获自生物质的合成气的生产和调节 本申请要求临时申请 61/125,837 的优先权，该申请于 2008 年 4 月 29 日提交，其 内容以其全部内容引入本文作为参考。
本发明涉及从生物质生产合成气，和根据由这样的合成气合成醇或烃的需求， 调节或净化这样的合成气。 更具体地说，本发明涉及从生物质生产合成气，包括在低 苛刻条件下气化生物质以生产粗合成气，随后通过使粗合成气经受蒸汽重整、颗粒物脱 除、猝灭、洗涤、过滤和吸附来调节或净化粗合成气，然后在合成醇或烃中使用合成 气。
合成气包括一氧化碳 (CO) 和氢气 (H2)，以及少量的二氧化碳和残余烃，并且 具有许多用途。 合成气可以在煤气和蒸汽锅炉装置中用作燃料气体，或者合成气可以用 于生产其它期望的材料，如甲醇。
合成气可以通过气化残余的生物质材料如林木废料、农业废料、废弃的建筑木 材和城市生物质如城市固体废物来生产。 生物质的气化提供了粗合成气，其包括杂质如 氨 (NH3)，硫 ( 以硫化氢 (H2S) 和硫化羰 (COS) 的形式 )，氯 ( 以 HCl 的形式 )，挥发性 金属，焦油，微细物 ( 以含金属和金属盐的亚微米颗粒的形式 )，和炭 ( 固体颗粒物，典 型地超过 0.001mm 并且包含金属和金属盐 )。 这样的杂质，然而，限制了合成气用作燃 料或用于合成其它有用材料的能力。
例如，当合成气用于生产甲醇时，在催化剂的存在下在压力下使合成气反应。 由于气化生物质生产的粗合成气中的杂质可能使催化剂中毒或失活。
已经设计各种方法以便从生物质生产粗合成气，和然后净化或调节粗合成气。 德国专利 4317319 公开了粒状切碎的原材料形式的生物质在两个高压固定床气化单元中 在高达 1200℃的温度下气化。 氧气、水蒸气和粗二氧化碳 (CO2) 气体也被引入固定床气 化单元。 在固定床气化单元中生产的粗合成气用水洗涤和冷却并且然后进一步借助于间 接换热器冷却。 由这些步骤，从气体物流中除去各种有机组分，如苯酚和焦油。 这些可 以被循环回到固定床气化炉或进料到气流床气化炉，如下所述。 气体物流，不含苯酚和 焦油，然后被送到合并的两级气体冷却和洗涤处理步骤，其中水和甲醇的混合物用于将 气体温度降低到 -25℃并且除去氨，氰化氢和残余的酚类化合物。烃，其中一些可能被卤 化，也被除去。 从甲醇混合物中回收的富烃化合物然后可以被送到气流床气化单元，而 离开低温洗涤单元的气体物流在其进到硫化羰 (COS) 水解单元前被干燥。 在方法的该部 分中，合成气中的 COS 与蒸汽反应而形成硫化氢 (H2S) 和 CO2。 然后，在选择性 H2S 洗 涤处理步骤中从气体物流中除去 H2S。在煤气和蒸汽发电厂中被调节的合成气用作燃料。 离开选择性 H2S 洗涤处理的富 H2S 物流被送到硫回收工艺，其将生产纯的硫和粗 CO2 物 流。 粗 CO2 然后经受进一步的提纯步骤，然后其被压缩和 / 或液化而制造高纯度 CO2 气 体。
生物质级分，如焦油和酚，和原料中存在的微细物一起在达到 1400℃的各温度 下用作高压气流床气化单元的进料。 来自固定床气化单元的粗合成气还可以在气流床气 化炉中被引入和转化。 离开气流床气化炉的粗合成气物流经受烟灰洗涤。 气体物流然后
被分为两个平行物流，其之一被进料到 COS 水解单元和另一个被进料到一氧化碳 (CO) 转化单元。 合成气物流在那两个工艺单元之间的分布实现了气体的期望的氢气与一氧化 碳 (H2/CO) 比，这将被用于甲醇合成装置。 两气体物流然后被混合并且被送到冷却阶 段，然后气体被进料到非常 - 低温气体洗涤处理，其使用甲醇来显著地降低了合成气中 H2S 和 CO2 浓度。 通过溶剂再生步骤， H2S 和 CO2 从甲醇取出，它们将被送到与为固定 床气化合成气调节工艺所述的相同的硫回收和 / 或提纯步骤。 洗涤的合成气被进料到甲 醇合成装置。
德国专利 1003150 公开了在三个气化单元中的生物质的气化，其中两个是固定 床类型，而第三个是气流床类型。 合成气，其离开固定床气化单元，富含 CO2。 猝灭和 冷却富 CO2 的合成气。 气流床气化单元的合成气被洗涤而除去烟灰，然后一些富 CO2 合 成气被添加来提供用于甲醇合成装置的期望的 H2/CO 比。 重组的合成气被送到 CO 转化 阶段和冷却阶段，然后将其冷却。 全部的合成气物流然后被派去非常低温度洗涤而进一 步提纯合成气，其然后被进料到甲醇合成装置。 其余的气体被送到煤气和蒸汽发电厂， 或者在与粗、合成和 / 或天然气混合后，在锅炉中燃烧。
以上德国专利中所述的方法是在高强度条件下进行的，并且带来高的资产和操 作成本。 本发明提供了由生物质生产粗合成气并且净化和调节粗合成气的有效方法，使 得合成气可用作燃料，或合成其它有用的产品如甲醇。
根据本发明的一个方面，提供了处理合成气的方法。 该方法包括猝灭粗合成 气，洗涤猝灭的粗合成气，和使洗涤的合成气经受至少一个吸附步骤而得到净化合成 气。
如上文所述，本发明特别适用于净化或调节由气化生物质或富生物质的材料生 产的粗合成气。 因此，根据本发明的另一方面，提供了生产和处理合成气的方法。 该方 法包括在气化炉中气化富生物质的材料以生产粗合成气。 粗合成气然后经受通过至少一 个旋风分离器的颗粒物脱除，热量回收和猝灭。 在猝灭后，洗涤粗合成气。 洗涤的合成 气经受吸附或过滤步骤而得到净化合成气。 在非限制性实施方案中，气化炉含流化床， 并且气化在不超过 750℃的温度进行。
根据本发明可气化的富生物质的材料包括但不局限于均质的 (homogeneous) 富 生物质的材料，非均质的 (non-homogeneous) 富生物质的材料，异质的 (heterogeneous) 富生物质的材料，和城市生物质。
一般说来，均质的 (homogeneous) 富生物质的材料是来自单一来源的富生物 质的材料。 这样的材料包括但不局限于来自单一物种的针叶 (coniferous) 树或落叶 (deciduous) 树的材料，来自单一物种的种植的农业材料，如干草，玉米，或小麦，例 如，来自木浆和木片的一次污泥 (primary sludge)。
非均质的 (non-homogeneous) 富生物质的材料一般说来是从多于一个物种的植 物中获得的材料。 这样的材料包括但不局限于来自混合物种的林木废料和来自混合物种 的树木废料，其获自剥皮操作或锯木操作。
异质的 (heterogeneous) 富生物质的材料一般说来是包括生物质和非生物质材料 如塑料、金属、和 / 或污染物如硫、卤素、或化合物如无机盐或有机化合物中所含的非
生物质氮的材料。 这样的异质的 (heterogeneous) 富生物质的材料的实例包括但不局限于 城市生物质如城市固体废物，如垃圾衍生燃料，固体回收燃料，下水道污泥，用过的输 电杆和铁路轨枕，其可以用杂酚油 (creosote)、五氯苯酚、或铜铬砷酸盐处理，和来自建 筑和拆除操作的木材，其可能包含上述化学品以及油漆和树脂之一。
在非限制性实施方案中，富生物质的材料进一步包括能与氯和 / 或硫反应的材 料，借此这样的材料与由气化富生物质的材料产生的粗合成气中所含的氯和 / 或硫污染 物反应，和生产稳定的盐。 这样的材料包括但不局限于氧化钙和氢氧化钙，氧化镁，氢 氧化镁，和含镁的硅酸盐如橄榄石 (olivine)。
一般说来，富生物质的材料的气化在低苛刻条件下进行，即温度不超过 750℃且 绝对压力不超过 10 大气压。
在非限制性实施方案中，富生物质的材料在不超过 725℃的温度气化。在另一非 限制性实施方案中，富生物质的材料在不超过 700℃的温度气化。
在非限制性实施方案中，富生物质的材料在不超过 3 大气压的压力下气化。 在 另一非限制性实施方案中，富生物质的材料在不超过 1.5 大气压的压力下气化。
在非限制性实施方案中，富生物质的材料在气化炉中在至少一种气化剂 ( 其还 用作流化剂 ) 的存在下气化。
在另一非限制性实施方案中，至少一种气化剂包括至少一种氧化剂，其与一部 分富生物质的材料反应。 这样的氧化剂包括但不局限于氧气或富氧空气，例如，借此富 生物质的材料被部分氧化。
在另一非限制性实施方案中，流化气体进一步包括蒸汽和 / 或 CO2。 在又一个 非限制性实施方案中，流化气体基本上不含氮。 在进一步的非限制性实施方案中，流化 气体的氧含量不超过 28vol％。 在另一非限制性实施方案中，流化气体的氧含量不超过 21vol％。
气化炉包括流化床，其使用适当的流化床材料。 这样的材料包括但不局限于 矾土，橄榄石，无烟煤，脱硫石油焦，和一般说来，在上述温度稳定的任何其它耐火材 料。
在另一非限制性实施方案中，在猝灭由气化富生物质的材料产生的粗合成气 前，使粗合成气经受蒸汽重整。 在一个非限制性实施方案中，粗合成气中的焦油和热解 碳微细物通过受控氧化转化为中间体，并且中间体经受蒸汽重整，由此将中间体转化为 CO 和 H2。
在非限制性实施方案中，气化炉包括流化床段，和干舷段，并且在气化炉的干 舷段中进行焦油和热解碳微细物通过受控氧化转化为中间体和中间体的蒸汽重整。 在另 一非限制性实施方案中，在单独的反应容器中进行通过粗合成气的受控氧化的焦油和热 解碳微细物转化为中间体，随后中间体的蒸汽重整。
在非限制性实施方案中，蒸汽重整在约 750℃ - 约 1000℃温度下进行。 在另一 非限制性实施方案中，蒸汽重整在约 750℃ - 约 850℃温度下进行。
在另一非限制性实施方案中，蒸汽重整在催化剂的存在下进行。 可使用的催化 剂包括 Ni · Cr/MgO · La2O3 · Al2O3 和任何其它工业镍基重整催化剂。
在非限制性实施方案中，蒸汽重整催化剂是 Ni.Cr/MgO.La2O3.Al2O3。 在另一非限制性实施方案中，催化剂包括 15 ％ Ni、10 ％ MgO、5 ％ Cr、65 ％ La2O3、和 5 ％ Al2O3。 这样的催化剂进一步描述在美国专利 5,679,614 中。
在另一非限制性实施方案中，在猝灭粗合成气前，粗合成气经受热重整，由 此将粗合成气中存在的轻烃转化为 CO 和 H2。 在非限制性实施方案中，热重整在约 900℃ - 约 1,200℃温度下进行。 在另一非限制性实施方案中，热重整在约 1,000℃ - 约 1,100℃温度下进行。
在另一非限制性实施方案中，热重整通过添加氧化性气体进行以便提高粗合成 气的温度。 这样的氧化性气体包括但不局限于氧气，富氧空气，和空气。 在另一非限制 性实施方案中，氧化性气体进一步包括蒸汽和 / 或 CO2。 在又一个非限制性实施方案中， 氧化性气体基本上不含氮气。
在另一非限制性实施方案中，在猝灭粗合成气前，炭，其由直径大于 10 微米的 碳包裹的惰性固体颗粒组成，并且最初存在于原材料中，从粗合成气中除去。 这样的固 体颗粒的除去，在非限制性实施方案中，可以通过使粗合成气通过一个或多个旋风分离 器而除去。
在一个非限制性实施方案中，在上文所述的用于生产粗合成气的条件下在气化 炉的流化床段中气化富生物质的材料。 粗合成气然后经受受控氧化而将焦油和热解碳微 细物转化为中间体，随后在如上文所述的条件下蒸汽重整这样的中间体。 这样的受控氧 化和蒸汽重整可以在气化炉的干舷段中，或者在单独的容器中进行。 在蒸汽重整后，使粗合成气通过一个或多个旋风分离器而从中除去直径大于 10 微米的颗粒，亦称炭。 在从粗合成气中除去炭后，使粗合成气经受猝灭。
在非限制性实施方案中，猝灭粗合成气包括使粗合成气与碱性水接触，由此冷 却粗合成气并且从中除去可冷凝的材料和焦油和微细物固体材料。 在非限制性实施方案 中，在使粗合成气与碱性水接触前，使粗合成气经受初始冷却步骤。 这样的初始冷却步 骤在热量回收或热交换单元进行，其中通过冷传热油冷却粗合成气，借此通过从粗合成 气至传热油的传热冷却粗合成气。 在这样的传热后，进一步通过用碱性水猝灭粗合成气 来冷却粗合成气。
在猝灭后，洗涤粗合成气。 这样的洗涤，也在猝灭器中用相同的碱性水进行， 进一步除去污染物如残余的 H2S，HCl，和焦油以及微细物炭颗粒。 在非限制性实施方案 中，洗涤在约 150℃ - 约 350℃的气体进口温度和约 30℃ - 约 90℃的出口温度进行。 在 另一非限制性实施方案中，出口温度为约 30℃ - 约 70℃。 在另一非限制性实施方案中， 这样的洗涤包括使猝灭的合成气通过文丘里洗涤器和除雾器。 在文丘里洗涤器中，粗合 成气与和猝灭器中使用的相同的碱性水接触而除去污染物如金属， H2S，和 HCl，以及残 余的焦油和微细物炭颗粒。 粗合成气然后通到除雾器以便进一步除去微细物颗粒和在文 丘里洗涤器产生的烟雾。 除雾器被文丘里洗涤器中所用的相同的碱性洗涤水润湿。 在一 个非限制性实施方案中，来自猝灭器，洗涤器，和除雾器的焦油，微细物颗粒，水，和 烟雾被送到分离鼓 (knockout drum)。 通过利用溶解的空气，浮选 (flotation) 或离心，从 水中分离焦油和微细物颗粒，并且然后，使用装备有均化喷嘴的再循环流动系统，乳化 含焦油和微细物颗粒的回收的撇去相 (skimmed phase)。 所得的乳液被送到搅拌的储存器 并且从储存器，其被循环到气化炉。 来自空气浮选或离心单元的水被循环到猝灭器。
在粗合成气的碱性洗涤后，粗合成气，在非限制性实施方案中，在吸收器中在 中性或弱酸性水的存在下经受第二次洗涤处理。
在非限制性实施方案中，这样的吸附步骤在吸附塔中进行，所述吸附塔填充有 吸收剂材料，其在非限制性实施方案中包括任何已知的高孔隙度 ( 即，＞ 70％ ) 填料材 料。 这样的材料包括但不局限于陶瓷，和金属或有机聚合物。 填料材料可以是拉西环或 马鞍的形式，或者填料材料可以具有蜂窝或其它可接受的构型。
当合成气通过吸附塔时，它与 pH 约为 4- 约 7 的中性或弱酸性水接触，在非限 制性实施方案中，在与通过吸附塔的合成气流向相反的方向，使中性或弱酸性水通过吸 附塔。 当合成气通过吸附塔并且接触中性或弱酸性水时，除去氨，痕量焦油，残余微细 物，和痕量杂质如 H2S，氯，和金属 ：含氨的水配送到分离鼓，其中空气浮选进行焦油 和微细物从水中分离。 焦油和微细物被乳化，在与由从洗涤器中除去的焦油和微细物 制备的乳液一起被循环到气化炉前，调节乳液的 pH。 然后，通过蒸汽汽提，从水中分 离氨。 这样的蒸汽汽提，在非限制性实施方案中，在超过 100℃的温度下和在约 1 大气 压 - 约 3 大气压的压力进行。 然后氨可以被回收和提纯，或者可以循环至气化炉以便进 一步转化为 N2 和 H2。 任选地，在另一非限制性实施方案中，在经受吸附和过滤前，通过使洗涤的合 成气通过除湿材料，使洗涤的合成气经受除湿。 在非限制性实施方案中，除湿材料包括 至少一种不含硫的干燥剂材料，其包括但不限于，氧化铝，二氧化硅，沸石，硫酸钙， 氧化钙，和氧化镁。
在另一非限制性实施方案中，至少一种除湿材料是单独的容器中所含的反应性 吸附床的形式。
在另一非限制性实施方案中，合成气，不管这样的合成气是否已经经受如上文 所述的除湿，被预热到约 400℃并且通过氧化钙或氧化钙 / 氧化镁的反应性吸附床以便除 去像 HCl 的在洗涤后可能残留的痕量的氯。 在非限制性实施方案中，氧化钙或氧化钙 / 氧化镁的反应性吸附床具有大于 40％的孔隙度。
消除任何痕量的硫是通过加热气体至 300° -400℃并且然后使气体通过氧化锌 过滤床来进行的。
在备选的但非限制性的实施方案中，处理的合成气，在经受前述步骤后，经受 催化重整以便将存在于合成气中的轻烃转化为 CO 和 H2。 这样的催化重整是在猝灭粗合 成气前热重整粗合成气的备选方案。 因此，在非限制性实施方案中，如上文所述，富生 物质的材料被气化。 然后，粗合成气可以经受如上文所述的受控氧化和蒸汽重整，并且 然后可以除去炭颗粒。 粗合成气然后经受猝灭，洗涤和吸附步骤，如上文所述，和然后 经受催化重整以便将轻烃转化为 CO 和 H2。
在非限制性实施方案中，催化重整在流化催化床或固定催化床，或多管催化 流动反应器中进行，这些可以如上文所述在过滤保护床之后，后者由合适的材料如氧 化锌粒料或氧化锌粒状材料构成。 这样的保护床在这样的条件下操作，使得气体中的 硫容易地与氧化锌反应，形成稳定的硫化物盐。 合适的催化剂包括但不限于 Ni · Cr/ MgO · La2O3 · Al2O3 或任何工业镍基重整催化剂，其担载在氧化铝或橄榄石的可流化载 体上。 在非限制性实施方案中，催化重整在约 750℃ - 约 900℃温度下进行。 在另一非
限制性实施方案中，催化重整在约 750℃ - 约 800℃温度下进行。
在非限制性实施方案中，催化重整在约 1atm- 约 10atm 的压力进行。 在另一非 限制性实施方案中，催化重整在约 1 大气压 - 约 3 大气压的压力进行。
在另一非限制性实施方案中，在使粗合成气经受上文所述的猝灭，洗涤，和吸 附与过滤步骤后，合成气经受压缩，然后将其进一步进行调节以便从中除去任何残余水 分，CO2，和羰基金属。在一个非限制性实施方案中，合成气被压缩使得压缩的合成气的 CO2 含量不超过 5vol％。 在另一非限制性实施方案中，合成气在约 5 巴 - 约 70 巴的压力 压缩。 在另一非限制性实施方案中，合成气在约 5 巴 - 约 10 巴的压力压缩。 然后，通 过使用适当的反应性碳基保护床，除去羰基金属。
CO2 的除去可以伴随以使用胺基工艺或使用冷却甲醇。 两种方法还将水分水平 降低至痕量。
所得的净化和重整的合成气然后经受进一步加工并且转化为其它有用的产物。
例如，净化合成气可以在催化剂的存在下反应以生产甲醇。 在另一非限制性实 施方案中，合成气被压缩并且然后鼓泡通过含分散在惰性油 (inert oil) 中的粉末或颗粒形 式的催化剂的塔，由此合成气中的痕量染污物被分散在该油中。 在另一非限制性实施方案中，合成气在约 5 大气压 - 约 100 大气压的压力压缩。 在又一个非限制性实施方案中，净化合成气在约 5 大气压 - 约 65 大气压的压力压缩。 在 进一步的实施方案中，合成气在约 60 大气压的压力压缩。
在另一非限制性实施方案中，合成气转化为甲醇在约 220℃ - 约 320℃温度下进 行。
在又一个非限制性实施方案中，合成气转化为甲醇在约 220℃ - 约 250℃温度下 进行。
如上文中所述，催化剂是粉末形式的，其包括这样的颗粒，在非限制性实施方 案中，其具有不超过 800 微米的粒径。 在另一非限制性实施方案中，催化剂具有不超过 500 微米的粒径。
可使用的催化剂的实例包括但不局限于，掺杂或未掺杂的， CuO/ZnO/Al2O3、 Cu/ZnO/Cr2O3 和 Cu/ZrO2。 催化剂掺杂剂的实例包括但不局限于碱金属如铯，钾，钠， 和锂。
如上文中所述，催化剂颗粒分散在惰性油中。 在非限制性实施方案中，惰性油 是矿物油。 可使用的矿物油的实例是 Drakeol 9 矿物油， Penreco 的产品。
本发明现将参考附图进行描述，其中 ：
图 1 是本发明的实施方案的示意图，其中生物质材料被气化以生产粗合成气， 其通过使粗合成气经受猝灭，洗涤，和吸附与过滤步骤，随后压缩合成气来除去痕量杂 质来净化。
现参考附图，富生物质的材料从传送带 (1) 通过旋转阀 (2a，2b) 通入进料螺杆 (3)。 富生物质的材料可以包括另加的材料如氧化钙或氢氧化钙，其能够与由气化富生物 质的材料产生的粗合成气中所含的氯和硫污染物反应，由此生产稳定的盐。 气化或氧化 剂，如空气，富氧空气，氧气，蒸汽和 / 或 CO2，从管线 (4) 通入进料螺杆 (3)。 进料 螺杆 (3) 将富生物质的材料和气化或氧化剂通入气化炉 (7) 的流化床段 (7b)。 在气化炉
(7) 的流化床段 (7b) 中，富生物质的材料接触额外量的气化或氧化剂，如空气，富氧空 气，氧气，蒸汽和 / 或 CO2，其通过管线 (5) 通入气化炉 (7) 的流化床段 (7b)。
气化炉 (7) 的流化床段 (7b) 包括适当的流化床材料，如氧化铝，橄榄石，无烟 煤，脱硫石油焦，或其它耐火材料。
富生物质的材料的气化在气化炉 (7) 的流化床段 (7b) 中在低苛刻条件下进行。 富生物质的材料的气化在不超过 750℃的温度和不超过 10 大气压的压力下进行。 由于这 样的气化，产生了粗合成气，其包含，除 CO 和 H2 外，轻烃和杂质如焦油，热解碳微细 物，炭 ( 碳包裹的进料中存在的无机物 ) 和其它固体残渣，和氨。
不能加工的固体残渣进一步通过管线 (8) 和阀 (9a) 和 (9b) 通入鼓 (10)。 剩余的 粗合成气然后在气化炉 (7) 的干舷段 (7a) 中在氧化剂如上文所述的那些 ( 其通过管线 (6) 通入气化炉 (7) 的干舷段 (7a)) 的存在下经受受控氧化。 这样的受控氧化在约 750℃ - 约 900℃的温度和约 1.5 大气压 - 约 10 大气压的压力下进行，并且进一步将焦油和热解微细 物转化为中间产物，其然后通过蒸汽重整转化为 CO 和 H2。 这样的蒸汽重整可以在气化 炉 (7) 的干舷段 (7a) 中进行，借此蒸汽通过管线 (6) 被引入气化炉 (7) 的干舷段 (7a)。 蒸汽重整在约 750℃ - 约 900℃的温度和约 1.5 大气压 - 约 10 大气压的压力下进行。 备选 地，将焦油和热解碳微细物转化为中间体，和这样的中间体的蒸汽重整，借此这样的中 间体被转化为 CO 和 H2，可以在单独的反应容器 ( 未示 ) 中进行。
粗合成气然后从气化炉 (7) 的干舷段 (7a) 通过管线 (11) 通入旋风分离器 (12)。 在旋风分离器 (12) 中，直径大于 10 微米的固体颗粒，被称为炭，与粗合成气分离，通过 管线 (13)，和阀 (14a) 和 (14b)，在鼓 (15) 中收集。 备选地，使粗合成气通过两个或更 多个串联的旋风分离器 ( 未示 )，并且在一个或多个鼓中收集炭。 粗合成气通过管线 (16) 离开 (exists) 旋风分离器 (12)，并且被通到热重整器 (18)，其中存在于粗合成气中的烃 被转化为 CO 和 H2。 在热重整器 (18) 中，粗合成气接触气化剂如上文中所述的那些， 其由管线 (17) 被引入热重整器 (18)。 热重整在约 900℃ - 约 1200℃的温度和约 1.5 大气 压 - 约 10 大气压的压力下进行。
如果合成气在超过 900 ℃的温度经历热重整的话，在重整器 (18) 的出口物流 (19) 处注入循环水以便将合成气温度降至 800℃ -900℃的温度，然后进入热量回收单元 (20)。
备选地，管线 (19) 中的粗合成气被直接通到热量回收单元 (20)，在催化重整器 (37) 中进行轻烃的催化重整，如下文所述。
在热量回收单元 (20) 中，合成气被冷传热油冷却，该冷传热油在管线 (21) 中通 过热量回收单元 (20) 并且作为热传热油离开热量回收单元 (20)。 相对于合成气通过热量 回收单元 (20) 的流向，传热油可以以并流方式或逆流方式通过热量回收单元 (20)。 将合 成气冷却至约 150℃ - 约 350℃的温度。 合成气通过管线 (22) 离开热量回收单元 (20) 并 且进入猝灭器 (23)。
在猝灭器 (23) 中，粗合成气接触来自管线 (67a)， (67b)， (67c)，和 (67d) 的 碱性水，借此粗合成气经受进一步的冷却，即，至约 60℃ - 约 100℃的温度。 碱性水猝 灭粗合成气，除去焦油，微细物颗粒，及其他可溶性污染物。 猝灭水和焦油，微细物及 其他污染物通过管线 (59) 离开猝灭器 (23)，并且进入分离鼓 (61)。猝灭的合成气通过管线 (24) 离开猝灭器 (23) 并且进入文丘里洗涤器 (25)，其 中猝灭的合成气接触来自管线 (67e) 的碱性水以便除去污染物如金属，残余 H2S，残余 HCl，焦油，和微细物颗粒。 洗涤在约 20℃ - 约 70℃的温度下进行。 洗涤的合成气通 过管线 (26) 离开文丘里洗涤器 (25)，并且进入除雾器 (27)，其中除去另外的焦油和微细 物颗粒。 金属，焦油，微细物颗粒，和水通过管线 (60) 从除雾器 (27) 中取出，与管线 (59) 中的水，焦油，微细物，和其它污染物结合，并且通到分离鼓 (61)。
然后，水，金属，焦油，微细物及其他污染物通过管线 (62) 从分离鼓 (61) 取出 并且被通到分离器 (63)，其中水与焦油和微细物分离。 水从分离器 (63) 通过管线 (64) 取出，通过冷却器 (65) 通入管线 (66)，其中调节水的 pH 以便水的 pH 为至少 8.5，然后 通过管线 (67a)，(67b)，(67c)，和 (67d) 通入猝灭器 (23)，和通过管线 (67e) 通入文丘 里洗涤器 (25)。 焦油和微细物从分离器 (63) 取出并且通过管线 (68) 到乳液罐 (69)。
洗涤和除雾的合成气通过管线 (28) 离开除雾器 (27)。 一般说来，在大约 80℃ 和 100％相对湿度下，洗涤和除雾的合成气离开除雾器 (27)。
管线 (28) 中的洗涤和除雾的合成气接触来自管线 (86) 的中性或弱酸性水并且通 入吸附塔 (29)。 以与合成气通过吸附塔 (29) 的流动相反的方向，使水通过吸附塔 (29)。 当合成气和水通过吸附塔 (29) 时，除去氨，痕量焦油，和微细物。 水， H2S，氯，金 属，氨，痕量焦油，和微细物通过管线 (78) 从吸附塔 (29) 取出并且通入分离鼓 (79)。 水， H2S，氯，金属，氨，痕量焦油，和微细物然后通过管线 (80) 通入分离器 (81)，其 中水和氨与痕量焦油和微细物分离。 水和氨通过管线 (83) 从分离器 (81) 取出。
一小部分水和氨混合物通过管线 (84) 从水中取出，并且通过汽提单元 ( 未示 ) 回收富氨的液体。 水通过冷却器 (85) 和管线 (86)，其中水的 pH 被调节至中性或略酸性 的 pH。 管线 (86) 中的水然后接触来自管线 (28) 的洗涤和除雾的合成气，水和合成气然 后通过吸附塔 (29)，如上文所述。
焦油和微细物从分离器 (81) 通过管线 (82) 取出并且通入乳液罐 (69)。 在罐 (69) 中，从分离器 (63) 和 (81) 取出的焦油和微细物混合而形成乳液。 调节乳液的 pH 值 以便制备适用于循环至气化炉 (7) 的乳液。 然后，乳液从罐 (69) 通过管线 (70) 取出， 并且通过泵 (71)。 如果期望的话，关闭阀 (76)，打开阀 (74)，乳液通过管线 (73)，阀 (74)，和管线 (75) 并且循环至罐 (69)，并且经受进一步乳化和 / 或 pH 调节。
当关闭阀 (74) 并且打开阀 (76) 时，焦油和微细物的乳液从罐 (69) 通过管线 (70) 取出，通过泵 (71)，管线 (72)，阀 (76) 和管线 (77) 通入气化炉 (7) 的流化床段 (7b)，其中焦油和微细物与富生物质的材料和气化剂合并 ( 如上文所述 ) 以生产粗合成 气。
净化合成气从吸附塔 (29) 通过管线 (30) 取出。 在一种实施方案中，如果没有 经受如上文所述的在先的热重整，净化合成气的压力在增压器 (31) 中提高，由此加热气 体，然后将其通过管线 (32) 至保护床 (33a) 以便除去水分。 然后气体被进一步加热并且 通过管线 (33c)，和通过氧化锌保护床 (33b) 进行脱硫。 净化合成气从保护床 (33b) 通过 管线 (34) 取出。 其然后进一步在加热器 (35) 中加热，通过管线 (36)，然后在催化重整 器 (37) 中接触来自管线 (87) 的蒸汽和管线 (88) 中的氧气。 其中净化合成气中所含的轻 烃在重整催化剂如 Ni · Cr/MgO · La2O3 · Al2O3 或任何其它工业镍基重整催化剂的存在下经受催化重整。 当使用时，这样的催化重整在约 750℃ - 约 1000℃的温度和约 1 大气 压 - 约 10 大气压的压力下进行。 由于这样的催化重整，轻烃被转化为 CO 和 H2。 净化 合成气，在催化重整步骤后，从催化重整器 (37) 通过管线 (38) 取出并且通到热量回收单 元 (39)。
备选地，当粗合成气在热重整器 (18) 中经受热重整时，合成气中的轻烃的浓 度是足够地低，烯烃以痕量级存在，净化合成气从吸附塔 (29) 取出并且被送到缓冲罐 (42)。 在这种情况下，将不需要催化重整，只是在催化合成甲醇前，将紧紧需要用于脱 硫的氧化锌保护床。
在热量回收单元 (39) 中，净化合成气是由通过管线 (40) 的冷传热油冷却的。 当净化合成气通过热量回收单元 (39) 时，净化合成气被冷却，传热油被加热，并且在管 线 (40) 中作为热的传热油离开热量回收单元 (39)。 一般说来，净化合成气被冷却至和 气体压缩机的操作相适合的温度。 净化的和冷却的合成气然后通过管线 (41) 通入缓冲罐 (42)。
在合成期望的材料如甲醇中使用净化的合成气之前，例如，合成气经受进一步 的调节。 合成气从罐 (42) 通过管线 (43) 取出并且在压缩机 (44) 中压缩来进行可冷凝的 水和其它可冷凝的杂质的除去。 压缩在约 5 巴 - 约 10 巴的压力下进行。 水通过管线 (45) 从压缩机中取出，压缩的合成气通过管线 (46) 通入 CO2 脱除单元 (47)，其还作为最终的 除湿器。 这样的单元使用冷却的流体如甲醇。 合成气通过管线 (48) 离开 CO2 脱除单元 (47)，并且进入缓冲罐 (49)， CO2 从 CO2 脱除单元 (47) 通过管线 (89) 取出，水通过管 线 (90) 取出。 合成气然后通过管线 (50) 离开缓冲罐 (49)。 通过管线 (48) 离开 CO2 脱 除单元 (47) 的合成气中剩余的 CO2 的量一般说来不超过 5vol％。 管线 (48) 中的合成气 被通到缓冲罐 (49)。
对于最终的调节来说，合成气通过管线 (50) 从缓冲罐 (49) 取出，通到压缩机 (51)，其中合成气被压缩到高压。 一般说来，这样的压缩是在约 50 大气压 - 约 100 大气 压的压力下进行的。 一些痕量的水通过管线 (52) 从压缩机 (51) 中取出，和压缩的合成 气通过管线 (53) 从压缩机 (51) 中回收。 如果合成气已经经历热重整并且不需要合成气 的另外的催化重整，那么压缩的合成气于是将在预热器 (54) 中预热并且通过管线 (55) 通 入活性碳保护床 (56)。 回收的合成气通过管线 (57) 取出，在热交换器 (58) 中调节其温 度，并且在合成其它期望的材料中可用作进料，如甲醇，包括鼓泡通过含分散在惰性油 中的颗粒或粉末形式的适当的甲醇合成催化剂的塔 ( 未示 )，如上文所述。
例如，合成气可以在压缩机 (55) 中在约 55 大气压 - 约 100 大气压的压力下压 缩。 痕量的水通过管线 (56) 从压缩机 (55) 取出，压缩的合成气通过管线 (57) 从压缩机 (55) 取出，鼓泡通过含分散在惰性油中的颗粒或粉末形式的适当的甲醇合成催化剂的塔 ( 未示 )，如上文所述。 实施例
本发明现将参考以下实施例来描述 ；然而本发明的范围不意图受其限制。 生物质转化为合成气 以下是在随后的实施例中将生物质转化为合成气所用的方法。 关于生物质转化为合成气的详细细节在每个实施例中给出。
在以下实施例中，气化炉是流化床圆柱容器，其可以加工许多原材料，包括林 木废料，塑料，城市废料 ( 如分类的和切碎的城市固体废物、毁坏木材等 )、污泥、肉骨 粉和其它已经成形为粒料、坯块或颗粒的生物质材料，和可以具有不同湿度、密度和 / 或形态的木片。 如果期望的话，气化炉还可以加工石油焦、富沥青质的渣油、煤、和液 体原材料如富甘油的渣油，其是通过特别开发的喷嘴注入。 待加工的原材料可以具有至 多 40wt％的水分含量。
取决于进料的组成，使用两种系统将生物质进料到气化炉。 第一系统包括包括 传送螺杆或传送带，其将原料 ( 例如，切碎的木材、毁坏木材、或从电杆、铁路轨枕等 获得的木材，如以下实施例 1 中所描述的 ) 从存储区运输到第一闭锁式料斗。 两个联锁 滑动闸阀位于第一闭锁式料斗之上和之下。 闸阀提供了适当的密封，其允许连同气化炉 一起操作进料系统，其在 1.5 大气压下加压。 原料通过第二滑动闸阀靠重力从第一闭锁 式料斗转移到第二闭锁式料斗。 从第二滑动闸阀，固体通过一个或多个旋转阀，其控制 固体体积流量。 从旋转阀，固体落到进料螺杆上，其直接将固体转移到气化炉的流化床 段。 在第二系统中，该系统设计用于将低密度或 “蓬松” 材料 ( 例如废物衍生原料 或 RDFs，如以下实施例 2 和 3 中所述的那些 ) 转移到气化炉，气动传送管将固体从存储 区转移到脱离式旋风分离器 (disengaging cyclone)，后者具有短底腿 (bottom leg)，其引导 固体通过第一滑动闸阀进入第一闭锁式料斗。 第二滑动闸阀引导材料进入第二闭锁式料 斗。 两个滑动闸阀具有联锁机构，其在加料顺序期间对闭锁式料斗加压。 闭锁式料斗是 锥形柱体，这避免压实材料。 底部闭锁式料斗引导固体到设置在密封室中的传送带上。 载荷传感器 (Load cells)，其是电子启动的，控制原材料至气化炉的流速。 传送带将原材 料带到进料螺杆，后者将材料转移到气化炉的流化床段。
气化炉的流化床段可以处理高达 200kg/hr 的原料，并且可以在至多 4 大气压的 压力下操作。 床层温度是通过氧化程度和通过原料中存在的水的量和原料湿度来调节 的。 气化在不超过 750℃的温度进行。 还调节床层温度以便防止原料中存在的惰性盐熔 化。 因此，所选择的床层温度在某种程度上基于原料中惰性盐的类型和数量。
如上所述，空气或富氧空气可用作部分氧化剂。 可以调节反应器内的蒸汽分压 以便控制主要的重整反应，其在反应器的干舷段中发生，其中反应时间大于在流化床段 中的反应时间。
气化炉被设计用于获得和保持期望的床层温度并且最小化颗粒挟带。 气化 炉包括扩大的干舷 (enlarged freeboard) 用于氧化铝和 / 或其它固体流化床材料的脱离 (disengagement)。 足够数量的氧化铝存在于流化床段以便适当的热量和质量传递以及最 小化床层压降。 在气化期间，生物质的进料速率为 0.75 至 2.5kg 的生物质每小时每千克 氧化铝。
通过与经特定端口引入或加入到进料中的 CaO 或 CaO/MgO 的反应，进行氯 ( 在 气化炉中以 HCl 计 ) 和硫 ( 在气化炉中以 H2S 和 COS 计 ) 的中和。 容易地，氯形成 CaCl2 和硫形成 CaS。 因为在气化炉中并非全部的氯和硫被中和，第一洗涤回路使用碱性洗涤 以实现非常高程度的在气化炉中形成的 HCl、 NH4Cl 和 H2S 的除去。
串联的两个旋风分离器以 90％至 95％的效率收集粗颗粒 ( 大于 10 微米 )。 被收 集的颗粒靠重力落入两个储存器，由此它们间歇地通过联锁阀被除去。
在旋风分离器后，自热 ( 非催化 ) 重整器，通过直接注入氧气 / 蒸汽混合物提 高，如果期望的话，合成气的温度。 碳的蒸汽重整和蒸汽转化降低了焦油和未转化的碳 的水平，并且进行了合成气中存在的低分子量烃的部分重整。 在自热 ( 非催化 ) 重整器 的下游，在热量回收单元的入口处，注入水使合成气的温度降低到约 750℃。后者使用热 油或液态水 ( 其在合适的压力下变为蒸汽以便在装置中被完全再利用 )。
旁通阀将合成气从旋风分离器直接通到热量回收单元。 当原料包含无机材料 时，使用这样的备选方案，其中所述无机材料形成具有低熔点的盐，这使得高温 ( 超过 800℃ ) 自热重装是不希望的，因为沉积物将在壁上形成，导致结垢和堵塞。
然后，通过二元回路系统进行气体调节。 第一回路包括猝灭器或喷淋塔，文丘 里洗涤器和聚结除雾器 / 猝灭 - 洗涤塔来分离微细物和冷却合成气。 平均入口和出口气 体温度分别是 750℃和 80℃。 具有适当的压降的文丘里洗涤器捕获更细小的颗粒。 装备 有金属网垫的除雾器用于通过内部碰撞机构聚结夹带的细小液滴。 pH 不超过 9.0 的洗涤 碱性水通过封闭回路系统连续地再循环。 水被引导到分离鼓并且然后到分离器，其中通 过浮选 (flotation)( 借助于另加的化学试剂 )，撇去并且回收富焦油和微细物颗粒的溢出物 (overflow)。 底部下溢物 (underflow)，其包含更重的有机物和颗粒物，也被除去。 溢出 物和下溢物然后被送到罐中，其中制备乳液以便回注到气化炉中。 从分离器中，水通过 泵汲取并且在 pH 调节后再循环到猝灭器和文丘里洗涤器。 一部分循环水被取出以便保持 系统中水和污染物的平衡。 被取出的水在废水处理系统中处理，保证在处置或使用前处 理过的水满足所要求的任何标准。 循环水通过水 - 水换热器来冷却。
在大约 80℃离开除雾器的合成气被引导到第二洗涤回路，其中处于中性或略酸 性 pH(4 至 7) 的水除去氨。 在气化炉中由原料中的氮，特别地当氨基酸存在于食物残渣 中时，形成氨。 不是所有的氨在气化炉的干舷段中被破坏，游离的 NH3 存在于合成气 中。 第二洗涤回路降低了离开第二洗涤回路的气体中的 NH3 含量。 第二洗涤回路包括涤 气塔 ( 以规整填料的形式 )，用于水的接收罐，其中浮选允许撇去焦油或微细物颗粒的分 离器，任选的循环泵和用于冷却水的水 / 水换热器。 焦油和微细物被送到上文所述的乳 液罐。 一部分循环水被放走 (purged) 并且送到废水处理厂。
来自第二洗涤回路的合成气基本上在大约 30℃处于其水分饱和水平。 然后，将 其预热到 350℃至 400℃，并且通过氧化钙或氧化钙 / 镁床来除去任何残余的氯化氢 ( 以 及任何痕量的氟化氢和其它卤素 )。 合成气然后进入 ZnO 床，其中任何残余的硫形成稳 定的 ZnS。 这些操作典型地在 2-4 巴进行。 氧化钙床还过滤了洗涤后仍然存在于气体中 的微细物颗粒物。
离开氧化锌床的合成气是 350-400℃。 通过注入氧气 / 蒸汽，将其进一步加热至 750-800℃。 在这一温度，其进入催化重整装置，其中可以处理残渣焦油的专有催化制剂 将分子量烃转化为另外的 H2 和 CO。 催化重整器是 ：(i) 粒状催化剂珠粒的固定床 ；或 (ii) 流化床，其中催化剂 ( 以非磨损性 (non-abradable) 颗粒制备的，作为典型的尺寸，具 有 200 微米的直径 ) 本身作为床。
在催化重整器的出口，通过热交换器回收热量并且用于装置中。 蒸汽冷凝为热水。 后者也被再用。
冷的合成气然后压缩至 10-15 巴总压。 气体进入洗涤塔，其中 CO2 被除去到期 望的水平 ( 典型地 2.5-3.5vol％的 CO2)。 洗涤用冷却的甲醇进行。 ( 备选地，洗涤可以 用胺进行。 ) 从洗涤中回收的 CO2 基本上是纯的。
含 H2，CO，CO2(2.5-3.5vol％ )，残余的甲烷 ( 典型地约 1vol％ ) 和痕量的其它 烃的合成气可用于甲醇合成。 使合成气通过活性碳塔以便使羰基金属的浓度基本上下降 至痕量级，由此避免了甲醇合成催化剂的污染。
实施例 1
用氧气和蒸汽的木材气化
切碎的木材，其获自各种物种的硬木和针叶树，并且具有 22wt％的水分含量， 用作从处理毁坏木材、电杆、铁路轨枕和类似材料的锯木厂获得的残余生物质的原型。 根据上文所述的方法，切碎的木材被转化为合成气。 切碎的木材具有以下干基组成 ：
惰性材料 ( 在 750℃以灰分的形式获得 ) 0.7wt％
碳 50.0wt
％
氢 6.0wt％
氧 42.5wt
％
氮 0.1wt％
硫 痕量
氯 0.7wt％
切碎的木材以 185kg/hr 进料到气化炉的流化床段。 在 1.5 大气压的压力下在 21vol％氧气和 79vol％蒸汽的混合物的存在下进行气化。流化剂包括氧化铝颗粒，其尺寸 为约 400 微米 - 约 600 微米。 气化以自热方式进行，即，没有任何外部添加的热量，因 为通过当进入气化炉时热分解的进料的部分氧化提供了所要求的热量。
木材转化为合成气在 37 小时内进行。
在水洗涤工序后，合成气收率是 0.86Nm3 干燥合成气 /kg 干燥生物质。 如本文 中使用的，术语 “N”是指标准状态，即 0℃和 1 巴 ( 绝压 )。 干燥合成气包括以下组分 (vol％ )，如下表 1 中所示。
表1
CaO 和 ZnO 床没有改变气体组成，但将颗粒物水平降低到 2mg/L。
表 1 中所列的有机化合物是焦油的低分子量组分。
使用 Cu/ZnO/Al2O3 催化剂悬浮在其中的三相反应器，用调节的合成气进行甲醇 合成。 在相隔两个月进行的测试中，所述催化剂在 65 巴总压和 230℃下表现良好，提供 了高于 1kg 甲醇 /kg 催化剂 / 小时的甲醇收率和在所回收的液体中 99％甲醇的选择性，这 表明没有发生由于污染物造成的明显的失活。
实施例 2
使用氧气和蒸汽的垃圾衍生燃料的气化
垃圾衍生燃料，或 RDF，是使城市固体废物即住宅垃圾经受初级切碎、分类、 堆肥和分离堆肥级分而获得的残余物。 残余物一般说来是蓬松的材料，其可以被切碎以 便进一步提供尺寸为 2 至 5cm 的碎片。 蓬松材料进入气动处理顺序，其中玻璃和金属 ( 铁 和铝 ) 被除去和回收，由此提供可转化为净化合成气的原料。 如上文所述并且如下文进 一步详述， RDF 样品然后被转化为合成气。
测试了来自 Canadian 市的 RDF 的各种样品。
RDF 样品的水分含量为 20-25wt％。 RDF 样品然后暴露于通风良好的贮存室或 密封的低温干燥机中的对流空气以便使水分含量下降至 10wt％至 20wt％。 然后，对 RDF 造粒来使水分含量低于 10wt％，如果期望的话。
被气化的 RDF 样品的平均含水量为 15wt％。 样品以 120 至 165kg/hr 的速率进 料到气化炉中。 在一个代表性样品中， RDF 具有如下组成 ：
惰性材料 ( 在 750℃以灰分的形式获得 ) 18.3wt％
碳 44.3wt％
氢 6.9wt％ 氧 28.9wt％
氮 0.5wt％
硫 0.3wt％
氯 0.8wt％
在氧气和蒸汽的存在下 (21vol％氧气 ：79vol％的蒸汽 ) 在气化炉的流化床段进 行气化。 注入到流化床段的焦油，微细物和水的乳液防止流化床段的温度超过 750℃。 还将氧气和蒸汽注入气化炉的干舷段而在干舷段中得到略微较高的温度。
在水洗涤工序后，样品的合成气收率为 0.85 至 0.90Nm3 干燥合成气 /kg 干燥进 料。 通过与进料一起注入氧化钙，在气化炉的流化床段和干舷段中进行大部分氯和较小 部分硫的中和。
RDF 样品转化为合成气在数天时间内进行。 干燥合成气的代表性样品包括以下 组分 ( 以 vol％计，除非另外指出 )，如下表 2 中所示。
表2
实施例 3
如以上实施例 2 中所述，将 RDF 样品转化为合成气，区别是在空气和蒸汽 (75vol％空气比 25vol％蒸汽 ) 的存在下进行 RDF 的气化。 蒸汽作为水引入，以伴随固体 进料的水分和来自乳液的水分的形式，其还包括从洗涤器中回收的焦油和颗粒物，其被 循环到气化炉。
测定在 RDF 转化为合成气中所涉及的或者由于其产生的不同材料中各元素的 量。 结果示于以下表 3 中。
表3
上述结果表明，在催化重整前气体是相当洁净的，没有 Cl 或 S 并且具有不影响 重整器性能的颗粒物的浓度 (0.002/212.65 ＝ 1.337mg/Nm3)。
实施例 4
RDF 的样品被转化为合成气。 在空气和蒸汽 (75vol％空气比 25vol％蒸汽 ) 的 存在下进行 RDF 的气化。 蒸汽作为水引入，以伴随固体进料的水分和来自乳液的水分的 形式，其还包括焦油和颗粒物，其被循环到气化炉。 RDF 的水分含量为 10wt％并且以 130kg/hr 的流速进料到气化炉。 在 740℃和在 1.5 巴的压力进行气化。 根据上文所述方 法在气化和调节后，在镍催化剂的存在下进行催化重整。
在转化和调节过程的各个阶段监控氯，硫和氮的量。 结果示于以下表 4 中。
上述结果表明全部的氯和硫可以在催化重整前被除去。 氮，以 NH3 形式存在， 进入催化重整步骤。 由于在镍催化剂的存在下催化重整，NH3 被转化为 N2 和 H2。 在气 化前 RDF 中大部分的输入氮是 NH2 基团形式的，其存在于在气化前进行的机械挑选和生 物干燥和生物堆肥后保留在 RDF 中的氨基酸中。
全部专利和出版物 ( 包括出版的专利申请 ) 的公开内容引入本文作为参考，程度 等同于每个专利和出版物特别地和分开地结合作为参考。
然而，应当理解的是本发明的范围不局限于上述特定的实施方案。 本发明可以 除如特别所述的以外来进行实施并且仍然在所附权利要求的范围内。