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1、(10)申请公布号 CN 102295522 A (43)申请公布日 2011.12.28 CN 102295522 A *CN102295522A* (21)申请号 201110140491.6 (22)申请日 2011.05.27 C07C 21/18(2006.01) C07C 17/25(2006.01) (71)申请人 山东东岳高分子材料有限公司 地址 256401 山东省淄博市桓台县唐山镇 (72)发明人 张永明 韩春华 张恒 高自宏 陈越 (74)专利代理机构 济南金迪知识产权代理有限 公司 37219 代理人 王绪银 (54) 发明名称 2， 3， 3， 3- 四氟丙烯的制备方。
2、法 (57) 摘要 本发明提供一种四氟丙烯 HFO-1234yf 的制 备方法， 以五氟氯代丙烷与 H2为反应原料或五氟 丙烷为反应原料， 先形成 1， 1， 1， 2， 2- 五氟丙烷中 间产物流， 然后在脱 HF 催化剂作用下脱去 HF， 制 得 2， 3， 3， 3- 四氟丙烯 (HFO-1234yf)。本发明利 用 CHxCl3-xCF2CF3为起始原料， 克服了原料不易得 的缺点， 并且反应易操作， 产率较高。制备得到的 HFO-1234yf 具有零 ODP、 低 GWP 的优点， 可作为新 一代汽车空调制冷剂的理想替代品。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权。
3、局 (12)发明专利申请 权利要求书 2 页 说明书 6 页 CN 102295525 A1/2 页 2 1. 一种 2， 3， 3， 3- 四氟丙烯的制备方法， 包括以五氟氯代丙烷与 H2为反应原料或五氟 丙烷为反应原料， 先形成1， 1， 1， 2， 2-五氟丙烷中间产物流， 然后在脱HF催化剂作用下脱去 HF， 制得 2， 3， 3， 3- 四氟丙烯 (HFO-1234yf)， 步骤如下 ： a) 五氟氯代丙烷的氢化 式 CHxCl3-xCF2CF3化合物与氢气混合在反应釜中， 控制氢气与五氟氯代丙烷摩尔比为 (1 5) 1， 温度控制为 200 600， 在氢化催化剂作用下， 生成式 。
4、CH3CF2CF3化合物的中 间产物流， 反应物接触时间为 10-100s ； CHxCl3-xCF2CF3+H2 CH3CF2CF3， 中间产物流 其中， x 为 0、 1、 2 或 3 ； 当 X 为 3 时， 即五氟丙烷， 可作为原料直接进入下一反应步骤 ； b)1， 1， 1， 2， 2- 五氟丙烷脱 HF 将式 CH3CF2CF3化合物的中间产物流通入存在惰性气体的另一反应釜中， 惰性气体与 CH3CF2CF3物质的量比为 1 (1 2) 摩尔比， 在 300 600， 脱 HF 催化剂作用下， 反应脱 去 HF， 反应物接触时间为 10 120s， 反应方程式如下 ： CH3CF2。
5、CF3 CH2 CFCF3+HF 以上步骤 a) 和步骤 b) 的反应均在气相条件下完成 ； c) 分离， 将上述反应得到的含有 1， 1， 1， 2， 2- 五氟丙烷 (CH3CF2CF3)、 2， 3， 3， 3- 四氟丙 烯(CH2CF2CF3)和HF的混合物， 进一步分离去除CH3CF2CF3和HF， 得到高纯度产物2， 3， 3， 3- 四氟丙烯。 2. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于步骤 a) 中， 反应温度为 400 500； 优选 反应温度为 500。 3. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于步骤 a) 中， 反应物接触时间为 20-50s。 4. 根据权利。
6、要求 1 所述的方法， 其特征在于步骤 a) 中， 所述氢化催化剂为 Pd/C、 Ni/C、 Fe/C 或 Cu/C， 优选 Ni/C。 5. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于步骤 b) 中， 反应温度为 400 450； 优选 反应温度为 400。 6. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于步骤 b) 中， 惰性气体选自氮气或氩气。 7. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于步骤 b) 中， 惰性气体是氮气。 8. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于步骤 b) 中脱 HF 催化剂为氟化的氧化铝和 氟化铬混合物。 9. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于步。
7、骤 c) 的分离如下 ： i) 将含有 2， 3， 3， 3- 四氟丙烯、 1， 1， 1， 2， 2- 五氟丙烷和 HF 的三元混合物引入蒸馏塔蒸 馏， 塔釜底部主要为 1， 1， 1， 2， 2- 五氟丙烷， 将其循环引入脱 HF 反应装置中， 塔顶组分主要 为 HF 与 2， 3， 3， 3- 四氟丙烯的二元共沸物或近共沸物， 将其引入到第二蒸馏塔 ； ii) 第二蒸馏塔中， 塔底主要为 2， 3， 3， 3- 四氟丙烯， 其中一部分引入到脱 HF 反应装置 或第一蒸馏塔。塔顶为 2， 3， 3， 3- 四氟丙烯和 HF 的组合物， 与第一蒸馏塔塔顶组分摩尔比 不同， 进入第三蒸馏塔 ；。
8、 iii) 第三蒸馏塔底主要组分为 HF， 其中一部分可以循环至脱 HF 反应装置或第一蒸馏 塔， 塔顶组分主要为 HF 与 2， 3， 3， 3- 四氟丙烯共沸物， 与第二蒸馏塔塔顶组分摩尔比不同， 循环返回第二蒸馏塔。 权 利 要 求 书 CN 102295522 A CN 102295525 A2/2 页 3 10. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于步骤如下 ： (1) 在内径为 2cm、 长为 40cm 的管式反应器中填入 Pd/C 催化剂， 先充入氮气， 然后蒸汽 加热到 500， 通入氮气一小时后， 通入 CHCl2CF2CF3和 H2均以 30cc/s 的流量流经管内，。
9、 管 口处收集中间产物流 CH3CF2CF3； (2) 将研磨成 15-20 目的氧化铝和 15-20 目的氟化铬按摩尔比 1 1 填充到内径为 2cm、 长为40cm的管式反应器， 蒸汽加热， 250氮气扫吹下加热20分钟， 通入400的HF和 N2， 反应得到氟化的氧化铝和氟化铬混合物的催化剂。在 400温度下， 将 1.710-7m3/s 的 氮气与 2.510-7m3/s 的 CH3CF2CF3混合并通过反应器， 反应物流速保持恒定 ； 管口处收集产 物。 (3) 将步骤 (2) 的产物按现有技术进一步分离去除 CH3CF2CF3和 HF， 得到高纯目标产物 2， 3， 3， 3- 四。
10、氟丙烯 (HFO-1234yf)。 权 利 要 求 书 CN 102295522 A CN 102295525 A1/6 页 4 2， 3， 3， 3- 四氟丙烯的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及制冷剂 HFC-134a 一种替代品的制备方法， 尤其涉及 2， 3， 3， 3- 四氟丙 烯的合成及分离。 背景技术 0002 近些年， 全球气候变暖问题日益严重， 减少温室气体的排放已成为全球环境保护 的焦点之一。2004 年欧盟通过的含氟温室气体 (F-gas) 法规的要求， 自 2011 年 1 月 1 日起， 欧盟将禁止新生产的汽车空调使用 GWP( 全球温室效应潜值 ) 大于 15。
11、0 的制冷剂， (R134aGWP为1300， 将被禁用)。 所有新的汽车要逐步淘汰全球温室效应潜值(GWP)和臭氧 层破坏潜值 (ODP) 较高的制冷剂， 从 2011 年 1 月 1 日到 2017 年 1 月 1 日， 6 年的时间， 在用 的空调将按比例逐步淘汰 GWP 大于 150 的制冷剂。2004 年， 美国环保局授予了欧洲议会环 境委员会F-gas团队2004年年度气候保护奖， 充分肯定了他们关于汽车空调寻找替代品的 立场。因此， 汽车空调使用低 GWP 值的制冷剂已成为必然趋势， 新型制冷剂的研究也迫在眉 睫。在已发现较合适的替代品种， HFO-1234yf 不仅具有零臭氧层。
12、破坏潜值， 并且全球温室 效应潜值也较低， 从而脱颖而出。因此， 制备 HFO-1234y 的方法广受关注。 0003 杜邦的 Marquis david M 于 1964 年发表 Preparation of 2， 3， 3， 3-tetrafluopropenepCA690037.1964-07-07， 所述方法主要为通过一氯甲烷和四氟乙烯 为原料制备得到 2， 3， 3， 3- 四氟丙烯， 此过程温度高达 950， 而转化率也只有 13， 所以 不适合实现工业化。大金公开号为 US73038947， 介绍的基本方法为以氟代乙醇为原料 ( 通 式为 RfCF2CH2OH) 与二氯亚砜在氨基。
13、化合物为催化剂的作用下， 在 N， N- 二甲基甲酰胺溶液 中反应制备得到 RfCF2CH2Cl， 而后所得产物 RfCF2CH2Cl 与金属锌反应从而得到目标产物， 由 于反应过程中要用到有毒有机溶剂二氯亚砜， 所以反应后很难处理所使用的有机溶剂。另 外本专利中第二步反应产率很低， 所以也不适合实现工业化生产。在发现 HFO-1234yf 适 合作为制冷剂替代品后， 又出现了大量的研究， 尤其是杜邦、 霍尼韦尔以及日本大金等化工 巨头， 杜邦以 CX3CCl CClY(X、 Y 选至 F 或 Cl) 为原料的制备路线和霍尼韦尔以 CCl2 CClCH2Cl 或 CF3CF2CH2OH 为起始。
14、原料的制备路线。霍尼韦尔和大金都报道过以 2， 2， 3， 3- 四 氟丙醇为原料制备得到目标产物， 其中日本大金公开的 US4900874 介绍了详细的合成方 法， 以 RfCF2CH2OH 反应原料， 活性炭为催化剂， 制备得到通式为 RfCF CH2的产物。 发明内容 0004 针对现有技术中合成方法产率低、 使用有毒有机溶剂等物质、 反应条件比较苛刻 等方面的不足， 本发明提供一种 2， 3， 3， 3- 四氟丙烯 (HFO-1234yf) 的制备方法。 0005 术语说明 ： 0006 HFO-1234yf， 2， 3， 3， 3- 四氟丙烯的通式简写， 分子式为 ： CH2 CFC。
15、F3。 0007 HFC-245cb， 1， 1， 1， 2， 2- 五氟丙烷， 分子式 ： CH3CF2CF3。 0008 催化剂 Pd/C、 Ni/C、 Fe/C 或 Cu/C 是指 Pd、 Ni、 Fe、 Cu 催化剂分别负载在活性碳上， 说 明 书 CN 102295522 A CN 102295525 A2/6 页 5 这是本领域常规表示。 0009 本发明的技术方案如下 ： 0010 一种 2， 3， 3， 3- 四氟丙烯 (HFO-1234yf) 的制备方法， 包括以五氟氯代丙烷与 H2为 反应原料或五氟丙烷为反应原料， 先形成1， 1， 1， 2， 2-五氟丙烷中间产物流， 然。
16、后在脱HF催 化剂作用下脱去 HF， 制得 2， 3， 3， 3- 四氟丙烯 (HFO-1234yf)， 步骤如下 ： 0011 a) 五氟氯代丙烷的氢化 0012 式 CHxCl3-xCF2CF3化合物与氢气混合在反应釜中， 控制氢气与五氟氯代丙烷摩尔比 为 (1 5) 1， 温度控制为 200 600， 在氢化催化剂作用下， 生成式 CH3CF2CF3化合物 的中间产物流， 反应物接触时间为 10-100s。 0013 CHxCl3-xCF2CF3+H2 CH3CF2CF3( 中间产物流 ) 0014 其中， x 为 0、 1、 2 或 3 ； 当 x 为 3 时， 即五氟丙烷， 可作为原。
17、料直接进入下一步骤。 0015 b)1， 1， 1， 2， 2- 五氟丙烷脱 HF 0016 将式CH3CF2CF3化合物的中间产物流通入存在惰性气体的另一反应釜中， 惰性气体 与 CH3CF2CF3物质的量比为 1 (1 2) 摩尔比， 在 300 600、 脱 HF 催化剂作用下， 反应 脱去 HF， 反应物接触时间为 10 120s， 反应方程式如下 ： 0017 CH3CF2CF3 CH2 CFCF3+HF 0018 以上步骤 a) 和步骤 b) 的反应均在气相条件下完成 ； 0019 c) 分离 0020 将上述反应得到的含有 1， 1， 1， 2， 2- 五氟丙烷 (CH3CF2C。
18、F3)、 2， 3， 3， 3- 四氟丙烯 (CH2CF2CF3)和HF的混合物， 进一步分离去除CH3CF2CF3和HF， 得到目标产物2， 3， 3， 3-四 氟丙烯 (HFO-1234yf)。 0021 上述步骤 c) 的分离可采用本领域现有技术， 美国杜邦公司申请的国际公开号 WO2007/053736 提供的分离方法引用到本发明专利中。特提供以下分离方法 ： 0022 i) 将含有 2， 3， 3， 3- 四氟丙烯、 1， 1， 1， 2， 2- 五氟丙烷和 HF 的三元混合物引入蒸馏 塔蒸馏， 塔釜底部主要为 1， 1， 1， 2， 2- 五氟丙烷， 将其循环引入脱 HF 反应装置。
19、中， 塔顶组分 主要为 HF 与 2， 3， 3， 3- 四氟丙烯的二元共沸物或近共沸物， 将其引入到第二蒸馏塔 ； 0023 ii) 第二蒸馏塔中， 塔底主要为 2， 3， 3， 3- 四氟丙烯， 其中一部分引入到脱 HF 反应 装置或第一蒸馏塔。塔顶为 2， 3， 3， 3- 四氟丙烯和 HF 的组合物 ( 与第一蒸馏塔塔顶组分摩 尔比不同 ) 进入第三蒸馏塔 ； 0024 iii) 第三蒸馏塔底主要组分为 HF， 其中一部分可以循环至脱 HF 反应装置或第一 蒸馏塔， 塔顶组分主要为 HF 与 2， 3， 3， 3- 四氟丙烯共沸物 ( 与第二蒸馏塔塔顶组分摩尔比 不同 )， 循环返回第。
20、二蒸馏塔。 0025 本发明的制备方法中所述原料均可以市购或者通过本领域已有方法进行制备。 0026 本发明主要涉及到的两步反应， 步骤 a) 五氟氯代丙烷的氢化和步骤 b)1， 1， 1， 2， 2- 五氟丙烷脱 HF ； 步骤 a) 的反应在第一反应器中进行， 步骤 b) 的反应在第二反应器中进 行， 步骤 a) 和步骤 b) 的反应均在气相条件下完成。 0027 本发明优选条件详述如下 ： 0028 步骤 a) 中反应温度优选为 400 500 ； 进一步优选 500。在降低生产成本 而又不影响产率前提下催化剂优选为 Ni/C， 优选控制氢气与五氟氯代丙烷摩尔比为 (1 说 明 书 CN。
21、 102295522 A CN 102295525 A3/6 页 6 5) 1。优选反应物接触时间为 20-50s。 0029 步骤b)中， 1， 1， 1， 2， 2-五氟丙烷的脱HF反应是在惰性气体保护下进行， 反应温度 控制为 400 450 ； 进一步优选 400。惰性气体选自氮气或氩气， 反应在气相条件下完 成。步骤 b) 中的惰性气体优选氮气。 0030 步骤 b) 中脱 HF 催化剂优选氟化的氧化铝和氟化铬混合物， 氟化的氧化铝和氟化 铬的摩尔比 (1 2) (2 1)。 0031 步骤 a) 中氢化催化剂选自 Pd/C、 Ni/C、 Fe/C 或 Cu/C。可选用贵金属 Pd 。
22、负载在活 性碳上氢化催化剂， 还可采用价位便宜的 Ni/C、 Fe/C 或 Cu/C 催化剂， 综合催化性能及成本 考虑， 本发明最优选 Ni/C 催化剂。 0032 步骤 b)HFC-245cb 在反应区域的气相脱 HF 反应可采用一般的脱 HF 催化剂进行。 如本领域已知的金属氟化物 ： 氟化铝、 氟化的氧化铝、 金属负载于氟化铝上、 金属负载于氟 化的氧化铝。而且还可以酸性碳、 活性炭、 三维基质含碳材料等。此外脱 HF 催化剂包括但 不限制于镁的氟化物、 镁与锌混合物的氟化物或镁与铝混合物的氟化物， 还包括氟化的氧 化物和氟氧化物， 以及氟化镧、 氟化的氧化镧。其中催化剂的制备方法可以。
23、采用本领域已 知用于制备氟化催化剂的方法， 例如可以将氨水溶液加入到硝酸镁、 硝酸锌、 硝酸铝的溶液 中， 并加之混合液 pH 值约 8.0-10.0， 在加入结束时将所得固体滤出， 水洗、 干燥， 逐步加热 到550， 并在此温度下煅烧12h， 然后用合适的含氟化合物如 ： SF4、 CCl3F、 HF处理煅烧后的 产物。 0033 下面是本发明的一个优选实施方案 ： 0034 (1) 在内径为 2cm、 长为 40cm 的管式反应器中填入 Pd/C 催化剂， 先充入氮气， 然后 蒸汽加热到500， 通入氮气一小时后， 通入CHCl2CF2CF3和H2均以30cc/s的流量流经管内， 管口处。
24、收集中间产物流 CH3CF2CF3； 0035 (2) 将研磨成 15-20 目的氧化铝和 15-20 目的氟化铬按摩尔比 1 1 填充到内径 为2cm、 长为40cm的管式反应器， 蒸汽加热， 250氮气扫吹下加热20分钟， 通入400的HF 和 N2， 反应得到氟化的氧化铝和氟化铬混合物的催化剂。在 400温度下， 将 1.710-7m3/s 的氮气与 2.510-7m3/s 的 CH3CF2CF3混合并通过反应器， 反应物流速保持恒定 ； 管口处收集 产物。 0036 (3) 将步骤 (2) 的产物按现有技术进一步分离去除 CH3CF2CF3和 HF， 得到高纯目标 产物 2， 3， 3。
25、， 3- 四氟丙烯 (HFO-1234yf)。 0037 本发明的特点是 ： 采用卤代烃氢化催化剂将所述通式的五氟氯代丙烷氢化， 以制 备 HFC-245cb， 然后通入脱 HF 反应区域制得 HFO-1234yf、 HFC-245cb 和 HF 混合物。本发明 还涉及到从混合物中分离 HFO-1234yf 的方法， 所述混合物包括 HFC-245cb、 HFO-1234yf 和 HF 的共沸物或近共沸物。与现有技术， 本发明的优点如下 ： 0038 1、 反应过程中不使用有机溶剂等有毒物品。 0039 2、 优选使用 Ni/C 氢化催化剂， 保证综合催化性且能降低生产成本。 0040 3、 。
26、本发明克服现有技术中原料不易得的缺点， 采用五氟氯代丙烷为起始原料， 反 应条件比较温和， 反应易操作， 产率较高， 混合物分离较为简单。 0041 4、 本发明制备得到的 HFO-1234yf 具有零 ODP， 低 GWP(GWP 为 4) 的优点， 可作为新 一代汽车空调制冷剂的理想替代品。 说 明 书 CN 102295522 A CN 102295525 A4/6 页 7 具体实施方式 0042 以下是本发明的几个具体实施例， 进一步阐述本发明， 但是本发明不仅限于此。 0043 实施例中所用反应装置均为本领域常规设备， 所用反应原料均为市购产品。 0044 实施例 1、 2， 3， 。
27、3， 3- 四氟丙烯 (HFO-1234yf) 的制备方法 0045 (1) 在内径为 2cm， 长为 40cm 的管式反应器中填入 Ni/C 催化剂， 先充入氮气， 然后 蒸汽加热到 450， 通入氮气一小时后， 通入 CHCl2CF2CF3和 H2以 30cc/s 的流量流经管内， 然后将温度升高到 500， 对两个温度下反应管出口处的气体采样分别进行气相色谱分析。 所得结果列入表 1。 0046 (2) 用氟化的氧化铝和氟化铬混合物为催化剂通过脱 HF 反应制备 HFO-1234yf ： 0047 催化剂的制备 ： 将研磨成 15-20 目的氧化铝和 15-20 目的氟化铬固体按摩尔比 。
28、1 1 填充到管式反应器， 管式反应器由管式外侧的蒸汽加热， 250下氮气扫吹下加热 20 分钟使催化剂干燥， 随后与加热到 400的 HF/N2反应， 得到氟化的氧化铝和氟化铬混合物 的催化剂。 0048 在 350温度下， 将 1.710-7m3/s 的氮气与 2.510-7m3/s 的 HFC-245cb 混合并通 过反应器， 然后使温度升高到 400， 反应物流速保持恒定， 对两个温度下的反应馏出物分 别采样分析， 通过气相色谱分析馏出物测定浓度， 如表 2 中所列。 0049 表 1 0050 0051 表 2 0052 0053 对比表1中的两组数据可以得出CHCl2CF2CF3氢。
29、化还原温度为500时其转化率以 及目标产物的选择性均较 450要高。表 2 中的两组数据说明了 CH3CF2CF3在脱 HF 催化剂 作用下温度为 400时较 350 HFO-1234yf 的产率要高， 说明 400下反应效果更好。 0054 (3) 分离 ： 将 HF、 HFC-245cb、 HFO-1234yf 的混合物加入蒸馏塔中， 用于纯化 HFO-1234yf。表 3 中的数据用测量和计算的热力学性质计算得到。 0055 表 3 0056 说 明 书 CN 102295522 A CN 102295525 A5/6 页 8 0057 分离采用本领域现有技术， 美国杜邦公司申请的国际公。
30、开号 WO2007/053736 提供 的分离方法。具体的方案如前所述。 0058 实施例 2、 HF 和 HFO-1234yf 的混合物的相研究 0059 对基本由HF和HFO-1234yf组成的组合物进行相研究， 其中组合物改变， 并且蒸汽 压在9.3和44.4测量， 根据相研究数据， 计算在其他温度和压力的共沸物组成。 表4提供 规定温度和压力的 HF 和 HFO-1234yf 的实验和计算共沸物组成。 0060 表 4 0061 0062 0063 实施例 3、 HFO-1234yf 的露点和泡点蒸汽压实验研究 0064 由测量和计算的热力学性质计算本文所述组合物 HFO-1234yf 的露点和泡点蒸汽 压， 近共沸物范围通过因其致使露点压力和泡点压力差 ( 基于泡点压力 ) 小于等于百分之 三的 HFO-1234yf 的最小和最大浓度表示 ( 摩尔百分比，摩尔 ) 总结列于表 5。 0065 表 5 0066 说 明 书 CN 102295522 A CN 102295525 A6/6 页 9 说 明 书 CN 102295522 A 。