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1、10申请公布号CN102002145A43申请公布日20110406CN102002145ACN102002145A21申请号201010539458622申请日20101110C08G61/12200601H01L51/4620060171申请人无锡菲迪光电技术有限公司地址214000江苏省无锡市无锡太湖科技园菱湖大道97号楼大学科技园创新研发楼南4楼40272发明人彭波韦玮高潮74专利代理机构北京中恒高博知识产权代理有限公司11249代理人夏晏平54发明名称新型N酯基取代联噻吩并吡咯共轭聚合物57摘要新型N酯基取代联噻吩并吡咯共轭聚合物，属于聚合物太阳能电池材料领域，具有如下式所示的结构式。
2、，其中R为C6C12的直链以及支链烷烃。利用该聚合物充当聚合物太阳能电池的电子给体材料，能够有效地降低给体材料的HOMO能，获得高开路电压的光伏器件，提升聚合物太阳能电池的光电转换效率，。51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书5页附图1页CN102002155A1/1页21N酯基取代联噻吩并吡咯共轭聚合物，其特征在于，具有如式所示的结构，其中R为C6C14的直链以及支链烷基，。2根据权利要求1所述的N酯基取代联噻吩并吡咯共轭聚合物，其特征在于，R为正己基。3根据权利要求1所述的N酯基取代联噻吩并吡咯共轭聚合物，其特征在于，R为异辛基。4权利要求13所。
3、述的N酯基取代联噻吩并吡咯共轭聚合物在聚合物太阳能电池电子给体材料制备中的应用。权利要求书CN102002145ACN102002155A1/5页3新型N酯基取代联噻吩并吡咯共轭聚合物技术领域0001本发明涉及一种用于聚合物太阳能电池电子给体材料的共轭聚合物，属于聚合物太阳能电池材料领域。背景技术0002聚合物太阳能电池具有成本低、重量轻、可卷曲、便于携带的优点，是最具有前途的太阳能电池。但是制约聚合物太阳能电池发展的主要问题在于充当电子给体材料的共轭聚合物材料的电化学能级匹配性差、空穴迁移率较低以及吸收光谱较窄。为了解决这些问题，采用具有并芳香环结构的DAD共轭聚合物能获得拓宽的吸收光谱以及。
4、较高的空穴迁移率，并且通过取代基结构的精细修饰和调节，能够获得优化的电化学特性。0003对于充当电子给体的共轭聚合物材料来说，最高占据轨道能级HOMO和最低空轨道LUMO之间的差值即为聚合物的禁带宽度，这个值约小越好，这样聚合物材料才能尽可能多地吸收太阳光，增加短路电流；此外HOMO能应该尽可能低，这样与电子受体材料富勒烯衍生物配合使用时可以提高聚合物太阳能电池的开路电压。0004N烷基取代联噻吩并吡咯共轭聚合物，是一种具有良好性能的给体材料，已经在聚合物太阳能电池中得到应用。如KAZUHITOHASHIMOTO（MACROMOLECULES2008,41,83028305）等将N双异辛基取代。
5、的联噻吩并吡咯与4,7双噻吩2基2,1,3苯并噻二唑进行共聚，得到的DAD型共聚物（PDTPDTBT，见式）的最高占据轨道能级（HOMO）为500EV，最低空轨道能级（LUMO）为343EV，与富勒烯衍生物PC61BM制成的本体异质结光伏器件的开路电压仅为052V，效率为218。若能继续降低N取代联噻吩并吡咯共聚物的HOMO能，则光伏器件的开路电压能够得到提高，因此器件的效率仍能继续提升，。发明内容0005本发明的目的在于，针对上述问题，本发明提出制备N酯基取代联噻吩并吡咯共轭聚合物，通过聚合物上原子上取代基的修饰调节，进一步降低共轭聚合物的HOMO能。0006本发明的技术方案为用于聚合物太阳。
6、能电池电子给体材料的N酯基取代联噻吩并吡咯共轭聚合物，具有如式所示的结构，其中R为C6C12的直链以及支链烷基，说明书CN102002145ACN102002155A2/5页4。0007作为优选的结构，当R为正己基时，聚合物具有如式所示的结构，。0008作为优选的结构，当R为异辛基时，聚合物具有如式所示的结构，。0009本发明将酯基引入到N取代联噻吩并吡咯上，并与新型的缺电单元14,6二溴噻吩3,4B噻吩基2乙基己基1酮进行共聚，得到N酯基取代联噻吩并吡咯DAD型共轭聚合物，与烷基取代的双联噻吩并吡咯共轭聚合物相比，HOMO能进一步得到了降低。与此同时，由于酯基具有一定的给电特性，会增强双联噻。
7、吩并吡咯的富电特性，更有利于电荷在DAD型共轭聚合物中的传输，降低聚合物的禁带宽度。0010本发明公开的用于聚合物太阳能电池电子给体材料的N酯基取代联噻吩并吡咯共轭聚合物，采用如式所示的反应方程式合成。其中14,6二溴噻吩3,4B噻吩基2乙基己基1酮的合成参考JAMCHEMSOC2009,131,1558615587的方法合成，说明书CN102002145ACN102002155A3/5页5。0011具体地说，本发明的制备方法，主要步骤是（1）将K2CO3、二甲基乙二胺、CUI置于三口烧瓶中，加入甲苯，在氮气保护下搅拌30MIN后加入的烷基取代酰胺化合物，然后加入3,3二溴2,2联噻吩，回流情。
8、况下反应24H。冷却到室温后，倒入水中终止反应，用己烷萃取，合并有机相，干燥后除去溶剂，用己烷为流动相，硅胶柱层析纯化，得到白色晶体状化合物N甲酸烷基酯基联噻吩并吡咯1。0012（2）将化合物1以及四氢呋喃在氮气保护下置于烧瓶中。正丁基锂在室温下逐滴加入。随后的三甲基氯化锡（1M己烷溶液）一次加入。反应在室温进行2小时。将反应物倒入冷水中，用乙醚萃取，有机相合并后用水洗涤，干燥并除去溶剂后，用乙醇重结晶两次，得到N甲酸烷基酯基联噻吩并吡咯双三甲基锡2。0013（3）聚合反应将等物质的量的化合物2、14,6二溴噻吩3,4B噻吩基2乙基己基1酮置于烧瓶中，氮气保护下加入甲苯，30MIN后加入催化剂。
9、PDPPH34，回流反应24小时。将反应物倒入甲醇中沉降，过滤收集后用甲醇、己烷以及三氯甲烷索氏提取，三氯甲烷部分浓缩后用甲醇沉降，过滤收集，烘干后得到红黑色粉末状聚合物。0014利用电化学工作站对聚合物的电化学特性进行了测试，以二茂铁为标准，六氟代磷酸胺为电解质，电解液为乙腈。采用标准的三电极系统进行测试以铂丝作为对电极、铂盘作为工作电极、AG/AG作为参比电极。0015将本发明聚合物用于制备聚合物太阳能电池时，可以按照如下过程进行将聚合物与C60及其衍生物或其它的可以作为电子受体的物质相混合，加入溶剂溶解，通过旋涂或者其它方式在ITO导电玻璃上制备出一层均一薄膜，然后通过真空蒸镀的方式在聚。
10、合物上制备金属电极，即可得到聚合物太阳能电池。0016利用本发明公开的技术制备的N酯基取代双联噻吩并吡咯共轭聚合物，具有低的HOMO能，用于聚合物太阳能电池的电子给体材料，与C60、PC61BM、PC71BM等富勒烯衍生物电子受体材料配合能够有效地提升开路电压，进而提升聚合物太阳能电池的光电转换效率。附图说明0017附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实说明书CN102002145ACN102002155A4/5页6施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中图1是本发明的聚合物与PC61BM制成的光伏器件的IV曲线；图2是本发明的聚合物与PC61B。
11、M制成的光伏器件的IV曲线。具体实施方式0018下面通过实例对本发明作进一步阐述，目的在于更好地理解本发明的内容，所举之例并不限制本发明的保护范围实施例1（1）制备聚合物将30MMOL的K2CO3、2MMOL的二甲基乙二胺、05MMOL的CUI置于三口烧瓶中，加入甲苯20ML，在氮气保护下搅拌30MIN后加入12MMOL的烷基取代酰胺化合物，然后加入3,3二溴2,2联噻吩10MMOL，回流情况下反应24H。冷却到室温后，倒入水中终止反应，用己烷萃取，合并有机相，干燥后除去溶剂，用己烷为流动相，硅胶柱层析纯化，得到白色晶体状化合物N甲酸己基酯基联噻吩并吡咯。核磁共振氢谱（500MHZ，CDCL3。
12、）72（D,2H）、69D,2H、42（T,2H）、157（M,2H）、1213（M,6H）、096（T,3H）。0019将N甲酸己基酯基联噻吩并吡咯以及100ML四氢呋喃在氮气保护下置于烧瓶中。正丁基锂（132MMOL,22M己烷溶液）在室温下逐滴加入。随后14MMOL的三甲基氯化锡（1M己烷溶液）一次加入。反应在室温进行2小时。将反应物倒入冷水中，用乙醚萃取，有机相合并后用水洗涤，干燥并除去溶剂后，用乙醇重结晶两次，得到N甲酸己基酯基联噻吩并吡咯双三甲基锡为一个无色针状晶体。核磁共振氢谱（500MHZ，CDCL3）72（D,2H）、416（T,2H）、157（M,2H）、1213（M,6H。
13、）、1910（M,21H）。0020聚合反应将2MMOL的N甲酸己基酯基联噻吩并吡咯双三甲基锡、2MMOL的14,6二溴噻吩3,4B噻吩基2乙基己基1酮置于烧瓶中，氮气保护下加入甲苯20ML，30MIN后加入22MG催化剂PDPPH34，回流反应24小时。将反应物倒入甲醇中沉降，过滤收集后用甲醇、己烷以及三氯甲烷索氏提取，三氯甲烷部分浓缩后用甲醇沉降，过滤收集，烘干后得到红黑色粉末状聚合物073G，收率64。0021凝胶渗透色谱GPC测得的数均分子量MN为30562，分布系数PDI为183。0022（2）电化学特性利用电化学工作站对聚合物的电化学特性进行了测试，以二茂铁为标准，六氟代磷酸胺为电。
14、解质，电解液为乙腈。采用标准的三电极系统进行测试，以铂丝作为对电极、铂盘作为工作电极、AG/AG作为参比电极。测得聚合物的HOMO能为520EV。0023（3）聚合物太阳能电池器件性能在清洗干净的ITO玻璃表面旋涂PEDOTPSS层，烘干后旋涂聚合与PC61BM的邻二氯苯溶液（每毫升溶液中聚合物和PC61BM各15MG），待干后真空蒸镀05NM的LIF层以及150NM的AL电极，然后器件在真空情况下150OC退火30MIN。器件光活化层的面积为0314CM2，制得的太阳能电池器件在NEWPORTTHERMALORIEL的太阳能电池模拟器AM15条件下，用KEITHLY2611源表测得的光电转换。
15、效率为290，开路电压VOC为082EV，短路电流密度JSC632MA/CM2，填充因子FF056。IV曲线见附图1。说明书CN102002145ACN102002155A5/5页70024实施例2（1）制备聚合物将30MMOL的K2CO3、2MMOL的二甲基乙二胺、05MMOL的CUI置于三口烧瓶中，加入甲苯20ML，在氮气保护下搅拌30MIN后加入12MMOL的烷基取代酰胺化合物，然后加入3,3二溴2,2联噻吩10MMOL，回流情况下反应24H。冷却到室温后，倒入水中终止反应，用己烷萃取，合并有机相，干燥后除去溶剂，用己烷为流动相，硅胶柱层析纯化，得到白色晶体状化合物N甲酸异辛酯基联噻吩并。
16、吡咯。核磁共振氢谱（500MHZ，CDCL3）72（D,2H）、69D,2H、3942（M,2H）、207（M,1H）、1213（M,8H）、0910（T,6H）。0025将N甲酸异辛酯基联噻吩并吡咯以及100ML四氢呋喃在氮气保护下置于烧瓶中。正丁基锂（132MMOL,22M己烷溶液）在室温下逐滴加入。随后14MMOL的三甲基氯化锡（1M己烷溶液）一次加入。反应在室温进行2小时。将反应物倒入冷水中，用乙醚萃取，有机相合并后用水洗涤，干燥并除去溶剂后，用乙醇重结晶两次，得到化合物N甲酸异辛酯基联噻吩并吡咯双三甲基锡为一个无色针状晶体。核磁共振氢谱（500MHZ，CDCL3）70（D,2H）39。
17、42（M,2H）、20（M,1H）、1213（M,8H）、0910（M,24H）。0026聚合反应将2MMOL的N甲酸异辛酯基联噻吩并吡咯双三甲基锡、2MMOL的14,6二溴噻吩3,4B噻吩基2乙基己基1酮置于烧瓶中，氮气保护下加入甲苯20ML，30MIN后加入22MG催化剂PDPPH34，回流反应24小时。将反应物倒入甲醇中沉降，过滤收集后用甲醇、己烷以及三氯甲烷索氏提取，三氯甲烷部分浓缩后用甲醇沉降，过滤收集，烘干后得到红黑色粉末状聚合物081G，收率68。0027GPC测得的数均分子量MN为37563，分布系数PDI192。0028（2）电化学性能利用电化学工作站对聚合物的电化学特性进行。
18、了测试，以二茂铁为标准，六氟代磷酸胺为电解质，电解液为乙腈。采用标准的三电极系统进行测试，以铂丝作为对电极、铂盘作为工作电极、AG/AG作为参比电极。测得聚合物的HOMO能为523EV。0029（3）聚合物太阳能电池器件性能在清洗干净的ITO玻璃表面旋涂PEDOTPSS层，烘干后旋涂聚合与PC61BM的邻二氯苯溶液（每毫升溶液中聚合物和PC61BM各15MG），待干后真空蒸镀05NM的LIF层以及150NM的AL电极，然后器件在真空情况下150OC退火30MIN。器件光活化层的面积为0314CM2，制得的太阳能电池器件在NEWPORTTHERMALORIEL的太阳能电池模拟器AM15条件下，用KEITHLY2611源表测得的光电转换效率为336，开路电压VOC为085EV，短路电流密度JSC659MA/CM2，填充因子FF060。IV曲线见附图2。0030最后应说明的是以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。说明书CN102002145ACN102002155A1/1页8图1图2说明书附图CN102002145A。