的快速色谱(40～63um、直径60mm、长度150mm；洗脱剂：己烷)从合并的洗脱液中分离。制得8.23g(94％)异构茚的混合物。

    对C₂₀H₁₈的分析计算：C，92.98；H，7.02。测定值：C，92.79；H，7.11。

    1H NMR(CDCl3)：δ7.17‑7.56(m，7H)，6.67‑6.84(m，2H)，3.93‑4.12(m，2H)，3.41‑3.51(m，4H)，2.32‑2.37(m，3H)。

    络合物1‑Zr

    

    络合物1‑Zr

    在室温下5分钟内，向2.08g(10.0mmol)配体1的200ml乙醚溶液中在剧烈搅拌下加入8.0ml 2.5M(20mmol)n‑BuLi的己烷溶液。将此混合物搅拌12小时，随后冷却至‑30℃，并加入3.77g(10.0mmol)ZrCl₄(THF)₂。将所得混合物在室温下搅拌24小时，并随后蒸发至干燥。将所得残留物和200ml甲苯的混合物在80℃下搅拌6小时，并随后通过玻璃过滤器(G4)过滤。将沉淀物另外用3×50ml热甲苯清洗。将合并的提取物蒸发至干燥，并将残留物从30ml甲苯中重结晶。收集‑30℃下沉淀的晶体，用3×3ml冷甲苯、2×10ml己烷清洗，并真空干燥。产率1.69g(46％)。

    对C₁₆H₁₄Cl₂Zr的分析计算：C，52.16；H，3.83。测定值：C，52.30；H，4.01。

     ¹H NMR(CD₂Cl₂)：δ7.44(m，1H，茚基中的4‑H)，7.23(m，1H，茚基中的5‑H)，6.82(m，1H，茚基中的6‑H)，6.62(m，1H，Cp中的3/4‑H)，6.43(m，1H，茚基中的1/3‑H)，6.28(m，1H，茚基中的3/1‑H)，6.16(m，1H，Cp中的2/5‑H)，6.13(m，1H，Cp中的4/3‑H)，4.69(m，1H，Cp中的5/2‑H)，4.15(d，J＝13.4Hz，1H，CHH’)，3.89(d，J＝13.4Hz，CHH’)，2.35(s，3H，Me)。

     ¹³C{¹H}NMR(CD₂C1₂)：δ145.2，139.2，129.4，129.1，122.9，122.8，120.9，120.1，118.1，116.9(2C)，111.4，109.4，99.5，34.0，18.0。

    络合物3‑Zr

    

    络合物3‑Zr

    在室温下5分钟内，向3.02g(10.0mmol)配体3的200ml乙醚溶液中在剧烈搅拌下加入8.0ml 2.5M(20mmol)n‑BuLi的己烷溶液。将此混合物搅拌12小时，随后冷却至‑30℃，并加入3.77g(10.0mmol)ZrCl₄(THF)₂。将所得混合物在室温下搅拌24小时，并随后蒸发至干燥。将所得残留物和200ml甲苯的混合物在80℃下搅拌6小时，并随后通过玻璃过滤器(G4)过滤。将沉淀物另外用3×50ml热甲苯清洗。将合并的提取物蒸发至干燥。将产物用2×10ml甲苯从残留物中提取。将合并的提取物蒸发至干燥，残留物用2×5ml己烷清洗并真空干燥。制得951mg(22％)纯内消旋类络合物。

    对C₂₁H₁₈Cl₂Zr的分析计算：C，58.32；H，4.19。测定值：C，58.58；H，4.25。

     ¹H NMR(CD₂Cl₂)：δ7.37(m，1H)，7.24‑7.33(m，2H)，7.05‑6.97(m，2H)，6.88‑6.77(m，2H)，6.63(s，1H，茚‑4‑基中的3‑H)，6.38(d，J＝2.2Hz，1H，茚‑2‑基中的1/3‑H)，5.96(d，J＝2.2Hz，1H，茚‑2‑基中的3/1‑H)，4.50(d，J＝14.1Hz，1H)，4.23(d，J＝14.1Hz，1H)，2.58(s，3H，Me)，2.29(s，3H，Me)。

    络合物3‑Hf

    

    络合物3‑Hf

    在室温下5分钟内，向3.02g(10.0mmol)配体3的200ml乙醚溶液中在剧烈搅拌下加入8.0ml 2.5M(20mmol)n‑BuLi的己烷溶液。将此混合物搅拌12小时，随后冷却至‑30℃，并加入4.64g(10.0mmol)HfCl₄(THF)₂。将所得混合物在室温下搅拌24小时，并随后蒸发至干燥。将所得残留物和200ml甲苯的混合物在80℃下搅拌6小时，并随后通过玻璃过滤器(G4)过滤。将沉淀物另外用3×50ml热甲苯清洗。将合并的提取物蒸发至干燥，并将残留物用5×4ml冷甲苯，2×10ml己烷清洗并真空干燥。制得1.09g(21％)约9比1的外消旋和内消旋类异构络合物的混合物。

    对C₂₁H₁₈Cl₂Hf的分析计算：C，48.53；H，3.49。测定值：C，48.60；H，3.57。

     ¹H NMR(CD₂Cl₂)：δ7.83(m，1H)，7.54(m，1H)，7.37(m，1H)，7.20‑7.28(m，2H)，7.15(m，1H)，6.94(m，1H)，6.10(d，J＝1.8Hz，1H，茚‑2‑基中的1/3‑H)，6.05(s，1H，茚‑4‑基中的3‑H)，5.89(d，J＝1.8Hz，1H，茚‑2‑基中的3/1‑H)，4.63(d，J＝14.4Hz，1H)，3.99(d，J＝14.4Hz，1H)，1.97(s，3H，Me)，1.66(s，3H，Me)。

    络合物4‑Zr

    

    络合物4‑Zr

    在室温下5分钟内，向3.02g(10.0mmol)配体4的200ml乙醚溶液中在剧烈搅拌下加入8.0ml 2.5M(20mmol)n‑BuLi的己烷溶液。将此混合物搅拌12小时，随后冷却至‑30℃，并加入3.77g(10mmol)ZrCl₄(THF)₂。将所得混合物在室温下搅拌24小时，并随后蒸发至干燥。将所得残留物和200ml甲苯的混合物在80℃下搅拌6小时，并随后通过玻璃过滤器(G4)过滤。将沉淀物另外用3×50ml热甲苯清洗。将合并的提取物蒸发至干燥，并将残留物从30ml甲苯中重结晶。收集在‑30℃沉淀的晶体，用2×3ml冷甲苯、3×10ml己烷清洗并真空干燥。制得2.72g(63％)约4比3的外消旋和内消旋类络合物的混合物。

    对C₂₁H₁₈Cl₂Zr的分析计算：C，58.32；H，4.19。测定值：C，58.44；H，4.31。

     ¹H NMR(CD₂Cl₂)：主要异构体，δ7.78‑6.76(m，7H)，6.28(m，1H)，6.10(m，1H)，4.75(s，1H)，4.83(d，J＝13.8Hz，1H)，3.99(d，J＝13.8Hz，1H)，2.23(s，3H，Me)，1.97(s，3H，Me)；微量异构体，δ7.78‑6.76(m，7H)，6.35(m，1H)，6.28(m，1H)，6.25(s，1H)，4.46(d，J＝14.0Hz，1H)，4.32(d，J＝14.0Hz，1H)，2.47(s，3H，Me)，2.28(s，3H，Me)。

    络合物5‑Zr

    

    络合物5‑Zr

    在室温下5分钟内，向3.45g(10.0mmol)配体5的200ml乙醚溶液中在剧烈搅拌下加入8.0ml 2.5M(20mmol)n‑BuLi的己烷溶液。将此混合物搅拌12小时，随后冷却至‑30℃，并加入3.77g(10mmol)ZrCl₄(THF)₂。将所得混合物在室温下搅拌24小时，并随后蒸发至干燥。将所得残留物和200ml甲苯的混合物在80℃下搅拌6小时，并随后通过玻璃过滤器(G4)过滤。将沉淀物另外用3×50ml热甲苯清洗。将合并的提取物蒸发至干燥，并将残留物用500ml己烷清洗。收集在‑30℃沉淀的晶体，用3×3ml冷己烷清洗并真空干燥。制得2.66g(56％)约5比4的外消旋和内消旋类络合物的混合物。

    对C₂₄H₂₄Cl₂Zr的分析计算：C，60.74；H，5.10。测定值：C，60.62；H，5.35。

     ¹H NMR(CD₂Cl₂)：主要异构体，δ7.45‑6.73(m，7H)，6.25(m，1H)，6.11(m，1H)，5.05(s，1H)，4.61(d，J＝13.9Hz，1H)，4.00(d，J＝13.9Hz，1H)，1.94(s，3H，Me)，1.33(s，9H，叔丁基)；微量异构体，7.45‑6.73(m，7H)，6.55(s，1H)，6.41(m，1H)，6.34(m，1H)，4.48(d，J＝14.1Hz，1H)，4.29(d，J＝14.1Hz，1H)，2.27(s，3H，Me)，1.51(s，9H，叔丁基)。

    络合物6‑Zr

    

    络合物6‑Zr

    在室温下5分钟内，向3.08g(10.0mmol)配体6的200ml乙醚溶液中在剧烈搅拌下加入8.0ml 2.5M(20mmol)n‑BuLi的己烷溶液。将此混合物搅拌12小时，随后冷却至‑30℃，并加入3.77g(10mmol)ZrCl₄(THF)₂。将所得混合物在室温下搅拌24小时，并随后蒸发至干燥。将所得残留物和200ml甲苯的混合物在80℃下搅拌6小时，并随后通过玻璃过滤器(G4)过滤。将沉淀物另外用3×50ml热甲苯清洗。将合并的提取物蒸发至干燥，并将残留物从100ml甲苯中重结晶。收集在‑30℃沉淀的晶体，用2×5ml冷甲苯，2×10ml己烷清洗并真空干燥。产率2.53g(54％)。

    对C₂₄H₁₈Cl₂Zr的分析计算：C，61.52；H，3.87。测定值：C，61.79；H，4.00。

     ¹H NMR(CD₂Cl₂)：δ8.03‑6.97(m，11H)，6.22(m，1H)，6.16(m，1H)，4.98(d，J＝14.3Hz，1H)，4.42(d，J＝14.3Hz，1H)，1.88(s，3H，Me)。

    络合物7‑Zr

    

    络合物7‑Zr

    在室温下5分钟内，向2.52g(10.0mmol)配体7的200ml乙醚溶液中在剧烈搅拌下加入8.0ml2.5M(20mmol)n‑BuLi的己烷溶液。将此混合物搅拌12小时，随后冷却至‑30℃，并加入3.77g(10mmol)ZrCl₄(THF)₂。将所得混合物在室温下搅拌24小时，并随后蒸发至干燥。将所得残留物和200ml甲苯的混合物在80℃下搅拌6小时，并随后通过玻璃过滤器(G4)过滤。将沉淀物另外用3×50ml热甲苯清洗。将合并的提取物蒸发至干燥，并将残留物从100ml甲苯中重结晶。收集在‑30℃沉淀的晶体，用3×7ml冷甲苯、2×10ml己烷清洗并真空干燥。产率949mg(23％)。

    对C₁₇H₁₈Cl₂SiZr的分析计算：C，49.49；H，4.40。测定值：C，49.66；H，4.52。

     ¹H NMR(CD₂Cl₂)：δ7.96(m，1H，茚基中的7‑H)，7.30(dd，J＝8.3Hz，J＝6.6Hz，茚基中的6‑H)，7.14(dd，J＝6.6Hz，J＝1.0Hz，茚基中的5‑H)，6.87(m，1H，C₅H₄)，6.61(m，1H，C₅H₄)，6.56(m，1H，茚基中的3‑H)，6.43(m，1H，茚基中的1‑H)，6.32(m，1H，C₅H₄)，5.40(m，1H，C₅H₄)，2.32(s，3H，茚基中的2‑Me)，0.94(s，3H，SiMeMe’)，0.65(s，3H，SiMeMe’)。

     ¹³C{¹H}NMR(CD₂Cl₂)：δ142.5，136.9，135.7，135.3，128.7，128.13，128.10，126.1，126.0，120.2，119.7，114.2，110.3，100.6，18.4，‑1.7，‑2.9。

    络合物7‑Hf

    

    络合物7‑Hf

    在室温下5分钟内，向2.52g(10.0mmol)配体7的200ml乙醚溶液中在剧烈搅拌下加入8.0ml 2.5M(20mmol)n‑BuLi的己烷溶液。将此混合物搅拌12小时，随后冷却至‑30℃，并加入4.64g(10mmol)HfCl₄(THF)₂。将所得混合物在室温下搅拌24小时，并随后蒸发至干燥。将所得残留物和200ml甲苯的混合物在80℃下搅拌6小时，并随后通过玻璃过滤器(G4)过滤。将沉淀物另外用3×50ml热甲苯清洗。将合并的提取物蒸发至干燥，并将残留物从30ml甲苯中重结晶。收集在‑30℃沉淀的晶体，用3×7ml冷甲苯、2×10ml己烷清洗并真空干燥。产率2.15g(43％)。

    对C₁₇H₁₈Cl₂SiHf的分析计算：C，40.85；H，3.63。测定值：C，41.09；H，3.80。

     ¹H NMR(CD₂Cl₂)：δ7.55(m，1H，茚基中的7‑H)，7.26(dd，J＝7.3Hz，J＝6.4Hz，茚基中的6‑H)，7.15(dd，J＝6.4Hz，J＝0.8Hz，茚基中的5‑H)，6.77(m，1H，C₅H₄)，6.52(m，1H，C₅H₄)，6.37(m，1H，茚基中的3‑H)，6.31(m，1H，茚基中的1‑H)，6.23(m，1H，C₅H₄)，5.29(m，1H，C₅H₄)，2.39(s，3H，茚基中的2‑Me)，0.93(s，3H，SiMeMe’)，0.65(s，3H，SiMeMe’)。

     ¹³C{¹H}NMR(CD₂Cl₂)：δ141.4，136.2，135.3，128.7，127.9，126.4，126.0，123.9，122.4，119.2，118.2，113.3，108.0，98.4，18.3，‑1.7，‑2.7。

    络合物8‑Zr

    

    络合物8‑zr

    在室温下5分钟内，向3.09g(10.0mmol)配体8的200ml乙醚溶液中在剧烈搅拌下加入8.0ml 2.5M(20mmol)n‑BuLi的己烷溶液。将此混合物搅拌12小时，随后冷却至‑30℃，并加入3.77g(10mmol)ZrCl₄(THF)₂。将所得混合物在室温下搅拌24小时，并随后蒸发至干燥。将所得残留物和200ml甲苯的混合物在80℃下搅拌6小时，并随后通过玻璃过滤器(G4)过滤。将沉淀物另外用3×50ml热甲苯清洗。将合并的提取物蒸发至干燥，并将残留物从30ml甲苯中重结晶。收集在‑30℃沉淀的晶体，用3×2ml冷甲苯、2×10ml己烷清洗并真空干燥。制得1.69g(36％)约8比1的异构络合物的混合物。

    对C₂₁H₂₆Cl₂SiZr的分析计算：C，53.82；H，5.59。测定值：C，53.88；H，5.74。

     ¹H NMR(C₆D₆)：主要异构体，δ7.54(d，J＝8.3Hz，1H，茚基中的7‑H)，7.14(m，1H，茚基中的6‑H)，6.86(d，J＝6.6Hz，茚基中的5‑H)，6.64(m，1H，C₅H₄)，6.21(m，1H，茚基中的3‑H)，6.13(m，1H，茚基中的1‑H)，5.99(m，1H，C₅H₄)，5.46(m，1H，C₅H₄)，2.21(s，3H，茚基中的2‑Me)，1.33(s，9H，叔丁基)，0.47(s，3H，SiMeMe’)，0.26(s，3H，SiMeMe’)。

    络合物9‑Zr

    

    络合物9‑Zr

    在室温下5分钟内，向3.02g(10.0mmol)配体9的200ml乙醚溶液中在剧烈搅拌下加入8.0ml 2.5M (20mmol)n‑BuLi的己烷溶液。将此混合物搅拌12小时，随后冷却至‑30℃，并加入3.77g(10mmol)ZrCl₄(THF)₂。将所得混合物在室温下搅拌24小时，并随后蒸发至干燥。将所得残留物和200ml甲苯的混合物在80℃下搅拌6小时，并随后通过玻璃过滤器(G4)过滤。将沉淀物另外用3×50ml热甲苯清洗。将合并的提取物蒸发至干燥，并将残留物从20ml甲苯中重结晶。收集在‑30℃沉淀的晶体，用3×2ml冷甲苯、2×7ml己烷清洗并真空干燥。制得2.04g(44％)约7比1的异构络合物的混合物。

    对C₂₁H₂₀Cl₂SiZr的分析计算：C，54.52；H，4.36。测定值：C，54.68；H，4.15。

     ¹H NMR(CD₂Cl₂)：主要异构体，δ7.57(m，1H)，7.50(m，1H)，7.29(m，3H)，7.11(m，1H)，6.99(m，3H)，6.87(m，1H)，6.61(m，1H)，6.34(m，1H)，2.28(s，3H，2‑甲基茚基中的2‑Me)，1.04(s，3H，SiMeMe’)，0.92(s，3H，SiMeMe’)。

     ¹³C{¹H}NMR(CD₂Cl₂)：δ141.4，135.8，133.5，132.9，129.4，129.0，128.6，128.5，127.9，127.1，126.9，126.0，123.8，119.0，118.3，110.6，101.2，100.8，18.4，‑0.4，‑2.6。

    络合物9‑Hf

    

    络合物9‑Hf

    在室温下5分钟内，向3.02g(10.0mmol)配体9的200ml乙醚溶液中在剧烈搅拌下加入8.0ml 2.5M(20mmol)n‑BuLi的己烷溶液。将此混合物搅拌12小时，随后冷却至‑30℃，并加入4.64g(10mmol)HfCl₄(THF)₂。将所得混合物在室温下搅拌24小时，并随后蒸发至干燥。将所得残留物和200ml甲苯的混合物在80℃下搅拌6小时，并随后通过玻璃过滤器(G4)过滤。将沉淀物另外用3×50ml热甲苯清洗。将合并的提取物蒸发至干燥，并将残留物用3×4ml冷甲苯、2×10ml己烷清洗并真空干燥。制得1.48g(27％)一种纯异构体。

    对C₂₁H₂₀Cl₂SiHf的分析计算：C，45.87；H，3.67。测定值：C，46.02；H，3.77。

     ¹H NMR(CD₂Cl₂)：δ7.54(m，1H，茚‑4‑基中的5‑H)，7.45(m，1H，茚‑4‑基中的7‑H)，7.21‑7.29(m，2H，茚‑1‑基中的5，6‑H)，7.07(m，1H，茚‑4‑基中的6‑H)，6.96(m，1H，茚‑1‑基中的2‑H)，6.93(m，1H，茚‑1‑基中的4‑H)，6.86(m，1H，茚‑1‑基中的7‑H)，6.85(m，1H，茚‑1‑基中的3‑H)，6.45(m，1H，茚‑4‑基中的1‑H)，6.21(m，1H，茚‑4‑基中的3‑H)，2.36(s，3H，2‑Me)，1.03(s，3H，SiMeMe’)，0.91(s，3H，SiMeMe’)。

    络合物10‑Zr

    

    络合物10‑Zr

    在室温下5分钟内，向3.17g(10.0mmol)配体1的200ml乙醚溶液中在剧烈搅拌下加入8.0ml 2.5M(20mmol)n‑BuLi的己烷溶液。将此混合物搅拌12小时，随后冷却至‑30℃，并加入3.77g(10mmol)ZrCl₄(THF)₂。将所得混合物在室温下搅拌24小时，并随后蒸发至干燥。将所得残留物和200ml甲苯的混合物在80℃下搅拌6小时，并随后通过玻璃过滤器(G4)过滤。将沉淀物另外用3×50ml热甲苯清洗。将合并的提取物蒸发至干燥，并将残留物从30ml甲苯中重结晶。收集在‑30℃沉淀的晶体，用3×2ml冷甲苯、2×7ml己烷清洗并真空干燥。制得2.72g(57％)一种纯异构体。

    对C₂₂H₂₂Cl₂SiZr的分析计算：C，55.44；H，4.65。测定值：C，55.67；H，4.77。

     ¹H NMR(CD₂Cl₂)：δ7.38‑7.47(m，3H)，7.26(m，1H)，7.08(m，1H)，6.86(s，1H)，6.79(m，1H)，6.74(m，1H)，6.32(m，2H)，2.61(s，3H)，2.30(s，3H)，1，13(s，3H)，0.89(s，3H)。

     ¹³C{¹H}NMR(CD₂Cl₂)：δ143.7，135.1，134.2，133.4，130.6，130.2，129.4，127.7，126.6，126.3，127.5，126.7，126.5，125.9，122.9，111.1，102.3，101.9，19.1，18.5，2.0，‑1.6。

    络合物10‑Hf

    

    络合物10‑Hf

    在室温下5分钟内，向3.17g(10.0mmol)配体10的200ml乙醚溶液中在剧烈搅拌下加入8.0ml 2.5M(20mmol)n‑BuLi的己烷溶液。将此混合物搅拌12小时，随后冷却至‑30℃，并加入4.64g(10mmol)HfCl₄(THF)₂。将所得混合物在室温下搅拌24小时，并随后蒸发至干燥。将所得残留物和200ml甲苯的混合物在80℃下搅拌6小时，并随后通过玻璃过滤器(G4)过滤。将沉淀物另外用3×50ml热甲苯清洗。将合并的提取物蒸发至干燥，并将残留物从40ml甲苯中重结晶。收集在‑30℃沉淀的晶体，用3×2ml冷甲苯、2×7ml己烷清洗并真空干燥。制得2.09g(37％)约10比1的异构络合物的混合物。

    对C₂₂H₂₂Cl₂SiHf的分析计算：C，46.86；H，3.93。测定值：C，56.81；H，4.15。

     ¹H NMR(C₆D₆)：主要异构体，δ7.32(m，2H，茚‑1‑基中的4，7‑H)，7.06(m，1H，茚‑4‑基中的5‑H)，7.01(m，1H，茚‑4‑基中的6‑H)，6.92(m，1H，茚‑4‑基中的7‑H)，6.64(m，2H，茚‑1‑基中的5，6‑H)，6.59(s，1H，茚‑1‑基中的3‑H)，6.09(m，1H，茚‑4‑基中的3‑H)，5.85(m，1H，茚‑1‑基中的1‑H)，2.27(s，3H，茚‑1/4‑基中的2‑Me)，2.25(s，3H，茚‑4/1‑基中的2‑Me)，0.69(s，3H，SiMeMe’)，0.54(s，3H，SiMeMe’)。

    络合物11‑Zr

    

    络合物11‑Zr

    在室温下5分钟内，向3.17g(10.0mmol)配体11的200ml乙醚溶液中在剧烈搅拌下加入8.0ml 2.5M(20mmol)n‑BuLi的己烷溶液。将此混合物搅拌12小时，随后冷却至‑30℃，并加入3.77g(10mmol)ZrCl₄(THF)₂。将所得混合物在室温下搅拌24小时，并随后蒸发至干燥。将所得残留物和200ml甲苯的混合物在80℃下搅拌6小时，并随后通过玻璃过滤器(G4)过滤。将沉淀物另外用3×50ml热甲苯清洗。将合并的提取物蒸发至干燥，并将残留物从40ml甲苯中重结晶。收集在‑30℃沉淀的晶体，用3×2ml冷甲苯、2×7ml己烷清洗并真空干燥。制得2.62g(55％)一种纯异构体。

    对C₂₂H₂₂Cl₂SiZr的分析计算：C，55.44；H，4.65。测定值：C，55.61；H，4.45。

     ¹H NMR(CD₂Cl₂)：δ7.47(m，2H)，7.38(m，1H)，7.22‑7.31(m，2H)，7.10(m，1H)，6.93(m，1H)，6.80(m，1H)，6.53‑6.56(m，2H)，6.32(m，1H)，2.51(s，3H)，2.25(s，3H)，1.03(s，3H)，0.88(s，3H)。

    络合物11‑Hf

    

    络合物11‑Hf

    在室温下5分钟内，向3.17g(10.0mmol)配体11的200ml乙醚溶液中在剧烈搅拌下加入8.0ml 2.5M(20mmol)n‑BuLi的己烷溶液。将此混合物搅拌12小时，随后冷却至‑30℃，并加入4.64g(10mmol)HfCl₄(THF)₂。将所得混合物在室温下搅拌24小时，并随后蒸发至干燥。将所得残留物和200ml甲苯的混合物在80℃下搅拌6小时，并随后通过玻璃过滤器(G4)过滤。将沉淀物另外用3×50ml热甲苯清洗。将合并的提取物蒸发至干燥，并将残留物从40ml甲苯中重结晶。收集在‑30℃沉淀的晶体，用3×2ml冷甲苯、2×7ml己烷清洗并真空干燥。制得2.65g(47％)一种纯异构体。

    对C₂₂H₂₂Cl₂SiHf的分析计算：C，46.86；H，3.93。测定值：C，46.08；H，3.10。

     ¹H NMR(CD₂Cl₂)：δ7.43(m，1H，茚‑4‑基中的7‑H)，7.36(m，1H，茚‑1‑基中的4/7‑H)，7.21‑7.33(m，2H，茚‑4‑基中的5，6‑H)，7.07(m，1H，茚‑1‑基中的5/6‑H)，6.88(m，1H，茚‑1‑基中的6/5‑H)，6.79(m，1H，茚‑1‑基中的7/4‑H)，6.52(s，1H，茚‑1‑基中的2‑H)，6.40(m，1H，茚‑4‑基中的3‑H)，6.21(m，1H，茚‑1‑基中的1‑H)，2.58(s，3H，茚‑1/4‑基中的2‑Me)，2.33(s，3H，茚‑4/1‑基中的2‑Me)，1.01(s，3H，SiMeMe’)，0.87(s，3H，SiMeMe’)。

    络合物12‑Zr

    

    络合物12‑Zr

    在室温下5分钟内，向3.59g(10.0mmol)配体12的200ml乙醚溶液中在剧烈搅拌下加入8.0ml 2.5M(20mmol)n‑BuLi的己烷溶液。将此混合物搅拌12小时，随后冷却至‑30℃，并加入3.77g(10mmol)ZrCl₄(THF)₂。将所得混合物在室温下搅拌24小时，并随后蒸发至干燥。将所得残留物和200ml甲苯的混合物在80℃下搅拌6小时，并随后通过玻璃过滤器(G4)过滤。将沉淀物另外用3×50ml热甲苯清洗。将合并的提取物蒸发至干燥，并将残留物从40ml甲苯中重结晶。收集在‑30℃沉淀的晶体，用3×2ml冷甲苯、2×7ml己烷清洗并真空干燥。制得1.38g(29％)约3.7比1的异构络合物的混合物。

    对C₂₅H₂₈Cl₂SiZr的分析计算：C，57.89；H，5.44。测定值：C，58.11；H，5.60。

     ¹H NMR(CD₂Cl₂)：主要异构体，δ7.90(m，2H)，7.55(m，1H)，7.27‑7.34(m，3H)，7.19(m，1H)，6.61(m，1H)，6.18(m，1H)，5.56(m，1H)，1.82(s，3H)，1.37(s，9H)，1.18(s，3H)，0.68(s，3H)。

    络合物12‑Hf

    

    络合物12‑Hf

    在室温下5分钟内，向3.59g(10.0mmol)配体12的200ml乙醚溶液中在剧烈搅拌下加入8.0ml 2.5M(20mmol)n‑BuLi的己烷溶液。将此混合物搅拌12小时，随后冷却至‑30℃，并加入4.64g(10mmol)HfCl₄(THF)₂。将所得混合物在室温下搅拌24小时，并随后蒸发至干燥。将所得残留物和200ml甲苯的混合物在80℃下搅拌6小时，并随后通过玻璃过滤器(G4)过滤。将沉淀物另外用3×50ml热甲苯清洗。将合并的提取物蒸发至干燥，并将残留物从40ml甲苯中重结晶。收集在‑30℃沉淀的晶体，用3×2ml冷甲苯、2×7ml己烷清洗并真空干燥。制得1.58g(26％)约14比3的异构络合物的混合物。

    对C₂₅H₂₈Cl₂SiHf的分析计算：C，49.55；H，4.66。测定值：C，49.71；H，4.79。

     ¹H NMR(CD₂Cl₂)：主要异构体，δ7.81‑7.95(m，2H，茚‑1‑基中的4，7‑H)，7.52(m，1H，茚‑4‑基中的7‑H)，7.17‑7.30(m，4H，茚‑1‑基中的5，6‑H和茚‑4‑基中的5，6‑H)，6.43(m，1H，茚‑4‑基中的3‑H)，6.09(m，1H，茚‑4‑基中的1‑H)，5.50(s，1H，茚‑1‑基中的2‑H)，1.89(s，3H，2‑Me)，1.36(s，9H，叔丁基)，1.17(s，3H，SiMeMe’)，0.68(s，3H，SiMeMe’)。

    络合物13‑Zr

    

    络合物13‑Zr

    在室温下5分钟内，向3.53g(10.0mmol)配体13的200ml乙醚溶液中在剧烈搅拌下加入8.0ml 2.5M(20mmol)n‑BuLi的己烷溶液。将此混合物搅拌12小时，随后冷却至‑30℃，并加入3.77g(10mmol)ZrCl₄(THF)₂。将所得混合物在室温下搅拌24小时，并随后蒸发至干燥。将所得残留物和200ml甲苯的混合物在80℃下搅拌6小时，并随后通过玻璃过滤器(G4)过滤。将沉淀物另外用3×50ml热甲苯清洗。将合并的提取物蒸发至干燥，并将残留物从80ml甲苯中重结晶。收集在‑30℃沉淀的晶体，用3×2ml冷甲苯、2×7ml己烷清洗并真空干燥。产率3.08g(60％)。

    对C₂₅H₂₂Cl₂SiZr的分析计算：C，58.57；H，4.33。测定值：C，58.79；H，4.41。

     ¹H NMR(C₆D₆)：δ7.85(m，1H)，7.70(m，1H)，7.59(m，1H)，7.32‑7.37(m，3H)，7.18(dd，J＝6.5Hz，J＝1.0Hz，1H，茚基中的5‑H)，7.13(m，1H)，6.99(dd，J＝8.5Hz，J＝6.5Hz，1H，茚基中的6‑H)，6.90(ddd，J＝8.7Hz，J＝6.7Hz，J＝1.0Hz，1H)，6.83(m，1H，茚基中的7‑H)，6.32(m，1H，茚基中的1‑H)，5.98(m，1H，茚基中的3‑H)，1.83(s，3H，茚基中的2‑Me)，0.90(s，3H，SiMeMe’)，0.57(s，3H，SiMeMe’)。

    络合物14‑Zr

    

    络合物14‑Zr

    在室温下5分钟内，向2.22g(10.0mmol)配体14的200ml乙醚溶液中在剧烈搅拌下加入8.0ml 2.5M(20mmol)n‑BuLi的己烷溶液。将此混合物搅拌12小时，随后冷却至‑30℃，并加入3.77g(10mmol)ZrCl₄(THF)₂。将所得混合物在室温下搅拌24小时，并随后蒸发至干燥。将所得残留物和200ml甲苯的混合物在80℃下搅拌6小时，并随后通过玻璃过滤器(G4)过滤。将沉淀物另外用3×50ml热甲苯清洗。将合并的提取物蒸发至干燥，并将残留物从20ml甲苯中重结晶。收集在‑30℃沉淀的晶体，用2×2ml冷甲苯、3×10ml己烷清洗并真空干燥。产率1.22g(32％)。

    对C₁₇H₁₆Cl₂Zr的分析计算：C，53.39；H，4.22。测定值：C，53.52；H，4.06。

     ¹H NMR(CD₂Cl₂)：δ7.54(m，1H，茚基中的7‑H)，7.16(dd，J＝8.3Hz，J＝7.1Hz，茚基中的6‑H)，7.05(m，1H，茚基中的5‑H)，6.54(m，1H，Cp中的CH)，6.39(m，1H，茚基中的1/3‑H)，6.23(m，1H，Cp中的CH)，6.17(m，1H，茚基中的3/1‑H)，6.12(m，1H，Cp中的CH)，4.62(m，1H，Cp中的CH)，3.63(m，1H，CHH’)，3.45(m，1H，CHH’)，3.21(m，1H，CHH’)，3.06(m，1H，CHH’)，2.31(s，3H，茚基中的2‑Me)。

    络合物14‑Hf

    

    络合物14‑Hf

    在室温下5分钟内，向2.22g(10.0mmol)配体14的200ml乙醚溶液中在剧烈搅拌下加入8.0ml 2.5M(20mmol)n‑BuLi的己烷溶液。将此混合物搅拌12小时，随后冷却至‑30℃，并加入4.64g(10mmol)HfCl₄(THF)₂。将所得混合物在室温下搅拌24小时，并随后蒸发至干燥。将所得残留物和200ml甲苯的混合物在80℃下搅拌6小时，并随后通过玻璃过滤器(G4)过滤。将沉淀物另外用3×50ml热甲苯清洗。将合并的提取物蒸发至干燥。将残留物用50ml己烷清洗，并随后将产物用3×5ml乙醚提取。收集在‑30℃沉淀的晶体，并真空干燥。产率1.60g(34％)。

    对C₁₇H₁₆Cl₂Hf的分析计算：C，43.47；H，3.43。测定值：C，43.22；H，3.49。

     ¹H NMR(CD₂Cl₂)：δ7.52(m，1H，茚基中的7‑H)，7.13(dd，J＝8.3Hz，J＝6.8Hz，茚基中的6‑H)，7.03(m，1H，茚基中的5‑H)，6.42(m，1H，Cp中的CH)，6.26(m，1H，茚基中的1/3‑H)，6.14(m，1H，Cp中的CH)，6.00(m，1H，茚基中的3/1‑H)，5.95(m，1H，Cp中的CH)，4.47(m，1H，Cp中的CH)，3.68(m，1H，CHH’)，3.52(m，1H，CHH’)，3.24(m，2H，CHH’CHH’)，2.39(s，3H，茚基中的2‑Me)。

    络合物15‑Zr

    

    络合物15‑Zr

    在室温下5分钟内，向2.72g(10.0mmol)配体15的200ml乙醚溶液中在剧烈搅拌下加入8.0ml 2.5M(20mmol)n‑BuLi的己烷溶液。将此混合物搅拌12小时，随后冷却至‑30℃，并加入3.77g(10mmol)ZrCl₄(THF)₂。将所得混合物在室温下搅拌24小时，并随后蒸发至干燥。将所得残留物和200ml甲苯的混合物在80℃下搅拌6小时，并随后通过玻璃过滤器(G4)过滤。将沉淀物另外用3×50ml热甲苯清洗。将合并的提取物蒸发至干燥，并将残留物从30ml甲苯中重结晶。收集在‑30℃沉淀的晶体，用2×3ml冷甲苯、3×10ml己烷清洗并真空干燥。制得1.77g(41％)一种纯异构体。

    对C₂₁H₁₈Cl₂Zr的分析计算：C，58.32；H，4.19。测定值：C，58.47；H，4.34。

     ¹H NMR(CD₂Cl₂)：δ7.71(m，1H)，7.09‑7.44(m，5H)，6.87(m，1H)，6.54(m，1H)，6.22(m，1H)，5.70(m，1H)，4.49(m，1H)，3.46(m，1H，CHH’)，3.28(m，1H，CHH’)，2.82(m，1H，CHH’)，2.66(m，1H，CHH’)，2.04(s，3H，茚基中的2‑Me)。

    络合物16‑Zr

    

    络合物16‑Zr

    在室温下5分钟内，向2.86g(10.0mmol)配体16的200ml乙醚溶液中在剧烈搅拌下加入8.0ml 2.5M(20mmol)n‑BuLi的己烷溶液。将此混合物搅拌12小时，随后冷却至‑30℃，并加入3.77g(10mmol)ZrCl₄(THF)₂。将所得混合物在室温下搅拌24小时，并随后蒸发至干燥。将所得残留物和200ml甲苯的混合物在80℃下搅拌6小时，并随后通过玻璃过滤器(G4)过滤。将沉淀物另外用3×50ml热甲苯清洗。将合并的提取物蒸发至干燥，并将残留物从15ml甲苯中重结晶。收集在‑30℃沉淀的晶体，用2×5ml冷甲苯、，2×20ml己烷清洗并真空干燥。制得804mg(18％)约2比1的异构络合物的混合物。

    对C₂₂H₂₀Cl₂Zr的分析计算：C，59.18；H，4.51。测定值：C，59.40；H，4.65。

     ¹H NMR(C₆D₆)：主要异构体，δ7.62(m，1H)，7.49(m，1H)，7.33(m，1H)，7.01(m，1H)，6.95(m，1H)，6.90(m，1H)，6.66(m，1H)，6.02(m，1H)，5.98(m，1H)，5.72(m，1H)，3.21(m，1H，CHH’)，2.74(m，1H，CHH’)，2.68(m，1H，CHH’)，2.35(m，1H，CHH’)，1.74(s，3H，Me)，1.54(s，3H，Me)。

    络合物17‑Zr

    

    络合物17‑Zr

    在室温下5分钟内，向3.22g(10.0mmol)配体17的200ml乙醚溶液中在剧烈搅拌下加入8.0ml 2.5M(20mmol)n‑BuLi的己烷溶液。将此混合物搅拌12小时，随后冷却至‑30℃，并加入3.77g(10mmol)ZrCl₄(THF)₂。将所得混合物在室温下搅拌24小时，并随后蒸发至干燥。将所得残留物和200ml甲苯的混合物在80℃下搅拌6小时，并随后通过玻璃过滤器(G4)过滤。将沉淀物另外用3×50ml热甲苯清洗。将合并的提取物蒸发至干燥，并将残留物从20ml甲苯中重结晶。收集在‑30℃沉淀的晶体，用2×3ml冷甲苯、2×10ml己烷清洗并真空干燥。产率3.33g(69％)。

    对C₂₅H₂₀Cl₂Zr的分析计算：C，62.22；H，4.18。测定值：C，62.37；H，4.07。

     ¹H NMR(CD₂Cl₂)：δ8.26(m，1H)，8.09(m，1H)，8.00(m，1H)，7.61(m，2H)，7.53(m，1H)，7.40(m，1H)，7.28(m，3H)，7.13(m，1H)，6.42(m，1H，茚基中的3‑H)，6.24(m，1H，茚基中的1‑H)，4.04(m，2H，CHH’CHH’)，3.57(m，2H，CHH’CHH’)，1.98(s，3H，茚基中的2‑Me)。

    络合物18‑Zr

    

    络合物18‑Zr

    在室温下5分钟内，向2.58g(10.0mmol)配体18的200ml乙醚溶液中在剧烈搅拌下加入8.0ml 2.5M(20mmol)n‑BuLi的己烷溶液。将此混合物搅拌12小时，随后冷却至‑30℃，并加入3.77g(10mmol)ZrCl₄(THF)₂。将所得混合物在室温下搅拌24小时，并随后蒸发至干燥。将所得残留物和200ml甲苯的混合物在80℃下搅拌6小时，并随后通过玻璃过滤器(G4)过滤。将沉淀物另外用3×50ml热甲苯清洗。将合并的提取物用3×5ml甲苯、3×2ml二氯甲烷、2×10ml己烷清洗，并真空干燥。产率1.05g(25％)。

    对C₂₀H₁₆Cl₂Zr的分析计算：C，57.40；H，3.85。测定值：C，57.46；H，4.04。

     ¹H NMR(CD₂Cl₂)：δ7.36‑7.45(m，3H)，7.25(m，2H)，7.10(m，1H)，6.90(m，1H)，6.60(m，1H)，6.39(m，1H)，6.28(m，1H)，4.67(m，1H)，4.27(d，J＝13.4Hz，1H，CHH’)，3.94(d，J＝13.4Hz，1H，CHH’)，2.34(s，3H，Me)。

     ¹³C{¹H}NMR(CD₂Cl₂)：δ139.6，135.0，134.8，129.4，127.8，126.6，126.3，125.9，123.1，122.0，119.7，110.5，108.5，102.5，101.5，35.1，18.3。

    络合物18‑Hf

    

    络合物18‑Hf

    在室温下5分钟内，向2.58g(10.0mmol)配体18的200ml乙醚溶液中在剧烈搅拌下加入8.0ml 2.5M(20mmol)n‑BuLi的己烷溶液。将此混合物搅拌12小时，随后冷却至‑30℃，并加入4.64g(10mmol)HfCl₄(THF)₂。将所得混合物在室温下搅拌24小时，并随后蒸发至干燥。将所得残留物和200ml甲苯的混合物在80℃下搅拌6小时，并随后通过玻璃过滤器(G4)过滤。将沉淀物另外用3×50ml热甲苯清洗。将合并的提取物蒸发至干燥，并将残留物从40ml甲苯中重结晶。收集在‑30℃沉淀的晶体，用3×5ml冷甲苯、2×10ml己烷清洗并真空干燥。产率1.57g(31％)。

    对C₂₀H₁₆Cl₂Hf的分析计算：C，47.50；H，3.19。测定值：C，47.69；H，3.30。

     ¹H NMR(CD₂Cl₂)：δ7.41(m，1H)，7.37(m，1H)，7.34(m，1H)，7.21(m，2H)，7.06(m，1H)，6.91(m，1H)，6.37(m，1H)，6.28(m，1H)，6.16(m，1H)，4.53(m，1H)，4.29(d，J＝13.5Hz，1H，CHH’)，4.07(d，J＝13.5Hz，1H，CHH’)，2.41(s，3H，茚基中的2‑Me)。

    实施例5

    2‑[2‑(1‑甲氧基‑2‑甲基‑2，3‑二氢‑1H‑茚‑4‑基)乙基]茚满‑2‑醇

    

    在回流下，向2.26g(93.0mmol)镁带的20ml THF溶液中滴加16.7g(62.0mmol)4‑(2‑溴乙基)‑1‑甲氧基‑2‑甲基茚满的80ml THF溶液。将所得混合物另外回流1小时，并随后滴定此格氏试剂。在0℃下15分钟内，向10.9g(44.1mmol)无水CeCl₃的160ml THF悬浮液中在剧烈搅拌下加入100ml0.441M(44.1mmol)的格氏试剂溶液，并随后将反应混合物在此温度下搅拌1.5小时。随后在0℃下加入5.83g(44.1mmol)茚酮‑2。将此混合物在室温下搅拌一夜，并随后加入300ml 10％乙酸。将产物用3×100ml乙醚提取。将合并的提取物用脑(brain)和Na₂CO₃水溶液清洗。将有机层分离，用Na₂SO₄干燥，并蒸发至干燥。将标题产物通过硅胶60(40～63um、直径50mm、长度300mm；洗脱剂：己烷/乙醚＝3/1)上的快速色谱分离。制得10.7g(75％)一种非对映体(因为起始原料为一种纯非对映体)。

    对C₂₂H₂₆O₂的分析计算：C，81.95；H，8.13。测定值：C，82.29；H，8.32。

     ¹H NMR(CDCl₃)：δ7.12‑7.26(m，7H，茚满‑2‑醇中的4，5，6，7‑H和甲氧基茚满中的5，6，7‑H)，4.42(d，J＝4.1Hz，1H，CHOMe)，3.46(s，3H，OMe)，3.23(dd，J＝15.7Hz，J＝7.6Hz，1H，CHH’CHMe)，3.12(d，J＝16.2Hz，2H，茚满‑2‑醇中的CHH’)，3.00(d，J＝16.2Hz，2H，茚满‑2‑醇中的CHH’)，2.80(m，2H，HOCCH₂CH₂)，2.52(m，1H，CHMe)，2.43(dd，J＝15.7Hz，J＝5.1Hz，1H，CHH’CHMe)，2.03(m，2H，HOCCH₂)，1.83(br.s，1H，OH)，1.18(d，J＝7.0Hz，3H，CHMe)。

    配体19

    

    向4.00g(12.4mmol)2‑[2‑(1‑甲氧基‑2‑甲基‑2，3‑二氢‑1H‑茚‑4‑基)乙基]茚满‑2‑醇的730ml甲苯热(110℃)溶液中加入0.37g TsOH。将此混合物通过迪安‑斯脱克分水器回流35分钟，并随后加入0.75g TsOH。将所得混合物回流35分钟，并随后通过硅胶60的层(40～63um、直径80mm、长度50mm)。将硅胶层另外用500ml甲苯清洗。将合并的有机提取物蒸发至干燥。将产物用装有硅胶60的短柱(40～63um、直径80mm、长度50mm；洗脱剂：己烷)通过快速色谱分离。制得2.87g(85％)7‑[2‑(1H‑茚‑2‑基)乙基]‑2‑甲基‑1H‑茚。

    对C₂₁H₂₀的分析计算：C，92.60；H，7.40。测定值：C，92.89；H，7.64。

     ¹H NMR(CDCl₃)：δ7.39(m，1H，茚‑7‑基中的4‑H)，7.28(m，2H，茚‑2‑基中的5，6‑H)，7.25(m，1H，茚‑7‑基中的5‑H)，7.13(m，2H，茚‑2‑基中的4，7‑H)，6.99(m，1H，茚‑7‑基中的6‑H)，6.51(m，1H，茚‑7‑基中的3‑H)，3.36(m，2H，茚‑2‑基中的1，1’‑H)，3.27(m，2H，茚‑7‑基中的1，1’‑H)，2.99(m，2H，茚‑2‑基‑CH₂CH₂‑茚‑7‑基)，2.85(m，2H，茚‑2‑基‑CH₂CH₂‑茚‑7‑基)，2.17(m，3H，Me)。

    络合物19‑Zr

    

    络合物19‑Zr

    在室温下5分钟内，向2.72g(10.0mmol)配体19的200ml乙醚溶液中在剧烈搅拌下加入8.0ml 2.5M(20mmol)n‑BuLi的己烷溶液。将此混合物搅拌12小时，随后冷却至‑30℃，并加入3.77g(10.0mmol)ZrCl₄(THF)₂。将所得混合物在室温下搅拌24小时，并随后蒸发至干燥。将所得残留物和200ml甲苯的混合物在80℃下搅拌6小时，并随后通过玻璃过滤器(G4)过滤。将沉淀物另外用3×50ml热甲苯清洗。将合并的提取物蒸发至干燥，并将残留物从30ml甲苯中重结晶。收集在‑30℃沉淀的晶体，用3×3ml冷甲苯、2×10ml己烷清洗并真空干燥。产率2.25g(52％)。

    对C₁₆H₁₄Cl₂Zr的分析计算：C，58.32；H，4.19。测定值：C，58.30；H，4.32。

     ¹H NMR(CD₂Cl₂)：δ7.61(m，1H)，7.47(m，1H)，7.22(m，1H)，7.12‑7.17(m，4H)，6.33(m，1H)，6.18(m，1H)，6.14(m，1H)，4.46(m，1H)，3.76(m，1H)，3.60(m，1H)，3.36(m，1H)，3.26(m，1H)，2.30(m，3H)。

     ¹³C{¹H}NMR(CD₂Cl₂)：δ143.3，137.7，136.9，131.3，131.0，130.5，129.7，128.0，126.91，126.87，126.63，126.58，126.2，124.1，111.6，107.3，103.3，101.2，30.6，28.5，18.7。

    络合物19‑Hf

    

    络合物19‑Hf

    在室温下5分钟内，向2.72g(10.0mmol)配体19的200ml乙醚溶液中在剧烈搅拌下加入8.0ml 2.5M(20mmol)n‑BuLi的己烷溶液。将此混合物搅拌12小时，随后冷却至‑30℃，并加入4.64g(10.0mmol)HfCl₄(THF)₂。将所得混合物在室温下搅拌24小时，并随后蒸发至干燥。将所得残留物和200ml甲苯的混合物在80℃下搅拌6小时，并随后通过玻璃过滤器(G4)过滤。将沉淀物另外用3×50ml热甲苯清洗。将合并的提取物蒸发至干燥，并将残留物从30ml甲苯中重结晶。收集在‑30℃沉淀的晶体，用3×3ml冷甲苯、2×10ml己烷清洗并真空干燥。产率4.05g(78％)。

    对C₁₆H₁₄Cl₂Hf的分析计算：C，48.53；H，3.49。测定值：C，48.77；H，3.60。

     ¹H NMR(CD₂Cl₂)：δ7.58(m，1H)，7.46(m，1H)，7.19(m，1H)，7.08‑7.15(m，4H)，6.21(m，1H)，6.05(m，1H)，5.98(m，1H)，4.34(m，1H)，3.81(m，1H)，3.67(m，1H)，3.50(m，1H)，3.35(m，1H)，2.40(m，3H)。

     ¹³C{¹H}NMR(CD₂Cl₂)：δ142.3，137.8，136.8，131.1，130.5，129.7，129.4，127.8，127.0，126.7，126.5，126.3，125.7，124.0，109.2，103.6，100.9，98.4，30.6，28.2，18.6。

    实施例6

    2‑[(1‑甲氧基‑2‑甲基‑2，3‑二氢‑1H‑茚‑4‑基)亚甲基]‑5‑甲基茚满‑1‑酮

    

    在0℃下，向获得自157mg(6.83mmol)钠和60ml甲醇的甲醇钠中加入4.70g(24.7mmol)1‑甲氧基‑2‑甲基茚满‑4‑甲醛。将所得混合物在此温度下搅拌5分钟，并加入3.32g(22.7mmol)6‑甲基茚满‑1‑酮。将此混合物在室温下搅拌一夜，并加入5％HCl至pH为5。将所形成的沉淀物滤出，并用3×10ml冷甲醇清洗。制得6.87g(95％)约1比1的两种非对映体的混合物。

    对C₂₂H₂₂O₂的分析计算：C，82.99；H，6.96。测定值：C，83.31；H，7.23。

     ¹H NMR(CDCl₃)：δ7.79(d，J＝7.8Hz，2H，两种异构体的茚满‑2‑二基中的7‑H)，7.73(m，1H，异构体A中的CH＝)，7.71(m，1H，异构体B中的CH＝)，7.63(m，2H，两种异构体的茚满‑4‑基中的7‑H)，7.40(m，2H，两种异构体的茚满‑4‑基中的6‑H)，7.32(m，2H，两种异构体的茚满‑4‑基中的5‑H)，7.31(s，2H，两种异构体的茚满‑2‑二基中的4‑H)，7.22(d，J＝7.8Hz，2H，两种异构体的茚满‑2‑二基中的7‑H)，4.57(d，J＝5.8Hz，1H，异构体A的CHOMe)，4.42(d，J＝4.1Hz，1H，异构体B的CHOMe)，3.96(m，4H，两种异构体的茚满‑2‑二基中的CH₂)，3.47(s，3H，异构体B的OMe)，3.43(s，3H，异构体A的OMe)，3.41(dd，J＝16.2Hz，J＝7.6Hz，1H，异构体B的茚满‑4‑基中的CHH’)，3.12(dd，J＝16.0Hz，J＝7.3Hz，1H，异构体A的茚满‑4‑基中的CHH’)，2.86(dd，J＝16.0Hz，J＝6.3Hz，1H，异构体A的茚满‑4‑基中的CHH’)，2.67(m，1H，异构体A的茚满‑4‑基中的CHMe)，2.63(dd，J＝16.2Hz，J＝5.1Hz，1H，异构体B的茚满‑4‑基中的CHH’)，2.65(m，1H，异构体B的茚满‑4‑基中的CHMe)，2.46(s，6H，两种异构体的茚满‑2‑二基中的6‑Me)，1.18(d，J＝7.1Hz，3H，异构体B的茚满‑4‑基中的2‑Me)，1.10(d，J＝6.8Hz，3H，异构体A的茚满‑4‑基中的2‑Me)。

    2‑[(1‑甲氧基‑2‑甲基‑2，3‑二氢‑1H‑茚‑4‑基)甲基]‑5‑甲基茚满‑1‑醇

    

    在0℃，向28.1g(88.3mmol)2‑[(1‑甲氧基‑2‑甲基‑2，3‑二氢‑1H‑茚‑4‑基)亚甲基]‑5‑甲基茚满‑1‑酮的1800ml THF和甲醇(1∶8，体积)混合物的溶液中在剧烈搅拌下小量加入4.50g(119mmol)NaBH₄。将此混合物在室温下搅拌1小时，并随后加入65.6g(0.276mol)CoCl₂(H₂O)。将所得混合物在室温下搅拌15分钟，并随后在约15分钟内小量加入12.6g(333mmol)NaBH₄。将此混合物在室温下搅拌2小时，并随后蒸发至干燥。向残留物中加入1000ml温水和300ml二氯甲烷。将有机层分离，并将水层用3×300ml二氯甲烷提取。将合并的提取物用Na₂SO₄干燥，并蒸发至干燥。将产物通过硅胶60(40～63um、直径50mm、长度300mm；洗脱剂：己烷/乙酸乙酯＝3/1)上的快速色谱分离。产率22.8g(80％)。

    对C₂₂H₂₆O₂的分析计算：C，81.95；H，8.13。测定值：C，82.29；H，8.30。

     ¹H NMR(CDCl₃)：δ7.26(m，1H，茚‑4‑基中的7‑H)，7.24(m，1H，茚‑2‑基中的6‑H)，7.19(m，茚‑4‑基中的6‑H)，7.15(m，1H，茚‑4‑基中的5‑H)，7.04(m，1H，茚‑2‑基中的7‑H)，6.98(m，1H，茚‑2‑基中的4‑H)，4.89(m，1H，CHOH)，4.39(d，J＝4.1Hz，1H，CHOMe)，3.46(s，3H，OMe)，3.20(dd，J＝15.6Hz，J＝7.4Hz，1H，茚‑4‑基中的CHH’CHMe)，2.93‑3.02(m，2H，茚‑2‑基中的CHH’CHCH₂和茚‑4‑基中的CHMe)，2.72(dd，J＝13.7Hz，J＝8.4Hz，1H，茚‑2‑基中的CHH’CHCH₂)，2.46‑2.56(m，3H，CH₂CH(CHOH)CH₂)，2.42(dd，J＝15.6Hz，J＝5.1Hz，1H，茚‑4‑基中的CHH’CHMe)，2.32(m，3H，茚‑2‑基中的5‑Me)，1.61(br.d，J＝5.4Hz，1H，OH)，1.15(d，J＝6.9Hz，3H，CHMe)。

    配体20

    

    向7.20g(22.3mmol)2‑[(1‑甲氧基‑2‑甲基‑2，3‑二氢‑1H‑茚‑4‑基)甲基]‑5‑甲基茚满‑1‑醇的1300ml甲苯热(110℃)溶液中加入067g TsOH。将此混合物用迪安‑斯脱克分水器回流10分钟，并随后通过硅胶60层(40～63um、直径80mm、长度50mm)。将硅胶层另外用500ml甲苯清洗。将合并的有机提取物蒸发至干燥。将产物用装有硅胶60的短柱(40～63um、直径80mm、长度50mm；洗脱剂：己烷)通过快速色谱分离。产率5.47g(90％)。

    对C₂₁H₂₀的分析计算：C，92.60；H，7.40。测定值：C，92.49；H，7.57。

     ¹H NMR(CDCl₃)：δ7.25(m，1H)，7.20‑7.23(m，3H)，7.19(s，1H)，7.09(m，1H)，7.03(m，1H)，6.55(m，1H)，6.51(m，1H)，3.98(s，2H)，3.30(m，2H)，3.28(m，2H)，2.41(s，3H)，2.20(m，3H)。

    络合物20‑Zr

    

    络合物20‑Zr

    在室温下5分钟内，向2.72g(10.0mmol)配体20的200ml乙醚溶液中在剧烈搅拌下加入8.0ml 2.5M(20mmol)n‑BuLi的己烷溶液。将此混合物搅拌12小时，随后冷却至‑30℃，并加入3.77g(10.0mmol)ZrCl₄(THF)₂。将所得混合物在室温下搅拌24小时，并随后蒸发至干燥。将所得残留物和200ml甲苯的混合物在80℃下搅拌6小时，并随后通过玻璃过滤器(G4)过滤。将沉淀物另外用3×50ml热甲苯清洗。将合并的提取物蒸发至干燥，并将残留物从30ml甲苯中重结晶。收集在‑30℃沉淀的晶体，用3×3ml冷甲苯、2×10ml己烷清洗并真空干燥。制得2.12g(49％)约4比1的两种异构络合物的混合物。

    对C₁₆H₁₄Cl₂Zr的分析计算：C，58.32；H，4.19。测定值：C，58.37；H，4.41。

     ¹H NMR(CD₂Cl₂)：主要异构体，δ7.37(d，J＝8.7Hz，1H，茚‑2‑基中的7‑H)，7.29(d，J＝8.7Hz，1H，茚‑2‑基中的6‑H)，7.24(dd，J＝8.6Hz，J＝6.8Hz，1H，茚‑4‑基中的6‑H)，7.21(s，1H，d，J＝8.6Hz，1H，茚‑2‑基中的4‑H)，6.96(dd，J＝8.6Hz，J＝1.3Hz，1H，茚‑4‑基中的5‑H)，6.86(d，J＝6.8Hz，1H，茚‑4‑基中的7‑H)，6.58(d，J＝2.0Hz，1H，茚‑4‑基中的3‑H)，6.29(d，J＝2.5Hz，1H，茚‑2‑基中的1/3‑H)，6.27(d，J＝2.0Hz，1H，茚‑4‑基中的1‑H)，4.60(d，J＝2.5Hz，1H，茚‑2‑基中的3/1‑H)，4.24(d，J＝13.4Hz，1H，CHH’)，3.91(d，J＝13.4Hz，1H，CHH’)，2.42(s，3H，茚‑4‑基中的2‑Me)，2.33(s，3H，茚‑2‑基中的5‑Me)。

     ¹³C{¹H}NMR(CD₂Cl₂)：δ143.3，139.4，139.3，138.5，135.1，134.1，132.0，130.6，129.4，129.3，125.9，124.0，123.1，119.6，110.4，108.3，102.2，101.4，35.1，23.2，18.2。

    络合物20‑Hf

    

    络合物20‑Hf

    在室温下5分钟内，向2.72g(10.0mmol)配体20的200ml乙醚溶液中在剧烈搅拌下加入8.0ml 2.5M(20mmol)n‑BuLi的己烷溶液。将此混合物搅拌12小时，随后冷却至‑30℃，并加入4.64g(10.0mmol)HfCl₄(THF)₂。将所得混合物在室温下搅拌24小时，并随后蒸发至干燥。将所得残留物和200ml甲苯的混合物在80℃下搅拌6小时，并随后通过玻璃过滤器(G4)过滤。将沉淀物另外用3×50ml热甲苯清洗。将合并的提取物蒸发至干燥，并将残留物从30ml甲苯中重结晶。收集在‑30℃沉淀的晶体，用3×3ml冷甲苯、2×10ml己烷清洗并真空干燥。制得2.12g(49％)约2比1的两种异构络合物的混合物。

    对C₁₆H₁₄Cl₂Zr的分析计算：C，48.53；H，3.49。测定值：C，48.70；H，3.61。

     ¹H NMR(CD₂Cl₂)：主要异构体，δ7.36(d，J＝8.5Hz，1H，茚‑2‑基中的7‑H)，7.24(d，J＝8.5Hz，1H，茚‑2‑基中的6‑H)，7.17‑7.23(m，2H，茚‑4‑基中的6‑H和茚‑2‑基中的4‑H)，6.93(dd，J＝8.8Hz，J＝1.3Hz，1H，茚‑4‑基中的5‑H)，6.87(d，J＝6.6Hz，1H，茚‑4‑基中的7‑H)，6.36(d，J＝2.0Hz，1H，茚‑4‑基中的3‑H)，6.18(d，J＝2.5Hz，1H，茚‑2‑基中的1/3‑H)，6.15(d，J＝2.0Hz，1H，茚‑4‑基中的1‑H)，4.41(d，J＝2.5Hz，1H，茚‑2‑基中的3/1‑H)，4.28(d，J＝13.4Hz，1H，CHH’)，4.24(d，J＝13.4Hz，1H，CHH’)，2.46(s，3H，茚‑4‑基中的2‑Me)，2.40(s，3H，茚‑2‑基中的5‑Me)。

     ¹³C{¹H}NMR(CD₂Cl₂)：δ142.2，140.3，138.4，136.4，134.4，133.8，131.0，130.6，129.1，129.0，126.1，123.7，123.1，119.4，108.2，104.8，100.5，98.6，35.1，23.1，18.1。

    实施例7

    2‑甲基‑4‑溴‑6‑叔丁基茚酮‑1根据文献[Resconi，L.；Nifant’ev，I.E.；Ivchenko，P.V.；Bagrov，V，；Focante，F.；Moscardi，G.Int.Pat.Appl.WO2007/107448A1]所述获得。

    4/7‑溴‑6/5‑叔丁基‑2‑甲基‑1H‑茚

    

    在0℃下2小时内，向146g(0.52mol)4‑溴‑2‑甲基‑1‑茚酮的950ml THF‑甲醇(2∶1，体积)溶液中小量加入38.3g(1.02mol)NaBH₄。将混合物在室温下搅拌一夜。将所得混合物倒在1000cm³冰上，并用10％HCl酸化至pH为4。将有机层分离；将水层用3×300ml甲基叔丁基醚提取。将此合并的提取物用K₂CO₃干燥并蒸发至干燥，并向残留物中加入1500ml甲苯。将此甲苯溶液通过催化量的^pTolSO₃H*H₂O(约2g)回流处理2小时。将此混合物冷却至室温，并通过装有硅胶60的短柱(40～63μm、直径60mm、长度40mm)。将此柱另外用250ml甲苯洗脱。将合并的提取物蒸发至干燥。分馏得到标题茚的混合物，沸点124‑128℃/5mm Hg。制得83g(83％)无色固体。

    对C₁₄H₁₇Br的分析计算：C，63.41；H，6.46。测定值：C，63.61；H，6.61。

    7‑溴‑2‑甲基‑5‑叔丁基‑1H‑茚的¹H NMR(CDCl₃)：δ7.31(m，J＝1H，6‑H)，7.28(m，1H，4‑H)，6.53(m，1H，3‑H)，3.30(m，2H，1，1’‑H)，2.21(s，3H，2‑Me)，1.39(s，9H，5‑C(CH₃)₃)。

    7‑溴‑2‑甲基‑5‑叔丁基‑1H‑茚的¹³C{¹H}NMR(CDCl₃)：δ152.2，147.2，146.8，140.4，127.4，123.9，118.1，116.1，43.9，34.8，31.6，16.8。

    (6/5‑叔丁基‑2‑甲基‑1H‑茚‑4/7‑基)(氯)二甲基硅烷

    

    在约40分钟内，向1.63g(67mmol)镁带(由0.2ml 1，2‑二溴乙烷活化10分钟)的50ml THF溶液中在剧烈搅拌下滴加14.6g(55mmol)2‑甲基‑5‑叔丁基‑7‑溴茚的350ml THF溶液。将此混合物另外回流1小时，并随后冷却至室温。在室温下1小时内，将所得格式试剂在剧烈搅拌下滴加到21.4g(166mmol)二氯二甲基硅烷的50ml THF溶液中。将所得混合物搅拌12小时，并随后蒸发至干燥。将残留物溶解在100ml乙醚中，并将所得溶液通过玻璃过滤器(G3)过滤。将沉淀物另外用3×50ml乙醚清洗。将合并的乙醚溶液蒸发至干燥，并将残留物在真空下蒸馏，沸点130‑132℃/1mm Hg。产率11.0g(72％)。

    对C₁₆H₂₃ClSi的分析计算：C，68.91；H，8.31。测定值：C，69.07；H，8.46。

     ¹H NMR(CD₂Cl₂)：δ7.42(m，1H，6‑H)，7.38(m，1H，4‑H)，6.50(m，1H，3‑H)，3.43(br.s，2H，1，1’‑H)，2.19(br.s，3H，2‑Me)，1.36(s，9H，5‑C(CH₃)₃)，0.86(s，6H，Me₂SiCl)。

    (6/5‑叔丁基‑2‑甲基‑1H‑茚‑4/7‑基)(环戊‑2，4‑二烯‑1‑基)二甲基硅烷

    

    在‑80℃下5分钟内，向971mg(13.5mmol)CpLi的100ml THF溶液中在剧烈搅拌下滴加3.77g(13.5mmol)氯(二甲基)(2‑甲基‑5‑叔丁基‑1H‑茚‑7‑基)硅烷的10ml THF溶液。将此混合物另外在室温下搅拌1小时，并加入1ml水。将混合物蒸发至干燥，并向残留物中加入100ml水。将粗产物用3×50ml二氯甲烷提取。将合并的有机提取物用Na₂SO₄干燥，并蒸发至干燥。将产物用装有硅胶60的短柱(40～63um、直径60mm、长度50mm；洗脱剂：己烷)通过快速色谱从残留物中分离。制得3.85g(86％)纯环戊‑2，4‑二烯‑1‑基(二甲基)(2‑甲基‑5‑叔丁基‑1H‑茚‑7‑基)硅烷。

    对C₂₁H₂₈Si的分析计算：C，81.75；H，9.15。测定值：C，81.52；H，9.09。

     ¹H NMR(CDCl₃)：δ7.35‑7.39(m，2H，茚基中的4，6‑H)，6.65(br.s，2H，Cp中的3，4‑H)，6.50‑6.56(m，3H，茚基中的3‑H和Cp中的2，5‑H)，3.78(br.s，1H，Cp中的1‑H)，3.36(s，2H，茚基中的1，1’‑H)，2.19(s，3H，茚基中的2‑Me)，1.39(s，9H，茚基中的C(CH₃)₃)，0.25(s，6H，SiMe₂)。

     ¹³C{¹H}NMR(CDCl₃)：δ148.6，145.9，145.7，145.4，133.5(br.)，131.7，130.6(br.)，127.3，126.2，118.3，51.1，43.7，31.6，29.7，16.8，‑3.5。

    (6/5‑叔丁基‑2‑甲基‑1H‑茚‑4/7‑基)(二甲基)(3‑甲基‑1H‑茚‑1‑基)硅烷

    

    在0℃下，向1.30g(10.0mmol)3‑甲基‑1H‑茚的90ml乙醚溶液中加入4.0ml 2.5M(10.0mmol)n‑BuLi的己烷溶液。将此混合物在室温下搅拌12小时，冷却至‑50℃，并加入449mg(5.0mmol)CuCN。将所得混合物在‑30℃下搅拌1小时，冷却至‑80℃，在10分钟内在剧烈搅拌下滴加2.79g(10.0mmol)氯(二甲基)(2‑甲基‑5‑叔丁基‑1H‑茚‑7‑基)硅烷的15ml乙醚溶液。将此混合物在室温下搅拌12小时，并随后加入1ml水。将混合物搅动5分钟，并通过装有硅胶60的短柱(40～63um、直径50mm、长度30mm)。将硅胶层另外用100ml乙醚清洗。将合并的洗脱液蒸发至干燥。将产物用装有硅胶60的短柱(40～63um、直径60mm、长度50mm；洗脱剂：己烷)通过快速色谱从残留物中分离。制得3.28g(88％)二甲基(2‑甲基‑5‑叔丁基‑1H‑茚‑7‑基)(3‑甲基‑1H‑茚‑1‑基)硅烷。

    对C₂₆H₃₂Si的分析计算：C，83.81；H，8.66。测定值：C，83.62；H，8.75。

     ¹H NMR(CDCl₃)：δ7.39‑7.44(m，2H，3‑甲基茚‑1‑基中的4，7‑H)，7.24‑7.33(m，2H，2‑甲基‑5‑叔丁基茚‑7‑基中的4，5‑H)，7.12‑7.15(m，2H，3‑甲基茚‑1‑基中的5，6‑H)，6.55(m，1H，2‑甲基‑5‑叔丁基茚‑7‑基中的3‑H)，6.32(m，1H，3‑甲基茚‑1‑基中的2‑H)，3.76(m，1H，3‑甲基茚‑1‑基中的1‑H)，3.32(m，2H，2‑甲基‑5‑叔丁基茚‑7‑基中的1，1’‑H)，2.25(s，3H，3‑甲基茚‑1‑基中的Me)，2.20(s，3H，2‑甲基‑5‑叔丁基茚‑7‑基中的Me)，1.39(s，9H，5‑C(CH₃)₃)，0.27(s，3H，SiMeMe’)，0.22(s，3H，SiMeMe’)。

     ¹³C{¹H}NMR(CDCl₃)：δ148.4，146.0，145.8，145.5，145.4，145.3，137.4，131.1，130.6，127.3，126.7，124.7，123.5，123.1，118.8，118.2，43.8，43.5，34.6，31.6，16.7，12.9，‑3.3，‑4.1。

    络合物21‑Zr

    

    络合物21‑Zr

    在室温下5分钟内，向3.09g(10.0mmol)(6/5‑叔丁基‑2‑甲基‑1H‑茚‑4/7‑基)(环戊‑2，4‑二烯‑1‑基)二甲基硅烷的200ml乙醚溶液中在剧烈搅拌下加入8.0ml 2.5M(20mmol)n‑BuLi的己烷溶液。将此混合物搅拌12小时，随后冷却至‑30℃，并加入3.77g(10.0mmol)ZrCl₄(THF)₂。将所得混合物在室温下搅拌24小时，并随后蒸发至干燥。将所得残留物和200ml甲苯的混合物在80℃下搅拌6小时，并随后通过玻璃过滤器(G4)过滤。将沉淀物另外用3×50ml热甲苯清洗。将合并的提取物蒸发至干燥，并将残留物从15ml甲苯中重结晶。收集在‑30℃沉淀的晶体，用3×2ml冷甲苯、2×10ml己烷清洗并真空干燥。产率2.25g(48％)。

    对C₂₁H₂₆Cl₂SiZr的分析计算：C，53.82；H，5.59。测定值：C，54.03；H，5.70。

     ¹H NMR(CD₂Cl₂)：δ7.52(m，1H，茚基中的7‑H)，7.21(m，1H，茚基中的5‑H)，6.82(m，1H，C₅H₄)，6.60(m，1H，C₅H₄)，6.49(m，1H，茚基中的3‑H)，6.36(m，1H，茚基中的1‑H)，6.29(m，1H，C₅H₄)，5.37(m，1H，C₅H₄)，2.29(s，3H，茚基中的2‑Me)，1.34(s，9H，茚基中的6‑C(CH₃)₃)，0.92(s，3H，SiMeMe’)，0.64(s，3H，SiMeMe’)。

     ¹³C{¹H}NMR(CD₂Cl₂)：δ150.2，140.6，134.6，132.6，126.7，126.1，124.7，120.6，119.5，118.3，117.8，112.4，108.8，98.4，34.9，30.8，16.8，‑3.3，‑4.5。

    络合物21‑Hf

    

    络合物21‑Hf

    在室温下5分钟内，向3.09g(10.0mmol)(6/5‑叔丁基‑2‑甲基‑1H‑茚‑4/7‑基)(环戊‑2，4‑二烯‑1‑基)二甲基硅烷的200ml乙醚溶液中在剧烈搅拌下加入8.0ml 2.5M(20mmol)n‑BuLi的己烷溶液。将此混合物搅拌12小时，随后冷却至‑30℃，并加入4.64g(10mmol)HfCl₄(THF)₂。将所得混合物在室温下搅拌24小时，并随后蒸发至干燥。将所得残留物和200ml甲苯的混合物在80℃下搅拌6小时，并随后通过玻璃过滤器(G4)过滤。将沉淀物另外用3×50ml热甲苯清洗。将合并的提取物蒸发至干燥，并将残留物从15ml甲苯中重结晶。收集在‑30℃沉淀的晶体，用3×2ml冷甲苯、2×10ml己烷清洗并真空干燥。产率2.56g(46％)。

    对C₂₁H₂₆Cl₂SiHf的分析计算：C，45.37；H，4.71。测定值：C，45.55；H，4.86。

     ¹H NMR(CD₂Cl₂)：δ7.49(m，1H，茚基中的7‑H)，7.23(m，1H，茚基中的5‑H)，6.73(m，1H，C₅H₄)，6.52(m，1H，C₅H₄)，6.31(m，1H，茚基中的3‑H)，6.24(m，1H，茚基中的1‑H)，6.22(m，1H，C₅H₄)，5.27(m，1H，C₅H₄)，2.38(s，3H，茚基中的2‑Me)，1.36(s，9H，茚基中的6‑C(CH₃)₃)，0.92(s，3H，SiMeMe’)，0.66(s，3H，SiMeMe’)。

     ¹³C{¹H}NMR(CD₂Cl₂)：δ149.8，139.5，134.0，133.6，126.6，124.4，122.6，119.4，119.0，117.3，116.4，111.5，106.5，96.3，34.8，30.8，16.7，‑3.3，‑4.4。

    络合物22‑Zr

    

    络合物22‑Zr

    在室温下5分钟内，向3.73g(10.0mmol)(6/5‑叔丁基‑2‑甲基‑1H‑茚‑4/7‑基)(二甲基)(3‑甲基‑1H‑茚‑1‑基)硅烷的200ml乙醚溶液中在剧烈搅拌下加入8.0ml 2.5M(20mmol)n‑BuLi的己烷溶液。将此混合物搅拌12小时，随后冷却至‑30℃，并加入3.77g(10mmol)ZrCl₄(THF)₂。将所得混合物在室温下搅拌24小时，并随后蒸发至干燥。将所得残留物和200ml甲苯的混合物在80℃下搅拌6小时，并随后通过玻璃过滤器(G4)过滤。将沉淀物另外用3×50ml热甲苯清洗。将合并的提取物蒸发至干燥，并将残留物从30ml甲苯中重结晶。收集在‑30℃沉淀的晶体，用3×4ml冷甲苯、2×7ml己烷清洗并真空干燥。产率2.61g(49％)一种纯异构体。

    对C₂₆H₃₀Cl₂SiZr的分析计算：C，58.62；H，5.68。测定值：C，58.89；H，5.79。

     ¹H NMR(CD₂Cl₂)：δ7.35‑7.40(m，3H，2‑甲基茚基中的5，7‑H和3‑甲基茚基中的4‑H)，7.10(m，1H，3‑甲基茚‑1‑基中的5‑H)，6.88(m，1H，3‑甲基茚‑1‑基中的6‑H)，6.75(d，J＝7.6Hz，3‑甲基茚基中的7‑H)6.48(m，1H，2‑甲基茚基中的3‑H)，6.45(m，1H，2‑甲基茚基中的1‑H)，6.27(m，1H，3‑甲基茚基中的2‑H)，2.49(s，3H，3‑甲基茚‑1‑基中的Me)，2.24(s，3H，2‑甲基茚基中的Me)，1.34(s，9H，2‑甲基茚基中的5‑C(CH₃)₃)，1.02(s，3H，SiMeMe’)，0.89(s，3H，SiMeMe’)。

     ¹³C{¹H}NMR(CD₂Cl₂)：δ149.9，139.7，133.8，132.1，131.3，129.3，127.0，126.6，126.4，126.1，125.8，123.5，121.0，119.3，117.4，108.7，99.2，98.9，34.8，30.6，16.8，13.7，‑1.9，‑4.0。

    实施例8

    4‑溴‑6‑叔丁基‑1‑甲氧基‑2‑甲基茚满

    

    在5℃下1.5小时内，向104g(0.37mol)4‑溴‑6‑叔丁基‑1‑茚酮的800ml

    THF‑甲醇(2∶1，体积)溶液中在剧烈搅拌下小量加入22.5g(0.592mol)NaBH₄。将此混合物在室温下搅拌12小时，并随后加入至1500cm³冷水中。将氢化产物用3×300ml二氯甲烷提取，并将合并的提取物蒸发至干燥。向62g(1.11mol)KOH的510ml DMSO溶液中加入131g(0.92mol)MeI和粗4‑溴‑6‑叔丁基茚满‑1‑醇的150ml DMSO溶液。将此混合物在室温下搅拌4小时。将所得混合物加入到2升冷水中。将粗产物用4×400ml二氯甲烷提取。将合并的提取物用Na₂SO₄干燥，并随后蒸发至干燥。分馏得到两种非对映化合物的混合物，沸点121℃/3mm Hg。制得87.2g(79％)纯4‑溴‑6‑叔丁基‑1‑甲氧基‑2‑甲基茚满的无色油，两种非对映体的约1(反式异构体)比2(顺式异构体)的混合物。

    对C₁₅H₂₁BrO的分析计算：C，60.61；H，7.12。测定值：C，60.60；H，7.13。

     ¹H NMR(CDCl₃)：δ7.43(s，1H，顺式产物)，7.41(s，1H，反式产物)，7.31(s，1H，顺式产物)，7.30(s，1H，反式产物)，4.57(d，J＝5.31Hz，1H，反式产物的CHOMe)，4.43(d，J＝4.30Hz，1H，顺式产物的CHOMe)，3.45(s，3H，顺式产物的OMe)，3.42(m，3H，反式产物的OMe)，3.18(dd，J＝16.17Hz，J＝7.08Hz，1H，CHMe顺式产物)，2.94‑2.87(m，1H，CHMe反式产物)，2.67‑2.63(m，2H，反式产物的CH₂)，2.54‑2.48(m，1H，顺式产物的CHHCHMe)，2.40(dd，J＝16.17Hz，J＝5.31Hz，1H，顺式产物的CHHCHMe)，1.31(s，9H，两种异构体的叔丁基)，1.18(d，J＝7.08Hz，3H，顺式产物的CHMe)，1.08(d，J＝6.82Hz，3H，反式产物的CHMe)。

    2‑(6‑叔丁基‑1‑甲氧基‑2‑甲基‑2，3‑二氢‑1H‑茚‑4‑基)乙醇

    

    在‑80℃下20分钟内，向40.0g(134.5mmol)的4‑溴‑6‑叔丁基‑1‑甲氧基‑2‑甲基茚满的250ml THF溶液中加入107.7ml的2.5M(269mmol)n‑BuLi的己烷溶液。将此混合物在此温度下搅拌40分钟，冷却至‑110℃，并在剧烈搅拌下一次加入11.85g(269.15mmol)环氧乙烷。将所得混合物在室温下搅拌12小时，并随后加入10ml水。将有机层分离并蒸发至干燥。向残留物中加入200ml水，并将粗产物用3×100ml二氯甲烷提取。将合并的有机提取物用Na₂SO₄干燥，并蒸发至干燥。将产物在装有硅胶60的短柱(40～63um、直径110mm、长度90mm；洗脱剂：己烷/乙醚＝20/1)上通过快速色谱分离。制得27.58g(78％)约1比2的两种非对映体的混合物。

    对C₁₇H₂₆O₂的分析计算：C，77.82；H，9.99。测定值：C，77.84；H，9.95。

     ¹H NMR(CDCl₃)：δ7.28(s，1H，两种异构体的)，7.14(s，1H，两种异构体的)，4.50(d，J＝5.30Hz，1H，微量异构体的CHOMe of)，4.39(d，J＝4.29Hz，1H，主要异构体的CHOMe)，3.78(m，CH2，两种异构体的Ch2CH2)，3.47(s，3H，主要异构体的OMe)，3.42(s，3H，微量异构体的OMe)，3.19‑3.15(m，1H，两种异构体的CHCH₃)，2.82(m，2H，两种异构体的CH₂CH₂)，2.65‑2.60(m，1H，两种异构体的CH₂CHCH3)，2.37(m，1H，两种异构体的CH₂CHCH3)，1.32(s，9H，两种异构体的叔丁基)，1.17(d，J＝7.07Hz，3H，主要异构体的MeCH中的Me)，1.10(d，J＝6.56Hz，3H，微量异构体的MeCH中的Me)。

     ¹³C{¹H}NMR(CDCl₃)：δ150.14，149.76，142.80，142.28，139.49，139.12，135.92，133.92，126.43，126.18，120.40，120.32，91.79，85.48，62.78，62.71，56.91，56.50，39.60，38.55，36.98，36.88，36.71，36.39，31.61，19.7，13.80。

    4‑(2‑溴乙基)‑6‑叔丁基‑1‑甲氧基‑2‑甲基茚满

    

    在0℃下5分钟内，向27.58g(105mmol)2‑(6‑叔丁基‑1‑甲氧基‑2‑甲基‑2，3‑二氢‑1H‑茚‑4‑基)乙醇和27.58g(105mmol)PPh₃的450ml THF的混合物中在剧烈搅拌下加入18.72g(105mmol)NBS。将此混合物在室温下搅拌2小时，并随后蒸发至干燥。将残留物的500ml己烷溶液通过玻璃过滤器(G3)过滤，并将沉淀物另外通过3×300ml己烷清洗。将合并的有机提取物蒸发至干燥。在用硅胶60(40～63um、直径80mm、长度250mm；洗脱剂：己烷/乙醚＝20/1，体积)的快速色谱上将产物从残留物中分离。制得25.48g(74％)约1比2的非对映体的混合物。

    对C₁₇H₂₅BrO的分析计算：C，62.77；H，7.75；Br，24.56。测定值：C，62.74；H，7.78；Br，24.53。

     ¹H NMR(CDCl₃)：δ7.35(s，1H，两种异构体的)，7.18(s，1H，两种异构体的)，4.55(d，J＝5.56Hz，1H，微量异构体的CHOMe)，4.44(d，J＝4.04Hz，1H，主要异构体的CHOMe)，3.55(t，J＝8.08Hz，2H，两种异构体的CH₂CH₂)，3.51(s，3H，主要异构体的OMe)，3.46(s，3H，微量异构体的OMe)，3.21(m，1H，两种异构体的CHCH₃)，3.16(t，J＝8.08Hz，2H，两种异构体的CH₂CH₂)，2.56(m，1H，两种异构体的CH₂CHCH3)，2.40(m，1H，两种异构体的CH₂CHCH3)，1.327(s，9H，两种异构体的叔丁基)，1.22(d，J＝6.82Hz，3H，主要异构体的MeCH中的Me)，1.15(d，J＝6.57Hz，3H，微量异构体的MeCH中的Me)。

    2‑[2‑(6‑叔丁基‑1‑甲氧基‑2‑甲基‑2，3‑二氢‑1H‑茚‑4‑基)乙基]茚满‑2‑醇

    

    在0℃下，将8.59g(34.84mmol)无水CeCl₃加入到127ml THF中。将此混合物在室温下搅拌一夜。在另一烧瓶中，在回流下在30分钟内，向0.85g(34.84mmol)镁带的80ml THF溶液中滴加11.33g(34.84mmol)4‑(2‑溴乙基‑6‑叔丁基‑1‑甲氧基‑2‑甲基茚满。将所得混合物回流2小时，冷却至0℃，并随后加入到CeCl₃的THF悬浮液中。将所得混合物在室温下搅拌2小时，随后冷却至0℃，并加入4.60g(34.83mmol)茚酮‑2。将此混合物在室温下搅拌一夜，并蒸发至干燥。向残留物中加入AcOH(20ml)和水(100ml)的混合物。将粗产物用3×150ml CH₂Cl₂提取。将合并的提取物蒸发至干燥。将产物用装有硅胶60的短柱(40～63um、直径60mm、长度70mm；洗脱剂：己烷/乙醚＝3/1)通过快速色谱分离。制得5.78g(44％)纯单种非对映体2‑[2‑(6‑叔丁基‑1‑甲氧基‑2‑甲基‑2，3‑二氢‑1H‑茚‑4‑基)乙基]茚满‑2‑醇。

    对C₂₆H₃₄O₂的分析计算：C，82.49；H，9.05。测定值：C，82.44；H，9.07。

     ¹H NMR(CDCl₃)：δ7.14‑7.07(m，6H)，4.57(s，1H，OH)，4.30(d，J＝3.79Hz，1H，CHOMe)，3.35(s，3H，OMe)，3.03(m，1H，CHMe)，2.97‑2.84(m，4H，茚满中的2CH₂)，2.63(m，2H，CH₂CH₂中的CH₂)，2.49(m，2H，CH₂CHMe)，1.81(m，2H，CH₂CH₂中的CH₂)，1.24(s，9H，tBu)，1.07(d，J＝6.82Hz，3H，Me)。

    6/5‑叔丁基‑4/7‑[2‑(1H‑茚‑2‑基)乙基]‑2‑甲基‑1H‑茚

    

    向5.2g(13.74mmol)2‑[2‑(6‑叔丁基‑1‑甲氧基‑2‑甲基‑2，3‑二氢‑1H‑茚‑4‑基)乙基]茚满‑2‑醇的110ml甲苯热(110℃)溶液中加入0.581g(3.05mmol)TsOH*H₂O。将此混合物在40分钟内用迪安‑斯脱克分水器回流，并随后通过装有硅胶60的短柱(40～63um、直径80mm、长度60mm)。将柱另外用300ml甲苯清洗。将合并的洗脱液蒸发至干燥。将产物用装有硅胶60的短柱(40～63um、直径60mm、长度70mm；洗脱剂：己烷/乙醚＝50/1)通过快速色谱分离。制得3.52g(78％)纯6/5‑叔丁基‑4/7‑[2‑(1H‑茚‑2‑基)乙基]‑2‑甲基‑1H‑茚。

    对C₂₄H₂₀的分析计算：C，91.41；H，8.59。测定值：C，91.46；H，8.54。

     ¹H NMR(CDCl₃)：δ7.45(m，1H)，7.35(m，1H)，7.30(d，J＝7.07Hz，1H)，7.26(s，1H)，7.18(d，J＝6.32Hz，1H)，7.08(s，1H)，6.66(s，1H)，6.55(s，1H)，3.42(s，2H)，3.30(s，2H，)，3.03(m，2H)，2.91(m，2H)，2.22(s，3H，Me)，1.40(s，9H，叔丁基)。

     ¹³C NMR(CDCl₃)：δ150.24，150.02，145.91，145.54，143.03，138.57，135.67，127.68，126.44，126.23，123.63，123.66，123.38，120.80，119.87，114.97，41.24，40.94，34.62，33.22，31.76，31.67，16.81。

    络合物23‑Hf

    

    络合物23‑Hf

    在‑40℃下，向2.30g(7mmol)6‑叔丁基‑4‑[2‑(1H‑茚‑2‑基)乙基]‑2‑甲基‑1H‑茚的150ml乙醚溶液中加入5.6ml(14mmol)的2.5M n‑BuLi的己烷溶液。将此混合物在室温下搅拌24小时，随后在‑30℃下加入3.251g(7mmol)HfCl₄(THF)₂。将所得混合物在室温下搅拌24小时。将溶液浓缩，将残留物溶解在125ml甲苯中，并回流12小时。将此热混合物过滤(G4)；将滤出物蒸发至其初始体积的约1/4。将在‑30℃形成的晶体滤出(G3)，并真空干燥。制得1.93g(48％)络合物的黄色晶体。

    对C₂₅H₂₆Cl₂Hf的分析计算：C，52.14；H，4.55；Cl，12.31；Hf，30.99％。测定值：C，52.18；H，4.51；Cl，12.34；Hf，30.96％。

     ¹H NMR(CD₂Cl₂.)：δ7.57(m，1H，未取代的茚)，7.38(s，1H，叔丁基茚)，7.24(s，1H，叔丁基茚)，7.09(m，3H，未取代的茚)，6.15(s，1H，Cp)，5.96(s，1H，Cp)，5.94(s，1H，Cp)，4.24(s，1H，Cp)，3.78(m，1H，CH2)，3.63(m，1H，CH2)，3.47(m，1H，CH2)，3.32(m，1H，CH2)，2.4(s，3H，Me)，1.38(s，9H，叔丁基)。

     ¹³C NMR(CD₂Cl₂)：δ149.53，140.35，135.5，135.12，129.46，127.92，126.75，117.99，125.39，125.07，124.95，124.63，123.92，117.5，107.8，102.34，99.14，96.29，34.9，30.74，29.29，26.61，16.97。

    实施例9

    2，5，6‑三甲基茚满‑1‑酮

    在0℃下15分钟以上，向557g(4.2mol)AlCl₃的500ml CH₂Cl₂悬浮液中在剧烈搅拌下滴加362g(1.58mol)2‑溴‑2‑甲基丙酰溴。将此混合物在此温度下搅拌45分钟；随后滴加167g(1.58mol)邻二甲苯的200ml CH₂Cl₂溶液。将此混合物缓慢加温至室温，另外搅拌一夜，并随后倒在2000cm³冰上。将有机层分离，并将水层用3×500ml CH₂Cl₂提取。将合并的提取物用MgSO₄干燥，并蒸发至干燥。分馏得到标题茚酮的淡黄色混合物，沸点143‑148℃/7mmHg。将此混合物从800ml正己烷中重结晶。将在‑30℃沉淀的2，5，6‑三甲基茚满‑1‑酮的晶体滤出，用2×40ml冷正己烷清洗并真空干燥。制得57.8g(21％)2，5，6‑三甲基茚满‑1‑酮。

    对C₁₂H₁₄O的分析计算：C，82.72；H，8.10。测定值：C，82.74；H，8.12。

     ¹H NMR(CDCl₃)：δ7.49(s，1H，4‑H)，7.09(s，1H，7‑H)，3.29(dd，J＝16.9Hz，J＝7.6Hz，1H，CHMe)，2.67‑2.59(m，2H，CH2)，2.32(s，3H，Me)，2.28(s，3H，Me)，1.27(d，J＝7.6Hz，MeCH)。

    4‑溴‑2，5，6‑三甲基茚满‑1‑酮

    

    在安装有回流冷凝器、具有压力平衡旁路的滴液漏斗和机械搅拌器的三口圆底500ml烧瓶中，在‑1o℃下1小时以上，向53g(0.398mol)AlCl₃的60ml CH₂Cl₂悬浮液中在剧烈搅拌下滴加57.8g(0.332mol)2，5，6‑三甲基茚酮‑1的50ml CH₂Cl₂溶液。将此混合物在此温度下另外搅拌1小时；随后在1小时以上在剧烈搅拌下滴加17.0ml(53.0g，0，332mol)溴。将所得混合物在‑10℃搅拌2小时，并在室温下搅拌一夜，并随后倒在1000cm³的冷水中。将有机层分离，并将水层用3×200ml甲基叔丁基醚提取。将合并的提取物用饱和Na₂SO₃水溶液清洗以去除溴，并随后用Na₂CO₃水溶液清洗，用K₂CO₃干燥，并蒸发至干燥。分馏得到淡黄色液体，沸点155‑158℃/4mmHg。产率61.6g(73％)。

    对C₁₂H₁₃BrO的分析计算：C，56.94；H，5.18。测定值：C，56.91；H，5.16。

     ¹H NMR(CDCl₃)：δ7.03(s，1H，7‑H)，2.91(dd，J₁＝17.43Hz，J₂＝7.58Hz，1H，CHMe)，2.24(d，J＝17.43Hz，1H，CHH)，2.14(d，J＝17.43Hz，1H，CHH)，2.09(s，3H，Me)，2.06(s，3H，Me)，1.04(d，J＝7.58Hz，3H，CHMe)。

     ¹³C{¹H}NMR(CDCl₃)：δ207.0，150.74，142.81，137.32，134.8，123.8，122.4，41.44，36.1，20.73，19.3，15.6。

    4‑溴‑1‑甲氧基‑2，5，6‑三甲基茚满

    

    在5℃下1.5小时以上，向61.6g(0.243mol)4‑溴‑2，5，6‑三甲基‑1‑茚酮的600ml THF‑甲醇(2∶1，体积)溶液中在剧烈搅拌下小量加入14.71g(0.389mol)NaBH₄。将此混合物在室温下搅拌12小时，并随后加入至1500cm³冷水。将氢化产物用3×200ml二氯甲烷提取，并将合并的提取物蒸发至干燥。向54.43g(0.972mol)KOH的420ml DMSO溶液中加入68.7g(30.15ml，0.486mol)MeI和粗4‑溴‑2，5，6‑三甲基茚满‑1‑醇的100ml DMSO溶液。将此混合物在室温下搅拌2小时；随后加入92.0g(15.07ml，0.243mol)MeI，并将混合物另外搅拌2小时。将所得混合物加入至1.5L冷水。将粗产物用4×200ml二氯甲烷提取。将合并的提取物用Na₂SO₄干燥，并随后蒸发至干燥。分馏得到两种非对映化合物的混合物，沸点115℃/3mmHg。制得59.5g(91％)纯4‑溴‑1‑甲氧基‑2，5，6‑三甲基茚满的无色油，约2(反式异构体)比3(顺式异构体)的两种非对映体的混合物。

    对C₁₃H₁₇BrO的分析计算：C，58.01；H，6.37。测定值：C，58.00；H，6.38。

     ¹H NMR(CDCl₃)：δ7.13(s，1H，顺式产物的7‑H)，7.11(s，1H，反式产物的7‑H)，4.56(d，J＝5.81Hz，1H，反式产物的CHOMe)，4.43(d，J＝3.79Hz，1H，顺式产物的CHOMe)，3.45(m，3H，顺式产物的OMe)，3.41(m，3H，反式产物的OMe)，3.27‑3.42(m，1H，顺式产物的CHMe)，2.99‑2.93(m，1H，反式产物的CHMe)，2.73‑2.58(m，1H，两种异构体的CHHCHMe)，2.54‑2.42(m，1H，两种异构体的CHHCHMe)，2.37(s，3H，两种异构体中的Me)，2.34(s，3H，两种异构体中的Me)，1.18(d，J＝7.07Hz，3H，顺式产物的CHMe)，1.12(d，J＝6.83Hz，3H，反式产物的CHMe)。

     ¹³C{¹H}NMR(CDCl₃)，主要异构体：δ141.6，140.5，136.6，136.05，125.48，123.5，92.25，56.4，40.85，39.0，21.45，19.58，13.65。

    2‑(1‑甲氧基‑2，5，6‑三甲基‑2，3‑二氢‑1H‑茚‑4‑基)乙醇

    

    在‑80℃下20分钟内，向52.77g(196.0mmol)的4‑溴‑1‑甲氧基‑2，5，6‑三甲基茚满的300ml THF溶液中加入156.8ml 2.5M(392.1mmol)n‑BuLi的己烷溶液。将此混合物在此温度下搅拌40分钟，冷却至‑110℃，并在剧烈搅拌下一次加入17.27g(392.1mmol)环氧乙烷。将所得混合物在室温下搅拌12小时，并随后加入10ml水。将有机层分离并蒸发至干燥。向残留物中加入200ml水，并将粗产物用3×100ml二氯甲烷提取。将合并的有机提取物用Na₂SO₄干燥，并蒸发至干燥。将产物在装有硅胶60的短柱(40～63um、直径110mm、长度90mm；洗脱剂：己烷/乙醚＝20/1)上通过快速色谱分离。制得36.66g(80％)约1比1.7的两种非对映体的混合物。

    对C₁₅H₂₂O₂的分析计算：C，76.88；H，9.46。测定值：C，76.86；H，9.45。

     ¹H NMR(CDCl₃)：δ7.09(s，1H，微量异构体的)，7.07(s，1H，主要异构体的)，4.46(d，J＝5.581Hz，1H，微量异构体的CHOMe)，4.34(d，J＝3.53Hz，1H，主要异构体的CHOMe)，3.71(dt，J₁＝7.32Hz，J₂＝2.53Hz，2H，两种异构体的CH₂OH)，3.43(s，3H，主要异构体的OMe)，3.39(s，3H，微量异构体的OMe)，3.21(m，1H，两种异构体的CHCH₃)，2.91(dt，J₁＝7.33Hz，J₂＝2.53Hz，2H，两种异构体的CH₂CH₂OH)，2.67‑2.37(m，2H，两种异构体的CH₂CHCH₃)，2.27(s，3H，两种异构体的Me)，2.22(s，3H，两种异构体的Me)，1.13(d，J＝7.07Hz，3H，主要异构体的MeCH中的Me)，1.10(d，J＝6.83Hz，3H，微量异构体的MeCH中的Me)。

     ¹³C{¹H}NMR(CDCl₃)，主要异构体：δ140.53，139.17，135.54，135.06，132.44，125.17，91.75，62.02，56.39，39.24，37.70，33.86，21.06，19.7，13.80。

    4‑(2‑溴乙基)‑1‑甲氧基‑2，5，6‑三甲基茚满

    

    在0℃下5分钟内，向36.66g(156.44mmol)2‑(1‑甲氧基‑2，5，6‑三甲基‑2，3‑二氢‑1H‑茚‑4‑基)乙醇和41g(156.44mmol)PPh₃的650ml THF溶液的混合物中在剧烈搅拌下加入27.85g(156.44mmol)NBS。将此混合物在室温下搅拌2小时，并随后蒸发至干燥。将残留物的500ml己烷溶液通过玻璃过滤器(G3)过滤，并将沉淀物另外通过3×300ml己烷清洗。将合并的有机提取物蒸发至干燥。在用硅胶60(40～63um、直径80mm、长度250mm；洗脱剂：己烷/乙醚＝20/1，体积)的快速色谱上将产物从残留物中分离。制得31.38g(67％)约1比2的非对映体的混合物。

    对C₁₅H₂₁BrO的分析计算：C，60.61；H，7.12。测定值：C，60.64；H，7.16。

     ¹H NMR(CDCl₃)：δ7.14(s，1H，主要异构体的)，7.13(s，1H，微量异构体的)，4.49(d，J＝5.55Hz，1H，微量异构体的CHOMe)，4.37(d，J＝3.53Hz，1H，主要异构体的CHOMe)，3.46(s，3H，主要异构体的OMe)，3.42(s，3H，微量异构体的OMe)，3.43‑3.38(m，2H，两种异构体的CH₂Br)，3.25‑3.17(m，2H，两种异构体的CH₂CH₂Br)，2.95(m，1H，两种异构体的CH₂CHCH3)，2.70‑2.50(m，2H，两种异构体的CHHCHCH3)，2.30(s，3H，两种异构体的Me)，2.24(s，3H，两种异构体的Me)，1.17(d，J＝7.05Hz，3H，主要异构体的MeCH)，1.14(d，J＝6.82Hz，3H，微量异构体的MeCH)。

    2‑[2‑(1‑甲氧基‑2，5，6‑三甲基‑2，3‑二氢‑1H‑茚‑4‑基)乙基]茚满‑2‑醇

    

    在0℃下，将13.6g(54.9mmol)无水CeCl₃加入到200ml THF中。将此混合物在室温下搅拌一夜。在另一烧瓶中，在回流下30分钟内，向1.34g(54.9mmol)镁带的125ml THF溶液中滴加16.33g(54.94mmol)4‑(2‑溴乙基‑1‑甲氧基‑2，5，6‑三甲基茚满。将所得混合物回流2小时，冷却至0℃，并随后加入到CeCl₃的THF悬浮液中。将所得混合物在室温下搅拌2小时，随后冷却至0℃，并加入7.26g(54.94mmol)茚酮‑2。将此混合物在室温下搅拌一夜，并蒸发至干燥。向残留物中加入AcOH(30ml)和水(170ml)的混合物。将粗产物用3×200ml CH₂Cl₂提取。将合并的提取物蒸发至干燥。将产物用装有硅胶60的短柱(40～63um、直径60mm、长度70mm；洗脱剂：己烷/乙醚＝3/1)通过快速色谱分离。制得6.60g(40％)纯2‑[2‑(1‑甲氧基‑2，5，6‑三甲基‑2，3‑二氢‑1H‑茚‑4‑基)乙基]茚满‑2‑醇，约1比3.5的两种非对映体的混合物。

    对C₂₄H₃₀O₂的分析计算：C，82.24；H，8.63。测定值：C，82.26；H，8.61。

     ¹H NMR(CDCl₃)：δ7.19(m，2H，两种异构体中的芳族化合物)，7.12(m，2H，两种异构体中的芳族化合物)，6.98(s，1H，两种异构体中的2，5，6‑三甲基茚满中的H)，4.64(s，1H，两种异构体的OH)，4.39(d，J＝4.80Hz，1H，微量异构体的CHOMe)，4.27(d，J＝2.78Hz，1H，主要异构体的CHOMe)，3.31(s，3H，主要异构体的OMe)，3.26(s，3H，微量异构体的OMe)，3.09(m，4H，微量异构体茚满醇片段(indanole fragment)中的2CH₂)，2.99(d，J＝16.17Hz，2H，主要异构体体茚满醇片段中的CH₂)，2.92(d，J＝16.17Hz，2H，主要异构体体茚满醇片段中的CH₂)，2.70(m，2H，两种异构体中的CH₂CH₂CHOH)，2.50(m，1H，两种异构体中的CH₂CHMe)，2.35(m，2H，两种异构体中的CH₂CHMe)，2.21(s，3H，两种异构体中的CH₃)，2.16(s，3H，两种异构体中的CH₃)，1.70(m，2H，两种异构体中的CH₂CH₂CHOH)，1.06(d，J＝6.57Hz，3H，主要异构体中的MeCH)，1.01(d，J＝6.57Hz，3H，微量异构体中的MeCH)。

    4/7‑[2‑(1H‑茚‑2‑基)乙基]‑2，5，6‑三甲基‑1H‑茚

    

    向6.0g(18.61mmol)2‑[2‑(1‑甲氧基‑2，5，6‑三甲基‑2，3‑二氢‑1H‑茚‑4‑基)乙基]茚满‑2‑醇的130ml甲苯热(110℃)溶液中加入0.708g(3.72mmol)TsOH*H₂O。将此混合物在30分钟内用迪安‑斯脱克分水器回流，并随后通过装有硅胶60的短柱(40～63um直径80mm、长度60mm)。将该柱另外用300ml甲苯清洗。将合并的洗脱液蒸发至干燥。将产物用装有硅胶60的短柱(40～63um、直径60mm、长度70mm；洗脱剂：己烷/乙醚＝50/1)通过快速色谱分离。产率4.58g(82％)。

    对C₂₃H₂₄的分析计算：C，91.95；H，8.05。测定值：C，91.93；H，8.07。

     ¹H NMR(CDCl₃)：δ7.44(d，J＝7.07Hz，1H，未取代的茚中的4‑H)，7.35(d，J＝7.33Hz，1H，未取代的茚中的7‑H)，7.28(t，J＝7.33Hz，1H，未取代的茚中的6‑H)，7.17(t，J＝7.07Hz，1H，未取代的茚中的5‑H)，7.02(s，1H，2，5，6‑三甲基茚中的H)，6.67(s，1H，乙烯基)，6.46(s，1H，乙烯基)，3.43(s，2H，茚中的CH2)，3.27(s，2H，茚中的CH2)，3.03(m，2H，CH2CH2中的CH2)，2.71(m，2H，CH2CH2中的CH2)，2.35(s，3H，Me)，2.30(s，3H，Me)，2.17(s，3H，Me)。

     ¹³C{¹H}NMR(CDCl₃)：δ150.39，145.52，144.62，143.18，143.01，139.69，135.10，134.84，129.38，127.26，126.29，126.22，123.73，123.42，120.00，119.58，41.62，41.16；CH₂31.12，30.69，21.08，16.75，14.81。

    络合物24‑Hf

    

    在‑40℃下，向2.14g(7.12mmol)4/7‑[2‑(1H‑茚‑2‑基)乙基]‑2，5，6‑三甲基‑1H‑茚的150ml乙醚溶液中加入5.7ml(14.24mmol)的2.5M n‑BuLi的己烷溶液。将此混合物在室温下搅拌24小时，随后在‑30℃下加入3.307g(7.12mmol)HfCl₄(THF)₂。将所得混合物在室温下搅拌24小时。将溶液浓缩，将残留物溶解在125ml甲苯中，并回流12小时。将此热混合物过滤(G4)；将滤出物蒸发至其初始体积的约1/4。将在‑30℃形成的晶体滤出(G3)，并真空干燥。产率：1.68g(43％)络合物的黄色晶体。

    对C₂₃H₂₂Cl₂Hf的分析计算：C，50.43；H，4.05；Cl，12.94；Hf，32.58％。测定值：C，50.45；H，4.07；Cl，12.91；Hf，32.56％。

     ¹H NMR(CD₂Cl₂.)：δ7.54‑7.52(m，1H，未取代的茚)，7.25(s，1H，三甲基茚)，7.15(m，1H，未取代的茚)，7.10‑7.08(m，2H，未取代的茚)，6.06(d，J＝2.52

    Hz，1H，三甲基茚中的乙烯基)，6.03(d，J＝3.28Hz，2H，未取代的茚中的乙烯基)，4.41(d，J＝2.52Hz，1H，三甲基茚中的乙烯基)，3.64‑3.55(m，2H，CH₂)，3.52‑3.41(m，1H，CHH)，3.34‑3.27(m，1H，CHH)，2.41(s，6H，5‑Me和6‑Me)，2.34(s，3H，2‑Me)。

     ¹³C{¹H}NMR(CD₂Cl₂)：δ139.15，136.95，135.16，132.27，131.19，128.96，128.65，128.15，127.64，125.28，124.97，124.90，124.83，121.58，106.63，101.73，99.13，96.83，27.45，25.05，21.56，16.96，14.94。

    实施例10

    4/7‑(2‑溴乙基)‑2，5，6‑三甲基‑1H‑茚

    

    向6.28g(21.13mmol)的4‑(2‑溴乙基)‑1‑甲氧基‑2，5，6‑三甲基茚满的75ml甲苯热(110℃)溶液中加入0.4g TsOH*H₂O。将此混合物用迪安‑斯脱克分水器回流10分钟，并随后通过硅胶60层(40‑63um，d 80mm，150mm)。将硅胶层另外用300ml甲苯清洗。将合并的有机提取物蒸发至干燥。将产物用装有硅胶60的短柱(40～63um、直径80mm、长度50mm；洗脱剂：己烷)通过快速色谱分离。制得5.38g(96％)4‑(2‑溴乙基)‑2，5，6‑三甲基‑1H‑茚。

    对C₁₄H₁₇Br的分析计算：C，63.41；H，6.46。测定值：C，63.44；H，6.48。

     ¹H NMR(CDCl₃)：δ7.01(s，1H，茚基中的7‑H)，6.42(s，1H，乙烯基)，3.47(t，J＝8.84Hz，2H，CH₂Br)，3.28(t，J＝8.84Hz，2H，CH₂CH₂Br)，3.26(s，2H，茚基中的CH₂)，2.31(s，3H，Me)，2.24(s，3H，Me))，2.16(s，3H，Me)。

     ¹³C{¹H}NMR(CDCl₃)：δ144.87，143.45，140.33，135.42，131.86，129.63；CH 127.15，120.45，41.76，35.08，30.48，21.03，16.73，14.94。

    4/7‑(2‑环戊‑2，4‑二烯‑1‑基乙基)‑2，5，6‑三甲基‑1H‑茚

    

    在‑80℃下10分钟内，向2.68g(37.11mmol)CpLi的170ml TΓΔ溶液中在剧烈搅拌下滴加9.84g(37.11mmol)4/7‑(2‑溴乙基)‑2，5，6‑三甲基‑1H‑茚的10ml THF溶液。将此混合物在室温下搅拌60小时，并随后加入1ml水。将所得混合物蒸发至干燥，并向残留物中加入100ml水。将粗产物用3×50ml二氯甲烷提取。将合并的有机提取物用Na₂SO₄干燥，并蒸发至干燥。将产物用装有硅胶60的短柱(40～63um、直径80mm、长度60mm；洗脱剂：己烷)通过快速色谱分离。制得6.87g(74％)异构化合物的混合物。

    对C₁₉H₂₂的分析计算：C，91.14；H，8.86。测定值：C，91.17；H，8.83。

     ¹H NMR(CDCl₃)：δ7.04(m，1H)，6.59(m，1H)，6.53(m，1H)，6.45(m，1H)，6.33(m，1H)，6.15(m，1H)，3.50(m，2H)，3.29(s，2H，CH₂)，3.24(m，1H)，3.04‑2.95(m，2H)，3.12(s，3H，Me)，2.27(s，3H，Me)，2.19(s，3H，Me)。

    络合物25‑Zr

    

    络合物25‑Zr

    在‑40℃下，向2.50g(10mmol)4/7‑(2‑环戊‑1，4‑二烯‑1‑基乙基)‑2，5，6‑三甲基‑1H‑茚的150ml乙醚溶液中加入8ml(20mmol)的2.5M n‑BuLi的己烷溶液。将此混合物在室温下搅拌24小时，随后在‑30℃下加入3.77g(10mmol)ZrCl₄(THF)₂。将所得混合物在室温下搅拌24小时。将溶液浓缩，将残留物溶解在125ml甲苯中，并回流12小时，随后通过玻璃过滤器(G4)过滤。将沉淀物另外用3×50ml热甲苯清洗。将合并的提取物蒸发至干燥，并将残留物从30ml甲苯中重结晶。收集在‑30℃沉淀的晶体，用3×3ml冷甲苯、2×10ml己烷清洗并真空干燥。产率1.03g(25％)。

    对C₁₉H₂₀Cl₂Zr的分析计算：C，55.59；H，4.91。测定值：C，55.55；H，4.94。

     ¹H NMR(CD₂Cl₂)：δ7.33(s，1H，茚基中的7‑H)，6.50(m，1H，茚基中的1‑H)，6.36(m，1H，茚基中的3‑H)，6.26(m，1H，Cp中的CH)，6.21(m，1H，Cp中的CH)，6.12(m，1H，Cp中的CH)，4.90(m，1H，Cp中的CH)，3.43(m，1H，CH₂CHH)，3.35(m，2H，CH₂CH₂)，2.79(m，1H，CH₂CHH)，2.35(s，3H，Me)，2.30(s，3H，Me)，2.25(s，3H，Me)。

    聚合反应：

    1、均相均聚以制备HDPE

    在溶液相乙烯均聚中测试络合物。

    在安装有桨式搅拌器的0.1L不锈钢高压反应器中及持续提供乙烯下进行聚合。乙烯(＞99.95％)、氮气(＞99.999％)和戊烷进一步用选择性去除O₂、H₂O、CO、CO₂和乙炔的多组净化器处理。

    将络合物MAO预接触1小时，铝和金属的比率为3000mol/mol。将甲苯用作溶剂。

    反应器的钝化通过排空和氮吹洗实现。在惰性氮气氛下，将活化的络合物溶液加入反应器中。在室温下加入聚合介质(70ml戊烷)。将反应器加热至最高为80℃，并通过引入乙烯来起始聚合。聚合在80℃和10巴乙烯分压下持续30分钟。在聚合期间，反应器的温度、搅拌速率和反应器压力保持恒定。聚合通过切断乙烯流来终止，用氮气吹洗反应器，并将反应器冷却至室温。将所得聚合物产物从聚合介质中分离，并在通风橱中干燥一夜。

    聚合结果显示在表1中。

    2、催化剂合成方法A：

    通过以下过程，将络合物担载在Grace XPO‑2485A 20um氧化硅上，PV＝1.4mL/g SiO₂。

    将2.6mL MAO(30w‑％)与0.06mmol络合物(Al/M比为200)混合，并在顶部加入额外的0.18mL甲苯，在+25℃下搅拌30分钟。在10～15分钟期间，将溶液加入到2.0g XPO‑2485A，并在+25℃偶尔搅拌下保持1小时。在+25℃下，将溶剂在Ar或N₂流下蒸发掉以得到粉末。

    3、多相均聚以制备HDPE

    通过以下过程，将络合物担载在Grace XPO‑2485A 20um氧化硅上，PV＝1.4mL/g SiO₂。

    将2.6mL MAO(30w‑％)与0.06mmol络合物(Al/M比为200)混合，并在顶部加入额外的0.18mL甲苯，在+25℃下搅拌30分钟。在10～15分钟期间，将该溶液加入到2.0g XPO‑2485A中，并在+25℃偶尔搅拌下保持1小时。在+25℃下，将溶剂在Ar或N₂流下蒸发掉以得到粉末。

    聚合在安装有桨式搅拌器的0.1L不锈钢高压反应器中和连续提供乙烯下进行。乙烯(＞99.95％)、氮气(＞99.999％)和异丁烷(＞97％)进一步用选择性去除O₂、H₂O、CO、CO₂和乙炔的多组净化器处理。

    在聚合前，将催化剂称量加入惰性氮气氛的催化剂加料容器中。

    反应器的钝化通过排空和氮冲洗实现。在聚合前，将净化剂溶解在部分聚合介质中，并与反应器预接触5分钟。每1mL聚合介质使用0.5μmol TiBA。剩余聚合介质用于加入催化剂。共计使用70ml异丁烯或丙烷作为聚合介质。将反应器加热至最高为80℃，并通过引入乙烯来起始聚合。使用5～10巴的乙烯分压将反应器压力调至目标值。聚合在80℃下持续1小时。在聚合期间，反应器的温度、搅拌速率和反应器压力保持恒定。

    聚合通过切断乙烯流并将反应器排气来终止。在压力完全释放且介质蒸发后，打开反应器。所得聚合物产物在通风橱中干燥一夜。

    聚合结果显示在表2中。

    4、多相共聚以制备LLDPE

    其它多相聚合在有共聚单体己烯(1.6ml)存在下进行，以形成LLDPE。测定聚合期间催化剂的活性，并显示在表3中。

    出于比较的目的，对每种聚合方法在相同条件下测试茂金属nBuCp₂ZrCl₂或nBuCp₂HBz₂。

    可以看出，在相同条件下，通过本发明催化剂所形成的聚合物的Mw远大于通过现有技术茂金属所形成的那些聚合物的Mw。FT‑IR测得的1‑己烯含量大于本发明的许多络合物所需。本发明许多络合物的活性也与现有技术催化剂的活性相当。

    表1：

    结果：均相均聚

    

    表2：

    结果：多相均聚

    

    表3：

    结果：多相共聚

    

    5、催化剂合成方法B：

    通过以下步骤，将络合物二甲基甲硅烷基‑(2‑甲基‑6‑叔丁基‑茚‑4‑基)‑环戊二烯基二氯化锆担载在Grace XPO‑2485A 20μm氧化硅上，PV＝1.4mL/gSiO₂：

    1.首先，将0.061mmol络合物溶解在含1.3mL MAO(30w‑％)和2.9mL甲苯的溶液中，以形成Al/M比为100的混合物。在+25℃下，通过500rpm涡旋混合将所得混合物搅拌30分钟。

    2.在10～15分钟期间，将此混合物加入到1.0g氧化硅(XPO‑2485A)中。在加入期间，涡旋混合为800rpm。随后，将此体系在+25℃和500rpm涡旋混合下保持3小时。

    3.最后，在+50℃下，将溶剂在N₂流下蒸发掉以得到催化剂粉末。干燥阶段在300rpm涡旋混合下持续3小时。

    6、催化剂合成方法C：

    通过以下步骤，将络合物二甲基甲硅烷基‑(2‑甲基‑6‑叔丁基‑茚‑4‑基)‑环戊二烯基二氯化锆担载在Grace XPO‑2485A 20μm氧化硅上，PV＝1.4mL/gSiO₂：

    1.使1.3mL MAO(30w‑％)接触2.35mL甲苯30分钟，并随后滴加到氧化硅上。通过800rpm涡旋混合实现有效混合。

    2.将所得反应混合物加热至最高为80℃，并将反应保持90分钟。

    3.将反应混合物冷却至室温，并将溶解在0.6mL甲苯中的0.061mmol络合物(二甲基甲硅烷基‑(2‑甲基‑6‑叔丁基‑茚‑4‑基)‑环戊二烯基二氯化锆)加到MAO处理的氧化硅上，以得到Al/Zr比为100的催化剂。在加入络合物后，将所得溶液在室温和500rpm涡旋混合下保持60分钟。

    4.最终，在+50℃下，将所形成的催化剂在N₂流下干燥。干燥阶段在300rpm涡旋混合下持续3小时。

    7、多相聚合条件

    聚合在安装有桨式搅拌器的Büchi 2L不锈钢高压反应器中和连续提供乙烯下进行。乙烯(＞99.95％)、氮气(＞99.999％)、异丁烷(＞97％)和1‑己烯(＞99％)进一步用选择性去除O₂、H₂O、CO、CO₂和乙炔的多组净化器处理。

    反应器通过排空和氮冲洗来钝化。随后，将聚合介质(1.2L异丁烷)加入到反应器中。将催化剂称重，并将催化剂进料器在手套箱中紧闭。将适量所制备的催化剂(约100mg)加入手套箱中的进料容器中，并将催化剂在N₂压力下注入搅拌的反应器中。随后将反应器加热至+80℃，随后通过加入25mL 1‑己烯并连续加入乙烯来起始聚合。使用8巴的乙烯分压将反应器压力调节至目标值。聚合在80℃下持续1小时。在聚合期间，反应器的温度、搅拌速率和反应器压力保持恒定。记录乙烯消耗和反应器温度。

    聚合通过切断乙烯流并将反应器排气来终止。在压力完全释放且介质蒸发后(约30分钟)，打开反应器。将所得聚合物产物在通风橱中干燥一夜。

    聚合结果显示在表4中。

    出于比较目的，合成含茂金属络合物(n‑BuCp)₂HfBz₂的参比催化剂，并在相同条件下测试。在参比催化剂合成中，仅改变络合物的量(0.077mmol)以得到150的Al∶M比。在聚合中，在参比聚合中使用约200mg的催化剂。

    从表4中可以看出，在相同条件下，与通过现有技术茂金属所形成的那些聚合物相比，通过本发明催化剂所形成的聚合物的Mw更高，且共聚单体含量相同。通过催化剂合成方法C来进一步增加催化剂活性。表4还显示了基于电感耦合等离子体(ICP)测定所测得的Al/M比。

    ICP分析：催化剂的元素分析通过取质量为M的固体样品，用干冰冷却来进行。通过将样品溶解在硝酸(HNO₃、65％、V的5％)和新的去离子(DI)水(V的5％)来稀释至已知体积V。随后将溶液加入至氢氟酸(HF、40％、V的3％)，用DI水稀释至最终体积V，并静置2小时。

    分析在室温下使用Thermo Elemental IRIS Advantage XUV电感耦合等离子体‑原子发射光谱(ICP‑AES)进行，其在分析前使用空白(5％HNO₃、3％HF的DI水溶液)、低标准(在5％HNO₃、3％HF的DI水溶液中的10ppmAl)、高标准(在5％HNO₃、3％HF的DI水溶液中的50ppm Al、50ppm Hf、20ppm Zr)和质量控制样品(在5％HNO₃、3％HF的DI水溶液中的20ppmAl、20ppm Hf、10ppm Zr)校准。

    铪的含量使用282.022nm和339.980nm线监测，且锆的含量用339.198nm线监测。当ICP样品中Al浓度在0～10ppm之间时，铝的含量通过167.081nm线监测，且当Al浓度在10～100ppm之间时，铝的含量通过396.152nm线监测。

    报告值需要在0和100之间，否则需要进一步稀释，报告值是来自相同样品的三个连续等分试样的平均值，且使用方程式1再与起始催化剂对应。

     $C=\frac{R\×V}{M}$方程式1

    其中：C为以ppm计的浓度，相当于百分含量除系数10,000

    R为来自ICP‑AES的报告值

    V为以ml计的稀释的总体积

    M为以g计的初始质量

    如果需要稀释，则还需要考虑将C与稀释系数相乘。