技术领域
本发明属于材料合成和气体传感器领域；具体涉及一种交联结构聚苯胺包覆碳纤维杂 化气敏材料的制备方法。
背景技术
半导体气敏传感器通常由敏感元件、转换元件及检测器件所组成。其中，敏感元件是 传感器的核心，它决定传感器的选择性、灵敏度、线性度、稳定性等。因此，选择并优化 敏感材料以及新功能材料的开发和应用一直是传感器研究的热点。
导电聚合物应用于气体传感器敏感材料的研究始于上世纪八十年代。可以用作气敏材 料的导电聚合物主要有聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等。聚苯胺以其独特的导电机理而获得了 广泛的关注，成为导电聚合物研究的热点。聚苯胺及其复合物作为气敏材料具有价格低廉、 制备工艺简单、结构可控、操作温度低、灵敏度高等优点。但也同时存在着响应恢复时间 长、环境稳定性差等缺点。掺杂改性可以影响聚苯胺的导电性和气敏性能。因此，人们采 取了一系列的措施对其性能进行改进，如在其大分子链上引入侧基、与无机物粒子或高分 子基材进行共混或共聚形成复合材料等。氧化石墨烯、碳纳米管、碳微球、碳纤维等碳材 料以其独特的电学性质和结构特性成为了导电聚合物作为气敏材料的优异掺杂材料。碳材 料具有比表面积大、稳定性好等优点，但存在灵敏度低、选择性差等缺点。因此，制备碳 基聚苯胺杂化材料可以实现材料的优势互补，是气敏材料的研究热点。
总之，设计并合成碳基导电聚合物杂化体系是极有发展前景的一个研究方向。尤其在 气体传感器方面有着巨大的应用开发潜力，有望为能源和环境的可持续发展提供解决途 径，产生巨大的经济和社会效益。
发明内容
本发明要解决现有导电聚合物作为气体传感器气敏材料存在气敏响应时间长，稳定性 差的问题。本发明的目的在于提供可以用作气体传感器用气敏材料的一种新的交联结构聚 苯胺包覆碳纤维杂化材料。本发明还提供了一种交联结构聚苯胺包覆碳纤维杂化材料的制 备方法。该方法通过热解聚合物的方法制备交联结构碳纤维。以所制备的碳纤维为骨架原 位合成聚苯胺包覆碳纤维杂化材料。制备工艺简单，原材料价格低廉，适合大量制备。
为了解决聚苯胺作为气敏材料存在的技术问题，本发明的一种交联结构聚苯胺包覆碳 纤维杂化气敏材料的制备方法，其特征在于该制备方法是按下述步骤进行的：
步骤一、将十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶解于盐酸水溶液中，磁力搅拌条件下加 入过硫酸铵(APS)，继续搅拌至均匀，得到乳黄色溶液，在冰水浴条件下，缓慢滴加吡咯 单体(Pyrrole)，滴加完毕后继续反应12～36h后，用水洗涤二次后再用无水乙醇洗涤，烘 干，得到黑色粉末状聚吡咯；
步骤二、将步骤一制得的聚吡咯放入真空气氛管式炉中，在惰性气体的保护下，升温 至500～900℃恒温炭化反应1～3h后，降温至室温后取出，得到交联结构碳纤维；
步骤三、将苯胺单体与盐酸水溶液混合，然后加入步骤二制得的交联结构碳纤维，超 声混合1h；然后在惰性气体保护下冰水浴，缓慢滴加含有过硫酸铵(APS)的盐酸水溶液， 滴加完毕后反应24～48h后，用水洗涤二次后再用无水乙醇和丙酮洗涤，烘干；即得到聚 苯胺包覆碳纤维杂化材料(墨绿色粉末状)。
步骤一中吡咯单体(Pyrrole)和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的摩尔比为(10～20):1。
步骤一中吡咯单体(Pyrrole)和过硫酸铵(APS)的摩尔比为(1～5):1。
步骤一中烘干温度为60℃～80℃。烘干时间为8h～12h。
步骤二所述的惰性气体为氮气或者氩气；步骤三所述的惰性气体为氮气或者氩气。
步骤二中以5℃/min速率升温。
步骤三中超声频率为5kHz～40kHz，超声时间为20min～60min。
步骤三中苯胺单体和交联结构碳纤维的比质量为1:(0.2～1)。
步骤三中苯胺单体(Aniline)和过硫酸铵(APS)的摩尔比为1:(1～3)。
本发明与碳纳米管、碳微球和石墨烯等碳基材料相比，交联状的碳纤维具有环形相互 连通的独特结构。一方面，该环形交联的碳纤维作为复合材料的骨架，可以用于构建三维 的空间结构；使复合材料具有较高的比表面积，提高气体与材料的接触面积，有利于气体 在材料表面的吸附，从而提高气敏材料对待测气体的响应灵敏度。另一方面，该环形交联 的碳纤维可以作为复合材料的导线，为电子的传输提供通道。使三维的复合材料具有良好 的电学特性，加速气体在复合材料表面的反应，缩短气敏材料对待测气体响应时间。
附图说明
图1为具体实施方式二所制备的交联碳纤维的SEM图；图2为具体实施方式二制备 的交联结构聚苯胺包覆碳纤维杂化材料的SEM图；图3为室温下具体实施方式二制备的 交联结构聚苯胺包覆碳纤维杂化材料薄膜传感器对不同浓度NH3的气敏响应性能测试响 应-恢复曲线；图4为室温下具体实施方式二制备的交联结构聚苯胺包覆碳纤维杂化材料 薄膜传感器对100ppmNH3的气敏响应稳定性测试响应-恢复曲线。
具体实施方式
通过下面具体实施方式对本发明做进一步详细说明，但本发明的保护范围不局限于所 述内容。
具体实施方式一：本实施方式中一种交联结构聚苯胺包覆碳纤维杂化气敏材料的制备 方法是按下述步骤进行的：
步骤一、将5.8g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶解于100mL浓度为1.0mol/L盐酸 水溶液中，磁力搅拌条件下加入13.7g的过硫酸铵(APS)，继续搅拌至均匀，得到乳黄色 溶液，在冰水浴条件下，缓慢滴加(每3秒钟1滴)16g吡咯单体(Pyrrole)，滴加完毕后继 续反应24h后，用水洗涤二次后再用无水乙醇洗涤，80℃烘干10h，得到黑色粉末状聚吡 咯；
步骤二、将1.0g步骤一制得的聚吡咯放入真空气氛管式炉中，在氮气(80mL/min)的 保护下，以5℃/min的升温速率升温至800℃恒温炭化反应2h后，降温至室温后取出， 得到交联结构碳纤维；
步骤三、将1.4g苯胺单体与50mL浓度为1.0mol/L盐酸水溶液混合，然后加入0.6g 步骤二制得的交联结构碳纤维，超声混合1h(超声频率为20kHz)；然后在氮气保护下冰水 浴，缓慢滴加(每3秒钟1滴)含有3.42g过硫酸铵(APS)的盐酸水溶液(1.0mol/L50mL)， 滴加完毕后反应24h后，用水洗涤二次后再用无水乙醇和丙酮洗涤，在80℃条件下烘干 12h；即得到聚苯胺包覆碳纤维杂化材料(墨绿色粉末状)。
本实施例所述步骤一中吡咯单体(Pyrrole)和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的摩尔比 为15:1。吡咯单体(Pyrrole)和过硫酸铵(APS)的摩尔比为4:1。
本实施例所述步骤二中炭化温度为800℃，恒温炭化时间为2h。
本实施例所述步骤三中苯胺单体(Aniline)和交联结构碳纤维的比质量为1:0.43。苯胺 单体(Aniline)和过硫酸铵(APS)的摩尔比为1:1。
具体实施方式二：本实施方式中一种交联结构聚苯胺包覆碳纤维杂化气敏材料的制备 方法是按下述步骤进行的：
步骤一、将7.3g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶解于120mL浓度为1.0mol/L盐酸 水溶液中，磁力搅拌条件下加入13.7g的过硫酸铵(APS)，继续搅拌至均匀，得到乳黄色 溶液，在冰水浴条件下，缓慢滴加(每3秒钟1滴)16.1g吡咯单体(Pyrrole)，滴加完毕后继 续反应24h后，用水洗涤二次后再用无水乙醇洗涤，在80℃条件下烘干10h，得到黑色粉 末状聚吡咯；
步骤二、将1.0g步骤一制得的聚吡咯放入真空气氛管式炉中，在氮气(80mL/min)的 保护下，以5℃/min的升温速率升温至800℃恒温炭化反应2h后，降温至室温后取出， 得到交联结构碳纤维(见图1)；
步骤三、将1.4g苯胺单体与50mL浓度为1.0mol/L盐酸水溶液混合，然后加入0.6g 步骤二制得的交联结构碳纤维，超声混合1h(超声频率为20kHz)；然后在氮气保护下冰水 浴，缓慢滴加(每3秒钟1滴)含有3.42g过硫酸铵(APS)的盐酸水溶液(1.0mol/L50mL)， 滴加完毕后反应24h后，用水洗涤二次后再用无水乙醇和丙酮洗涤，在80℃条件下烘干 12h；即得到聚苯胺包覆碳纤维杂化材料(墨绿色粉末状，见图2)。
本实施例所述步骤一中吡咯单体(Pyrrole)和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的摩尔比 为12:1。吡咯单体(Pyrrole)和过硫酸铵(APS)的摩尔比为4:1。
本实施例所述步骤二中炭化温度为800℃，恒温炭化时间为2h。
本实施例所述步骤三中苯胺单体(Aniline)和交联结构碳纤维的比质量为1:0.43。苯胺 单体(Aniline)和过硫酸铵(APS)的摩尔比为1:1。
由图1可知，环形交联结构，作为复合材料的骨架，可以用于构建三维的空间结构。
由图2可知，三维的环形交联结构碳纤维表面呈荆棘状结构，使复合材料具有较高的 比表面积，提高气体与材料的接触面积，有利于气体在材料表面的吸附，从而提高气敏材 料对待测气体的响应灵敏度。另一方面，该环形交联的碳纤维可以作为复合材料的导线， 为电子的传输提供通道。使三维的复合材料具有良好的电学特性，加速气体在复合材料表 面的反应，缩短气敏材料对待测气体响应时间。
由图3可知，室温下所制备的交联结构聚苯胺包覆碳纤维杂化材料薄膜传感器对不同 浓度NH3的气敏响应性能测试的响应-恢复曲线。如3图所示，当NH3注入时，电阻上升 并达到平衡；当NH3抽出时，电阻下降并恢复初始值。传感器对NH3气敏响应的灵敏度 随气体的浓度的增加而升高，响应时间随气体的浓度的增加而缩短，符合气敏材料的一般 的规律性。
由图4可知，室温下所制备的交联结构聚苯胺包覆碳纤维杂化材料薄膜传感器对100 ppmNH3的连续3次循环响应图。连续反复注气和抽气时循环响应曲线基本一致，说明气 敏传感器具有良好的重现性和较好稳定性。
具体实施方式三：本实施方式中一种交联结构聚苯胺包覆碳纤维杂化气敏材料的制备 方法是按下述步骤进行的：
步骤一、将7.3g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶解于120mL浓度为1.0mol/L盐酸 水溶液中，磁力搅拌条件下加入13.7g的过硫酸铵(APS)，继续搅拌至均匀，得到乳黄色 溶液，在冰水浴条件下，缓慢滴加(每3秒钟1滴)16.1g吡咯单体(Pyrrole)，滴加完毕后继 续反应24h后，用水洗涤二次后再用无水乙醇洗涤，80℃烘干10h，得到黑色粉末状聚吡 咯；
步骤二、将1.0g步骤一制得的聚吡咯放入真空气氛管式炉中，在氮气(80mL/min)的 保护下，以5℃/min的升温速率升温至700℃恒温炭化反应2h后，降温至室温后取出， 得到交联结构碳纤维；
步骤三、将1.4g苯胺单体与50mL浓度为1.0mol/L盐酸水溶液混合，然后加入0.6g 步骤二制得的交联结构碳纤维，超声混合1h(超声频率为20kHz)；然后在氮气保护下冰水 浴，缓慢滴加(每3秒钟1滴)含有3.42g过硫酸铵(APS)的盐酸水溶液(1.0mol/L50mL)， 滴加完毕后反应24h后，用水洗涤二次后再用无水乙醇和丙酮洗涤，在80℃条件下烘干 12h；即得到聚苯胺包覆碳纤维杂化材料(墨绿色粉末状)。
本实施例所述步骤一中吡咯单体(Pyrrole)和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的摩尔比 为12:1。吡咯单体(Pyrrole)和过硫酸铵(APS)的摩尔比为4:1。
本实施例所述步骤二中炭化温度为700℃，恒温炭化时间为2h。
本实施例所述步骤三中苯胺单体(Aniline)和交联结构碳纤维的比质量为1:0.43。苯胺 单体(Aniline)和过硫酸铵(APS)的摩尔比为1:1。
具体实施方式四：本实施方式中一种交联结构聚苯胺包覆碳纤维杂化气敏材料的制备 方法是按下述步骤进行的：
步骤一、将7.3g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶解于120mL浓度为1.0mol/L盐酸 水溶液中，磁力搅拌条件下加入13.7g的过硫酸铵(APS)，继续搅拌至均匀，得到乳黄色 溶液，在冰水浴条件下，缓慢滴加(每3秒钟1滴)16.1g吡咯单体(Pyrrole)，滴加完毕后继 续反应24h后，用水洗涤二次后再用无水乙醇洗涤，80℃烘干10h，得到黑色粉末状聚吡 咯；
步骤二、将1.0g步骤一制得的聚吡咯放入真空气氛管式炉中，在氮气(80mL/min)的 保护下，以5℃/min的升温速率升温至900℃恒温炭化反应2h后，降温至室温后取出， 得到交联结构碳纤维；
步骤三、将1.4g苯胺单体与50mL浓度为1.0mol/L盐酸水溶液混合，然后加入0.6g 步骤二制得的交联结构碳纤维，超声混合1h(超声频率为20kHz)；然后在氮气保护下冰水 浴，缓慢滴加(每3秒钟1滴)含有3.42g过硫酸铵(APS)的盐酸水溶液(1.0mol/L50mL)， 滴加完毕后反应24h后，用水洗涤二次后再用无水乙醇和丙酮洗涤，在80℃条件下烘干 12h；即得到聚苯胺包覆碳纤维杂化材料(墨绿色粉末状)。
本实施例所述步骤一中吡咯单体(Pyrrole)和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的摩尔比 为12:1。吡咯单体(Pyrrole)和过硫酸铵(APS)的摩尔比为4:1。
本实施例所述步骤二中炭化温度为900℃，恒温炭化时间为2h。
本实施例所述步骤三中苯胺单体(Aniline)和交联结构碳纤维的比质量为1:0.43。苯胺 单体(Aniline)和过硫酸铵(APS)的摩尔比为1:1。
具体实施方式五：本实施方式中一种交联结构聚苯胺包覆碳纤维杂化气敏材料的制备 方法是按下述步骤进行的：
步骤一、将7.3g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶解于120mL浓度为1.0mol/L盐酸 水溶液中，磁力搅拌条件下加入13.7g的过硫酸铵(APS)，继续搅拌至均匀，得到乳黄色 溶液，在冰水浴条件下，缓慢滴加(每3秒钟1滴)16.1g吡咯单体(Pyrrole)，滴加完毕后继 续反应24h后，用水洗涤二次后再用无水乙醇洗涤，80℃烘干10h，得到黑色粉末状聚吡 咯；
步骤二、将1.0g步骤一制得的聚吡咯放入真空气氛管式炉中，在氮气(80mL/min)的 保护下，以5℃/min的升温速率升温至800℃恒温炭化反应2h后，降温至室温后取出， 得到交联结构碳纤维；
步骤三、将0.6g苯胺单体与30mL浓度为1.0mol/L盐酸水溶液混合，然后加入0.4g 步骤二制得的交联结构碳纤维，超声混合1h(超声频率为20kHz)；然后在氮气保护下冰水 浴，缓慢滴加(每3秒钟1滴)含有1.47g过硫酸铵(APS)的盐酸水溶液(1.0mol/L30mL)， 滴加完毕后反应24h后，用水洗涤二次后再用无水乙醇和丙酮洗涤，在80℃条件下烘干 12h；即得到聚苯胺包覆碳纤维杂化材料(墨绿色粉末状)。
本实施例所述步骤一中吡咯单体(Pyrrole)和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的摩尔比 为12:1。吡咯单体(Pyrrole)和过硫酸铵(APS)的摩尔比为4:1。
本实施例所述步骤二中炭化温度为800℃，恒温炭化时间为2h。
本实施例所述步骤三中苯胺单体(Aniline)和交联结构碳纤维的比质量为1:0.66。苯胺 单体(Aniline)和过硫酸铵(APS)的摩尔比为1:1。
具体实施方式六：本实施方式中一种交联结构聚苯胺包覆碳纤维杂化气敏材料的制备 方法是按下述步骤进行的：
步骤一、将7.3g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶解于120mL浓度为1.0mol/L盐酸 水溶液中，磁力搅拌条件下加入13.7g的过硫酸铵(APS)，继续搅拌至均匀，得到乳黄色 溶液，在冰水浴条件下，缓慢滴加(每3秒钟1滴)16.1g吡咯单体(Pyrrole)，滴加完毕后继 续反应24h后，用水洗涤二次后再用无水乙醇洗涤，80℃烘干10h，得到黑色粉末状聚吡 咯；
步骤二、将1.0g步骤一制得的聚吡咯放入真空气氛管式炉中，在氮气(80mL/min)的 保护下，以5℃/min的升温速率升温至800℃恒温炭化反应2h后，降温至室温后取出， 得到交联结构碳纤维；
步骤三、将0.5g苯胺单体与30mL浓度为1.0mol/L盐酸水溶液混合，然后加入0.5g 步骤二制得的交联结构碳纤维，超声混合1h(超声频率为20kHz)；然后在氮气保护下冰水 浴，缓慢滴加(每3秒钟1滴)含有1.23g过硫酸铵(APS)的盐酸水溶液(1.0mol/L30mL)， 滴加完毕后反应24h后，用水洗涤二次后再用无水乙醇和丙酮洗涤，在80℃条件下烘干 12h；即得到聚苯胺包覆碳纤维杂化材料(墨绿色粉末状)。
本实施例所述步骤一中吡咯单体(Pyrrole)和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的摩尔比 为12:1。吡咯单体(Pyrrole)和过硫酸铵(APS)的摩尔比为4:1。
本实施例所述步骤三中苯胺单体(Aniline)和交联结构碳纤维的比质量为1:1。苯胺单 体(Aniline)和过硫酸铵(APS)的摩尔比为1:1。
采用下述实验验证发明效果
具体试验内容：
通过静态注气法向气敏测试系统中注入不同浓度的测试气体，考察气敏元件电阻值随 时间的动态变化。采用薄膜法制备气敏传感元件，将一定量的样品均匀的旋涂在叉指电极 上，80℃下干燥3h得到待测气敏元件。将气敏元件置于气室内，利用内置风扇将注入 一定量的NH3与气室内空气充分混合。待气敏元件响应稳定后，利用油泵导入新鲜空气 冲洗气室，使气敏元件电阻值恢复初始状态。灵敏度S计算公式为：
S = | R g - R a | R a × 100 % ]]>
其中Rg和Ra分别为气敏元件在待测气体和空气中的电阻值。响应时间是气敏元件 阻值达到稳定值80％时所需要的时间，测试温度是室温，相对湿度在26％左右。
气敏响应的灵敏度和响应时间是考察气敏材料性能的重要指标。表1为室温下具体实 施方式一至六所制备的交联结构聚苯胺包覆碳纤维杂化材料薄膜传感器对100ppmNH3测试的灵敏度和响应时间对比数据。
表1：
由表1可知，以本发明的产品作为气敏材料，对待测气体响应时间最短为6.7s。