含镍残积矿的浸出工艺 【技术领域】
本发明涉及湿法冶炼工艺，尤其是，本发明涉及含镍残积矿的酸浸出工艺。
背景技术
根据氧化镍矿地质成因，矿层从上到下一般分为褐铁矿层、过渡层和腐泥土层。其中褐铁矿层一般含铁高、含镁低，适合于使用高压浸出技术进行处理。过渡层含镍和含镁都有上升，适合使用高压浸出或还原氨浸工艺处理。腐泥土层中虽然含镍比较高，但同时含镁也很高，这一矿层一般使用火法工艺冶炼镍铁或镍硫。
中国专利申请CN101001964A公开了一种用于浸出含有褐铁矿和腐泥土的红土矿的方法。其包括向褐铁矿浆中加入足够的无机酸并在大气压下浸出以溶解大部分的可溶性铁。加入腐泥土后将浆料进一步在高于标准沸点的温度下、高于大气压的压力下浸出一段足以浸出腐泥土中所含的大部分镍并沉淀出溶液中大部分铁的时间。然后，降低浆料的压力，并随后通过溶剂萃取、矿浆树脂或其他离子交换、硫化物或氢氧化物沉淀或其他回收方法从浸出溶液中回收镍和/或钴。在该方法中，含镍残积矿硫酸常压浸出时，浸出条件下有价金属镍、钴溶解的同时，矿石中含有的铁、镁等杂质元素亦被浸出，浸出液中除含有大量游离酸外，铁含量也很高。传统上，通常使用石灰石中和游离酸和铁沉淀所析出的酸，因此不仅导致消耗大量的硫酸和石灰石，残渣的量也很大。另外，如何降低浸出液中的铁含量也是面临本领域技术人员的一大难题
【发明内容】
本发明旨在至少解决现有技术中的上述问题之一。
为此，本发明的一个目的在于提出一种降低含镍残积矿中铁含量的含镍残积矿的浸出工艺。
根据本发明实施例的含镍残积矿的浸出工艺，包括以下步骤：
将含镍残积矿分为高铁残积矿和高镁残积矿；
将所述高铁残积矿与酸混合进行酸浸，得到高铁残积矿浸出浆液；
向所述高铁残积矿浸出浆液中加入沉矾剂和所述高镁残积矿以便对高镁残积矿进行酸浸，且所述高铁残积矿浸出浆液中溶解的三价铁以铁矾的形式沉淀出，并得到高镁残积矿浸出浆液；以及
向所述高镁残积矿浸出浆液中加入氧化剂，将高镁残积矿浸出浆液中的二价铁转化为三价铁，并加入第一中和剂使三价铁发生沉淀；
对经过沉淀的高镁残积矿浸出浆液进行固液分离以得到浸出渣和含有可溶性镍盐的浸出液。
根据该实施例的含镍残积矿的浸出工艺，不但能够将高铁残积矿中三价铁通过沉矾反应沉淀出来，而且能够将含镍残积矿中所含有的少量二价铁转换成三价铁并沉淀出来，从而大大降低浸出液中铁的含量。另外，在除铁技术条件下，将部分含镍高镁矿石作为中和剂，同时将含镍高镁矿种的有价组分钴、镍有效浸出，从而降低了浸出含镍残积矿石硫酸的消耗，节约了中和剂的用量。
另外，根据本发明实施例的含镍残积矿的浸出工艺，还具有如下附加技术特征：
在本发明的一个实施例中，所述沉矾剂选自包括Na+、K+或NH4+的硫酸盐，Na+、K+或NH4+的盐酸盐，Na+、K+或NH4+的硝酸盐，Na+、K+或NH4+的碳酸盐，Na+、K+或NH4+的碳酸氢盐，Na+、K+或NH4+的氢氧化物，及其组合的组。根据该实施例的含镍残积矿的浸出工艺，能够提高铁矾的生成效率，提高含有可溶性镍盐的浸出液中镍的含量。在本发明的一个实施例中，将所述沉矾剂以水溶液的形式加入到所述高铁残积矿浸出浆液中。根据该实施例的含镍残积矿的浸出工艺，能够进一步提高铁矾的生成效率。
在本发明的一个实施例中，所述氧化剂选自由空气、氧气、过氧化物、二氧化锰、次氯酸盐、氯酸盐、高锰酸盐和它们的组合的组。根据该实施例的含镍残积矿的浸出工艺，能够高效地将高镁残积矿浸出浆液中的二价铁转化为三价铁，并将其沉淀出来，提高了含镍残积矿的浸出工艺的生产效率。
在本发明的一个实施例中，所述酸浸为常压硫酸浸出。根据该实施例地含镍残积矿的浸出工艺，能够提高高铁残积矿和高镁残积矿的浸出效率，并且能够降低生产成本。
在本发明的一个实施例中，进一步包括所述高铁残积矿的酸浸是在温度大于等于60℃的条件下进行的在，所述高镁残积矿的酸浸是在85℃～110℃的范围内进行的。根据该实施例的含镍残积矿的浸出工艺，能够进一步提高高铁残积矿和高镁残积矿的浸出效率。
在本发明的一个实施例中，将所述高铁残积矿调成矿浆的形式与所述酸混合进行酸浸，且将所述高镁残积矿调成矿浆的形式加入到所述高铁残积矿浸出浆液中进行酸浸。根据该实施例的含镍残积矿的浸出工艺，能够提高高铁残积矿和高镁残积矿的浸出效率。
在本发明的一个实施例中，进一步包括将所述高铁残积矿和高镁残积矿分别磨成粒度为不大于100目的部分占至少80％。根据该实施例的含镍残积矿的浸出工艺，能够可以进一步提高高铁残积矿和高镁残积矿的浸出效率。
在本发明的一个实施例中，在向所述高铁残积矿浸出浆液中加入沉矾剂之前向所述高铁残积矿浸出浆液中加入作为晶种的铁矾。根据该实施例的含镍残积矿的浸出工艺，可以促进铁矾沉淀形成较大的晶体，便于后续的分离。
在本发明的一个实施例中，进一步包括经过沉矾后固液分离之前的高镁残积矿浸出浆液加入选自包含石灰石、生石灰、熟石灰和它们的组合的组中的中和剂，以中和高镁残积矿浸出浆液中的残酸。根据该实施例的含镍残积矿的浸出工艺，能够降低浸出浆液中酸的含量，便于利用浸出浆液进行后续处理，并且减少后续处理中浓度过高的酸对设备的损害。
在本发明的一个实施例中，所述高镁残积矿浸出浆液中的游离酸含量为2.5g/L～10g/L。根据该实施例的含镍残积矿的浸出工艺，能够保证高镁残积矿的浸出完全，提高镍的浸出率，同时还可以保证浸出浆液中的镍以可溶性盐的形式存在。
本发明附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
【附图说明】
图1是根据本发明实施例的含镍残积矿的浸出流程的示意图；
图2是根据本发明另一实施例的含镍残积矿的浸出流程的示意图；
图3是根据本发明另一实施例的含镍残积矿的浸出流程的示意图。
【具体实施方式】
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能解释为对本发明的限制。
本领域的普通技术人员可以理解，“高镁残积矿”是指镁含量较高的含镍残积矿，例如镁含量通常大于大约10％的含镍残积矿，“高铁残积矿”是指铁含量较高的含镍残积矿，例如，铁含量通常大于大约8％的含镍残积矿。
下面参考图1描述根据本发明一个实施例的含镍残积矿的浸出方法。
首先，将含镍残积矿分为高铁残积矿和高镁残积矿。接着，将高铁残积矿与例如硫酸(参考图3)混合进行酸浸，得到高铁残积矿浸出浆液，其中浸出过程中的主要反应是：
NiO+H2SO4→NiSO4+H2O
2FeOOH+3H2SO4→Fe2(SO4)3+4H2O
MgO+H2SO4→MgSO4+H2O
FeO+H2SO4→FeSO4+H2O。
然后，向高铁残积矿浸出浆液中加入沉矾剂，例如硫酸钠(参考图3)，并将高镁残积矿加入到高铁残积矿浸出浆液中，以便高铁残积矿浸出浆液中溶解的三价铁以铁矾的形式沉淀出(即沉矾除三价铁)，并得到高镁残积矿浸出浆液；主要反应(沉矾除铁和高镁残积矿浸出反应)如下：
3Fe2(SO4)3+Na2SO4→2NaFe3(SO4)2(OH)6+6H2SO4；
H2SO4+NiO→NiSO4+H2O
MgO+H2SO4→MgSO4+H2O
FeO+H2SO4→FeSO4+H2O。
将高镁残积矿加入到高铁残积矿浸出浆液中进行常压浸出，不但浸出了高镁残积矿中的有价金属，同时也起到了中和高铁残积矿浸出浆液中的酸作用，由此降低了中和酸所需的中和剂的用量。
然后，向高镁残积矿浸出浆液中加入氧化剂如过氧化氢(参考图3)，以便所述高镁残积矿浸出浆液中溶解的二价铁氧化成三价铁，其中发生的主要反应是：
FeSO4+H2SO4+H2O2→Fe2(SO4)3+2H2O
接着，加入第一中和剂如石灰石使三价铁发生沉淀，其中主要反应：
H2SO4+CaCO3→H2O+CO2+CaSO4
Fe2(SO4)3+3CaCO3+3H2O→3CO2+2Fe(OH)3+3CaSO4。
对经过沉淀后的高镁残积矿浸出浆液进行固液分离以得到浸出渣和含有可溶性镍盐的浸出液。
对于将待处理的含镍残积矿石分成含铁高的高铁残积矿和高镁残积矿，本领域技术人员可以采用任何已知的方法和已知的矿石制备系统对含镍残积矿石进行区分和分离，例如根据高铁残积矿和高镁残积矿的粒径的区别进行区分。为了获得较好的浸出效果，在本发明的一个实施例中，将高铁残积矿和高镁残积矿分别磨成粒度为不大于100目的部分占至少80％。如果粒度过低可能导致成本的大幅度提高。如果粒度过大，则会导致浸出效率的显著降低。
在本发明的一个实施例中，采用硫酸对高铁残积矿进行常压浸出，这样可以提高浸出效率，并且由于硫酸是容易获得的，因此可以降低生产成本。同时采用浓硫酸可以利用浓硫酸在稀释以及浸出反应所所放出的热量，来维持反应体系的温度，而不需要或者减少对外部加热设备的需求，进一步降低了生产成本。另外，由于是常压浸出，因此对设备的耐压要求不高，降低了生产成本。
在本发明的一个实施例中，含镍残积矿中还含有钴，因此，在高铁残积矿的浸出过程中还会发生反应：
CoO+H2SO4→NiSO4+H2O。
例如，在高铁残积矿浸出的过程中，浸出反应体系的温度控制在60℃以上，持续1～4个小时。这样可以使得浸出反应速度得到提高，同时提高了有价金属的浸出效率。为了能够进一步提高浸出效率，维持浸出液中游离酸的含量为10～60g/L，这样能够使得矿石中80～95％的有价金属(镍以及可能含有的钴)被浸出，同时矿石中大部分的铁和镁也被浸出。
参考图2，为了进一步提高浸出效率，在本发明的一个实施例中，可以将所述高铁残积矿调制成矿浆，然后与酸混合，进行酸浸以得到高铁残积矿浸出浆液。例如，高铁残积矿浆中的固体含量为15(重量)％～45(重量)％，如果固体含量过高，则会导致粘度高，不利于后期处理；如果固含量过低，会导致有效处理量过低，进而相应提高了生产成本。同样，为了进一步提高浸出效率，也可以将所述高镁残积矿调制成矿浆，然后再加入到所述高铁残积矿浸出浆液中。
在对高铁残积矿进行酸浸之后，向所得到的高铁残积矿浸出浆液中加入沉矾剂以便所述高铁残积矿浸出浆液中溶解的三价铁以铁矾的形式沉淀出。沉矾剂可以选自包括Na+、K+或NH4+的硫酸盐，Na+、K+或NH4+的盐酸盐，Na+、K+或NH4+的硝酸盐，Na+、K+或NH4+的碳酸盐，Na+、K+或NH4+的碳酸氢盐，Na+、K+或NH4+的氢氧化物，及其组合的组。由于这些沉矾剂都是容易获得的，并且能够有效地进行沉矾反应，因此可以降低生产成本。在本发明的一个实施例中采用非常容易获得的硫酸钠作为沉矾剂。上面描述了在高铁残积矿浸出后的高铁浸出矿浆中加入沉矾剂，然后再加入高镁残积矿，然而本发明并不限于此，例如可以同时加入高镁残积矿和沉矾剂。
为了提高沉矾反应的效率，将沉矾反应的温度控制在85～110℃之间，沉矾浸出的时间为2～6小时。另外，在本发明的一个实施例中，将沉矾剂以水溶液的形式加入到高铁残积矿浸出浆液中，这样可以促进沉矾剂与高铁残积矿浸出浆液的快速混合，以进一步提高沉矾效率。在本发明的一个实施例中还可以加入作为晶种的铁矾(例如NaFe3(SO4)2(OH)6)，以促进铁矾晶粒的生长，便于后期分离。
根据前面所述的沉矾反应可以看出，在形成铁矾的过程中生成了大量的酸。传统上通常使用大量的石灰石对酸进行中和，这需要消耗大量的石灰石。根据本发明的实施例，采用高镁残积矿作为中和剂，一方面中和了所释放出的酸，并且可以利用这些酸对高镁残积矿进行酸浸，使得高镁残积矿石中的有价金属得到浸出，降低了酸的消耗和石灰石的消耗。
在本发明的一个实施例中，高镁残积矿的常压浸出是在85℃～110℃的范围内进行的，这样可以提高浸出的速度和效率。
由于在高镁残积矿浸出浆液中存在未发生沉矾反应的二价铁，为了能够尽可能降低浸出液中铁的含量，向高镁残积矿浸出浆液中加入氧化剂，将高镁残积矿浸出浆液中溶解的二价铁氧化成三价铁，进而通过加入第一中和剂例如石灰石使三价铁发生沉淀。向高镁残积矿浸出浆液中加入氧化剂的氧化剂可以选自由空气、氧气、过氧化物、二氧化锰、次氯酸盐、氯酸盐、高锰酸盐和它们的组合的组。这些氧化剂的氧化能力强，并且成本低，因此能够以低成本高效率地将二价铁氧化成三价铁。在上述描述中，优选空气、氧气、过氧化物，这是由于使用这些氧化剂不会像浸出浆液中引入额外的金属离子，例如，可以使用过氧化物如过氧化氢，也可以向反应体系中鼓入空气或氧气。为了能够充分反应，采用氧化剂的量可以是理论量的0.95～1.3倍。在本发明的一个实施例中，所采用的氧化剂选自包括空气、过氧化物、二氧化锰、次氯酸盐、铝酸盐和高锰酸盐的组。这样可以提高氧化的效率，同时能够降低生产成本。在本发明的一个实施例中第一中和剂选自包括石灰石、生石灰、熟石灰和它们的组合的组，根据该实施例，能够高效地将二价铁转化的三价铁沉淀出来，提高了生产效率，同时能够降低生产成本。
进一步在本发明的一个实施例中，进一步包括向二次沉铁之后的高镁残积矿浸出浆液加入选自包含石灰石、生石灰、熟石灰和它们的组合的组中的第二中和剂，以中和高镁残积矿浸出浆液中的残酸。可以降低浸出浆液中酸的含量，便于利用浸出浆液进行后续处理，并且减少后续处理中浓度过高的酸对设备的损害。在进一步的实施例中，高镁残积矿浸出浆液中的游离酸含量为2.5g/L～10g/L，这样能够保证高镁残积矿的浸出完全，这样能够保证高镁残积矿的浸出完全，提高镍的浸出率，同时还可以保证浸出浆液中的镍以可溶性盐的形式存在。
最后对所得到的对经过二次沉铁后的高镁残积矿浸出浆液进行固液分离，以得到浸出渣和含有可溶性镍盐的浸出液。本领域技术人员可以根据实际情况选择已知的方法和已知的分离设备，完成所述固液分离，例如包括但不限于采用离心分离法或者抽滤法或其组合。在固液分离后所得到的含有可溶性镍盐的浸出液中，铁的含量降低到了0.5～10g/L。
下面通过具体的示例对本发明进行说明。
示例1
取含镍残积矿样品，其化学组成如下(％)：
元素 Ni Co Fe Mg 含量 (％) 1.6 0.04 18.1 8.2
将含镍残积矿经过水洗、磨矿、筛分，分别得到粒度不大于100目的部分占至少80％的高镁残积矿以及高铁残积矿，其中高镁残积矿和高铁残积矿的化学组成如下：
高铁残积矿：
元素 Ni Co Fe Mg 含量 (％) 1.68 0.05 23.2 9.8
镁残积矿成分：
元素 Ni Co Fe Mg 含量 (％) 1.58 0.03 6.4 20.6
取600g高铁残积矿硫酸常压浸出条件：
液体/固体(重量比)＝2.0/1
加入98％浓硫酸：340ml
温度：94℃
时间：2小时
浸出终点PH：0.3
在高铁残积矿浸出后的矿浆中加入150g高镁残积矿沉矾浸出，工艺条件为：
温度：96℃
时间：4小时
Na2SO4：40g
终点PH值2.2
晶种返回量50g
在沉矾浸出后的矿浆中加入100％为粒度不大于200目的碳酸钙并鼓入空气进行二次处铁，工艺条件为：
中和剂：碳酸钙
中和剂加入量：104g
反应时间2小时
终点PH：3.6
浸出结果：
将高镁残积矿浸出矿浆经过抽滤，得到成品浸出液。浸出渣经过PH值为2.5的清水三次浆化洗涤，送分析。浸出结果如下：
浸出渣量：980g
浸出渣：含镍0.26％ 含铁14.4％ 含镁3％ 含硅15％
浸出液：含镍5.5g/L 含铁0.4g/l 含镁42g/l
渣计镍浸出率：79.6％
示例2
将含镍残积矿经过水洗、磨矿、筛分，分别获得粒度不大于100目的部分占至少80％的高镁残积矿和高铁残积矿，其化学组成如下
高铁残积矿：
元素 Ni Co Fe Mg 含量 (％) 1.62 0.01 13.4 12.7
高镁残积矿：
元素 Ni Co Fe Mg 含量 (％) 1.33 0.02 6.3 19.0
取620g高铁残积矿硫酸常压浸出条件：
液体/固体(重量比)＝2.0/1
加入98％浓硫酸：300ml
温度：94℃
时间：3小时
浸出终点PH：0.8
在高铁残积矿浸出后的矿浆中加入180g高镁残积矿沉矾浸出，工艺条件为：
温度：96℃
时间：3小时
Na2SO4：54g
终点PH值1.4
晶种返回量60g
在沉矾浸出后的矿浆中加入100％为粒度不大于200目的碳酸钙并加入过氧化氢进行二次除铁，工艺条件为：
中和剂：碳酸钙
中和剂加入量：30g
反应时间1.5小时
终点pH：2.8
浸出结果：
将高镁残积矿浸出矿浆经过抽滤，得到成品浸出液。浸出渣经过PH值为2.5的清水三次浆化洗涤，送分析。浸出结果如下：
浸出渣量：691g
浸出渣：含镍0.23％ 含铁13.3％ 含镁3％ 含硅13％
浸出液：含镍4.4g/l 含铁0.14g/l 含镁30g/l
渣计镍浸出率：87.4％
示例3
含镍残积矿经过水洗、磨矿、筛分，分别得到粒度不大于100目的部分占至少80％的高镁残积矿与高铁残积矿，其化学成分(％)如下：
高铁残积矿：
元素 Ni Co Fe Mg 含量 (％) 1.60 0.04 12.3 14.2
高镁残积矿：
元素 Ni Co Fe Mg 含量 (％) 1.54 0.006 6.1 19.7
取585g高铁残积矿硫酸常压浸出条件：
液体/固体(重量比)＝2.0/1
加入98％浓硫酸：335ml
温度：94℃
时间：1小时
浸出终点硫酸：60g/l
在高铁残积矿浸出后的矿浆中加入130g高镁残积矿沉矾浸出，，工艺条件为：
温度：96℃
时间：6小时
KCl：60g
终点PH值1.8
晶种返回量60g
在沉矾浸出后的矿浆中加入氢氧化钠并充入氧气进行二次除铁，工艺条件为：
中和剂：氢氧化钠
中和剂加入量：38g
反应时间3小时
终点pH：3.6
浸出结果：
将高镁残积矿浸出矿浆经过抽滤，得到成品浸出液。浸出渣经过PH值为2.5的清水三次浆化洗涤，送分析。浸出结果如下：
浸出渣量：717g
浸出渣：含镍0.11％ 含铁11.4％ 含镁1％ 含硅10％
浸出液：含镍4.5g/L 含铁0.3g/l 含镁40.5g/L
渣计镍浸出率：91.4％
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同限定。