技术领域
本发明涉及一种制造对苯二甲酸时所使用的水溶剂的再利用方 法。
背景技术
高纯度的对苯二甲酸的制备方法为将粗对苯二甲酸放入水中，在 加压下进行升温溶解，在氢的存在下使其与催化剂、例如与钯接触， 将作为粗对苯二甲酸中主要杂质的氧化中间体4-羧基苯甲醛还原为 容易被晶析除去的对甲苯甲酸，再以晶析除去杂质后，通过固液分离 制得。此时作为溶剂使用的水因含有很多杂质，被作为废水废弃，因 而需要大型的废水处理装置。
从该水中除去杂质的方法，已在例如专利2899927号中公开。该 方法是对于上述进行晶析后的对苯二甲酸进行固液分离后的水，使用 对二甲苯进行抽提的方法。但是，在此方法中，作为为了将粗对苯二 甲酸精制而再利用的水，未能将杂质除去至必要的纯度。
另外，作为晶析对苯二甲酸的装置，可以使用通过减压使水急骤 降温的装置。此工序中产生的蒸发水，因不含有固液分离后的废水中 所含的高沸点杂质，因此认为冷凝后的水可以不用回到晶析槽中进行 处理而直接取出，再次直接作为用于精制粗对苯二甲酸的水进行使用。 但是，由于蒸发水中含有大量的对甲苯甲酸，因此采用这种方法的最 终产品中对甲苯甲酸的浓度变高。因此，必须通过预先降低粗对苯二 甲酸中的4-羧基苯甲醛的浓度，以保持作为最终产品的高纯度对苯 二甲酸中对甲苯甲酸的浓度，从而导致粗对苯二甲酸的制造成本增高 的问题。
发明内容
目前以对二甲苯从固液分离后的废水中抽提杂质的方法中，经对 二甲苯抽提后，废水中仍有很多杂质，不能作为精制粗对苯二甲酸的 水再次进行使用。另外，将晶析粗对苯二甲酸的工序中产生的蒸发水 冷凝以后直接循环的方法中，为维持高纯度对苯二甲酸的纯度，必须 降低粗对苯二甲酸中的4-羧基苯甲醛的浓度，因此存在粗对苯二甲 酸的制造成本增高的问题。
进一步存在的问题为，这不仅造成经氧化即能成为最终产品对苯 二甲酸的对甲苯甲酸与废水一同被丢弃，而且还必须具有大型的废水 处理装置。
本发明提供一种方法，能够将精制粗对苯二甲酸的工序中排出的 废水再次利用为例如精制粗对苯二甲酸的水，进一步提高对苯二甲酸 的收率。
本发明涉及一种对苯二甲酸的制造方法，是将氧化对二甲苯后得 到的粗对苯二甲酸在加压下进行升温使其溶解于水后，通过减压蒸发 水分使对苯二甲酸发生晶析，将此时产生的蒸发水冷凝得到的冷凝水 与对二甲苯接触后，分离得到的冷凝水可再利用于对苯二甲酸的任意 制造工序中。
本发明还提供一种将冷凝水作为溶解粗对苯二甲酸的水再次利 用的方法、以及通过将粗对苯二甲酸在5MPa-G或5MPa-G以上 的压力下、升温至225℃或225℃以上的温度进行溶解后，经一级式 或多级式减压，蒸发出30～70重量％用于溶解粗对苯二甲酸的水的 方法、以及在冷凝蒸发水的冷凝工序中使冷凝温度达到70℃或70℃ 以上的方法。
优选使蒸发出的水冷凝后的冷凝水在40～200℃下与对二甲苯接 触。
本发明还提供一种以气体状物质使接触对二甲苯后分离得到的 冷凝水进行鼓泡的方法。气体状物质优选使用氮气或水蒸气。
另外，本发明还提供一种将与冷凝水接触后分离得到的对二甲苯 供给至氧化工序，作为制造粗对苯二甲酸的原料进行使用的方法、或 将鼓泡后的气体状物质中含有的对二甲苯供给至氧化工序，作为制造 粗对苯二甲酸的原料的方法。
通过使用作为对苯二甲酸的原料的对二甲苯作为抽提剂，不必进 行通常必需大型设备和能量的抽提剂再利用工序，可使目前作为废水 丢弃的、必须用大型废水处理装置处理的、从粗对苯二甲酸的精制工 序中产生的废水，再次作为精制粗对苯二甲酸的水进行再利用。
而且，可以将丢弃的废水中的对甲苯甲酸转化为目标产物对苯二 甲酸进行回收。
附图说明
图1为示出对本发明的废水进行精制的实施方法之一例的说明 图。(实施例1)
[附图标号说明]
1、粗对苯二甲酸供给通路
2、精制对苯二甲酸
3、冷凝器
4、废水
5、晶析工序蒸发水
6、对二甲苯
7、氧化工序
8、加热溶解工序
9、氢化工序
10、晶析工序
11、固液分离工序
12、干燥工序
13、抽提工序
13-1、第1级搅拌
13-2、第1级静置分离
13-3、第2级搅拌
13-4、第2级静置分离
14、水
15、蒸馏水
16、汽提塔
17、低沸点杂质
18、对二甲苯
具体实施方式
将对二甲苯放入在醋酸溶剂中，使用钴化合物和锰化合物、溴化 合物作为催化剂，在反应压力0.4～5MPa-G、反应温度160～260℃ 下，在空气中进行氧化制造粗对苯二甲酸。此粗对苯二甲酸中的主要 杂质是作为氧化中间体的4-羧基苯甲醛500～5000重量ppm，和对 甲苯甲酸100～1000ppm重量。其它杂质有苯甲酸、羟甲基苯甲酸、 间苯二甲酸等、以及它们以各种形式结合得到的高沸点杂质或分解得 到的低沸点杂质。
将由此得到的粗对苯二甲酸，在5MPa-G或5MPa-G以上、优 选为7～9MPa-G的压力下，升温至225℃或225℃以上，优选升温 至250℃～310℃，使其溶解在水中。将此时水中的对苯二甲酸浓度调 整至10～40重量％，优选为20～35重量％的范围内。如果对苯二甲 酸的浓度较低，则使用的水量增多，导致下述用于水再利用的装置变 大，因此并不优选。而对苯二甲酸的浓度较高时，如下所述，在将水 蒸发出30～70重量％时，未蒸发出的母液中杂质浓度增高，成品高 纯度对苯二甲酸中的杂质浓度增高，因此并不优选。
然后，在氢的存在下与催化剂例如钯相接触，将作为粗对苯二甲 酸中主要杂质的氧化中间体4-羧基苯甲醛还原为易于晶析除去的对 甲苯甲酸，然后，以一级式或多级式、优选以3～7级式进行减压， 蒸发出水分。
本发明中，虽然为了对蒸发后的水进行精制再利用而优选采用较 大的蒸发量，但蒸发量过大时未蒸发出的母液中杂质的浓度变高，使 作为成品的高纯度对苯二甲酸中杂质的浓度增高，因此并不优选。因 此，调整减压操作使蒸发量为水的30～70重量％，优选为35～60重 量％。通过蒸发的汽化热使温度降低至100～175℃，析出对苯二甲酸 结晶。对甲苯甲酸的5～50重量％转移至蒸发出的水中，其余几乎所 有的杂质残留在母液中。另外，虽然微量存在的低沸点杂质也转移至 蒸发出的水中，但可以通过将蒸发出的水在70℃或70℃以上，优选 在80～100℃的温度下冷凝以除去这些物质。为除去低沸点杂质，虽 然优选较高的冷凝温度，但为了以便宜的装置在大气压下进行下述的 抽提和鼓泡操作，优选的温度上限为100℃。
由此除去了高沸点杂质和低沸点杂质的冷凝水中的主要杂质为 对甲苯甲酸，其浓度为100～5000重量ppm。相对于100重量份该冷 凝水，使其与3～200重量份，优选为5～100重量份，更优选为10～ 35重量份的对二甲苯相接触，以除去冷凝水中的对甲苯甲酸。对二甲 苯的量越多，对甲苯甲酸的除去效率越高，因此优选。但是，由于将 对二甲苯抽提后作为粗对苯二甲酸的原料进行使用，因此对二甲苯量 的上限必然取决于整体的平衡。
使冷凝水与对二甲苯接触的温度通常为40～200℃，优选为60～ 150℃，更优选为80～100℃。
因为通过逆流式多级抽提可以提高对甲苯甲酸的除去率，所以优 选采用2～10级，更优选为2～4级的逆流式多级抽提。本发明中不 必完全除去对甲苯甲酸，例如除去70％或70％以上即可。抽提级数 在10级或10级以下已足够。另外，通常为了减少抽提溶剂的量而增 加抽提级数，但由于本发明中作为抽提剂的对二甲苯可作为粗对苯二 甲酸的原料进行使用，因此不需要通常抽提操作所需要的抽提剂再利 用装置。相对于100重量份冷凝水，可使用10或10重量份以上的对 二甲苯作为抽提剂，抽提级数在4级或4级以下便可达到充分的除去 率。例如，逆流抽提级数为2级，相对于100重量份冷凝水使用25 重量份对二甲苯，可除去90重量％或90重量％以上的冷凝水中的对 甲苯甲酸。
在大型对苯二甲酸的生产工厂中冷凝水量能达到50t/hr或50t /hr以上，为避免抽提塔中的偏流问题不采用大型的单塔化结构，而 是以多塔化结构进行并列处理较好。因此，在大型对苯二甲酸生产工 厂中冷凝水的量达到50t/hr或50t/hr以上时，可以优选串联连接由 搅拌机与静置分离器组合构成的混合机·分离器型装置，进行多级式 抽提。搅拌器叶片的翼端速度为0.25m/秒或0.25m/秒以上，优选 为0.5～5m/秒。高速搅拌可提高抽提效率并实现装置小型化，因此 优选，但搅拌速度过快时，由于对二甲苯发生微粒化导致分离为2层 的静置时间延长，因此速度优选为5m/秒或5m/秒以下。搅拌机叶 片的翼端速度为0.5～5m/秒时的静置时间在逆流多级抽提的中间级 为1～30分钟，优选为2～5分钟，在逆流多级抽提的两端级为2～60 分钟，优选为5～15分钟。
为回收逆流多级抽提的最终级排出的水中残留的对二甲苯，以气 体状物质对抽提后的水进行鼓泡。此时，作为气体状物质，虽然可使 用氮气，但从氮气中回收对二甲苯比较困难，优选使用水蒸汽通过冷 凝回收对二甲苯。此时水蒸汽的量，相对100重量份冷凝水为0.05～ 10重量份，优选为0.5～5.0重量份，更优选为1.0～2.0重量份。水蒸 汽的量越多对二甲苯的除去率越高，但即使有少量残存也不会影响到 作为成品的高纯度对苯二甲酸的品质，混入的95％或95％以上的对 二甲苯在晶析槽中蒸发，然后返回抽提装置，因此相对100重量份的 冷水，水蒸汽的量为0.5重量份或0.5重量份以上即可。另外，相 对于100重量份冷凝水，水蒸汽的量为1.0重量份或1.0重量份以上 时，无需设置用于除去对二甲苯臭味的特殊通气口，因此优选。
另外，为了除去对二甲苯也可使用聚结剂。作为聚结剂，有例如 日本Pall株式会社的作为氟类树脂的、商品名为Phasesep的聚结剂。 此时，由于可能存在含有伴随飞沫的对苯二甲酸的情况，因此有必要 通过使晶析的蒸发表面的蒸发速度为每单位平方米30.00kg/hr或 30.00kg/hr以下，优选为2.000kg/hr或2.000kg/hr以下，以降低 伴随飞沫的对苯二甲酸的量，同时，使加入聚结剂之前的温度在70 ℃或70℃以上，优选为90～100℃，以使对苯二甲酸不析出。
因抽提出杂质后的对二甲苯不含有高沸点杂质，不影响品质，所 以生产粗对苯二甲酸时可以不变更条件而作为原料进行使用。
以下记载了本发明的实施例，但本发明并不限定于以下的实施 例。
[实施例1]
图1示出本发明的实施例之一例。将粗对苯二甲酸1与水14和 蒸馏水15一起，在加热溶解工序8中，在10MPa-G下升温至300 ℃进行溶解。水的总量相对1.0重量份粗对苯二甲酸为3.0重量份。 溶解后，在氢化工序9中将粗对苯二甲酸中的4-羧基苯甲醛还原为 对甲苯甲酸，在晶析工序10析出对苯二甲酸。此时，使最终的晶析 槽的压力为0.5MPa-G，使水的50重量％蒸发。将析出的对苯二甲 酸在固液分离工序11中进行分离，在干燥工序12中干燥后的成品作 为高纯度对苯二甲酸2取出。
晶析工序蒸发水5被运送至冷凝器3在95℃下冷凝。此时冷凝水 中的对甲苯甲酸的浓度为700重量ppm。然后运送至抽提工序13，进 行2级逆流抽提操作。即，对应于100重量份冷凝水，使其与25重 量份对二甲苯在第1级搅拌机13-1中接触2分钟。然后在第1级静 置分离机13-2中静置3分钟进行分离，再次使100重量份冷凝水与 25重量份的对二甲苯在第2级搅拌机13-3中接触2分钟，在第2 级静置分离机13-4中静置5分钟后进行分离。此时对二甲苯相对于 水以逆流的方式流动。搅拌机有4个倾斜的桨叶，叶片以翼端速度为 3.0m/秒进行旋转。
由此得到的水中的对甲苯甲酸浓度为30重量ppm，对二甲苯的 浓度为500重量ppm。将其运送至汽提塔16，相对于100重量份水以 1.0重量份的水蒸汽量进行鼓泡。该鼓泡后的水中对甲苯甲酸的浓度 为30重量ppm或30重量ppm以下，对二甲苯的浓度为1重量ppm 或1重量ppm以下。
抽提后的对二甲苯与来自对二甲苯供给通路18的氧化原料用对 二甲苯一起运送至氧化工序7中，作为制造粗对苯二甲酸的原料进行 使用。
通过本操作，可以不预先降低粗对苯二甲酸中杂质的浓度，可以 将用于粗对苯二甲酸精制后的水的50％进行再利用。
产业实用性
不消耗大量能源地精制废水，使其处于能够再利用的状态，使目 前一直被废弃的对甲苯甲酸能够转化为最终产品对苯二甲酸而进行 回收。