甲基丙烯酸酯的制备方法.pdf

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1、10申请公布号CN102010331A43申请公布日20110413CN102010331ACN102010331A21申请号201010260366422申请日20100820102009008458620090908KRC07C69/54200601C07C67/0820060171申请人LG化学株式会社地址韩国首尔72发明人金显圭曹东铉高凖锡车京龙白世元寓东炫74专利代理机构北京金信立方知识产权代理有限公司11225代理人朱梅徐琳54发明名称甲基丙烯酸酯的制备方法57摘要本发明提供了一种在催化剂存在下通过包含甲基丙烯酸和醇的反应物的酯化反应来制备甲基丙烯酸酯的方法以及通过该方法制备的甲基。

2、丙烯酸酯，所述甲基丙烯酸酯的制备方法的特征在于，向酯化反应器中加入肼化合物或其衍生物。本发明有效地防止由包含在原料甲基丙烯酸中的醛产生的杂质留在生产设备和催化剂中，从而使制备甲基丙烯酸酯的工艺顺利地进行。30优先权数据51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书4页附图1页CN102010333A1/1页21一种在催化剂存在下通过包含甲基丙烯酸和醇的反应物的酯化反应来制备甲基丙烯酸酯的方法，其中，向酯化反应器中加入肼化合物或其衍生物。2根据权利要求1所述的方法，其中，向酯化反应器中加入的所述肼化合物或其衍生物的量为甲基丙烯酸中的醛化合物的28摩尔比。3根据。

3、权利要求1所述的方法，其中，所述醇为具有16个碳原子的烷基醇。4根据权利要求1所述的方法，其中，所述醇为丁醇。5根据权利要求1所述的方法，其中，所述肼化合物或其衍生物为HH水合肼。6根据权利要求1所述的方法，其中，将所述肼化合物或其衍生物直接加入到酯化反应器中或者加入到通过其向酯化反应器中转移甲基丙烯酸的管线中。7根据权利要求1所述的方法，其中，所述甲基丙烯酸酯的制备方法为连续方式。8根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂包括选自硫酸、盐酸、磷酸、硝酸、甲磺酸、对甲苯磺酸PTSA、烷基硫酸、天然/合成沸石、阳离子和阴离子交换树脂、氟化锂、氯化钾、氯化铯、氯化钙、氯化铁、磷酸铝、杂多酸和钛酸。

4、四烷基酯及其聚合物中的一种或多种。9根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂为对甲苯磺酸、阳离子交换树脂或阴离子交换树脂。10根据权利要求1所述的方法，其中，基于100重量的反应物，所述催化剂的用量为00150重量。11一种通过根据权利要求110中任一项所述的方法制备的甲基丙烯酸酯。权利要求书CN102010331ACN102010333A1/4页3甲基丙烯酸酯的制备方法技术领域0001本发明涉及一种甲基丙烯酸酯的制备方法，其中，所述方法有效地防止由包含在原料甲基丙烯酸中的醛产生的杂质留在生产设备和催化剂中，从而使制备甲基丙烯酸酯的工艺顺利地进行。0002本申请要求于2009年9月8日向韩国。

5、知识产权局提交的韩国专利申请第1020090084586号的优先权，将其公开的全部内容在此引入作为参考。背景技术0003在甲基丙烯酸酯的制备方法中，通常使用离子交换树脂、无机酸和有机酸作为酯化反应的催化剂。0004在酯化反应中，分析反应器中的输入液体和输出液体的组成来确定丙烯酸的变化率。根据在丙烯酸的变化率保持恒定的峰值点来测定丙烯酸的转化率和丙烯酸酯的选择性。0005使用甲基丙烯酸作为原料的酯化反应优选在50150下进行，并更优选70100，但是它会随着所需要的酯产物而变化，其中所述酯化反应在液相中进行，并且所述反应既可以在流动相中进行也可以在固定相中进行。0006酯化反应通常使用阻聚剂，例。

6、如，可用的阻聚剂可为氢醌、甲氧基氢醌、吩噻嗪、羟胺和苯二胺等。另外，当酯化反应在分子氧存在的情况下进行时，可以提高阻聚剂的效果。0007就此而言，在甲基丙烯酸酯的制备过程中，存在着下列问题固体或液体杂质留在反应器或精制机的底部或管线中，从而降低工艺效率，或与多孔催化剂的活性中心结合而缩短其寿命。发明内容0008为了解决已知方法中所产生的上述问题，本发明的目的是提供一种甲基丙烯酸酯的制备方法以及通过该方法制备的甲基丙烯酸酯，其中，所述方法有效地防止由包含在原料甲基丙烯酸中的醛产生的杂质留在生产设备和催化剂中，从而使制备甲基丙烯酸酯的工艺顺利地进行。0009本发明的制备方法有效地防止由包含在原料甲。

7、基丙烯酸中的醛产生的杂质留在生产设备和催化剂中，从而使制备甲基丙烯酸酯的工艺顺利地进行，并且可以高收率地制备甲基丙烯酸酯。附图说明0010图1为显示根据本发明的甲基丙烯酸酯的生产工艺的示意图；和0011图2显示按照实施例6和对比实施例2操作以后精制机的底部。0012附图中附图标记说明说明书CN102010331ACN102010333A2/4页400131催化剂00142醇00153甲基丙烯酸00164水合肼00175管线混合器00186直接加入肼化合物的输入线00197反应器00208反应生成液分离柱00219纯化柱002210纯化底液回流线002311纯化产品输出线具体实施方式0024在实。

8、现上述目的一种实施方式中，本发明提供了一种在催化剂存在下通过由甲基丙烯酸和醇组成的反应物的酯化反应的甲基丙烯酸酯的制备方法，其中，向酯化反应器中加入肼化合物或其衍生物。0025在实现上述目的另一种实施方式中，本发明提供了通过所述方法制备的甲基丙烯酸酯。0026下文中，将更详细描述本发明。0027本发明涉及一种在催化剂存在下通过由甲基丙烯酸和醇组成的反应物的酯化反应来制备甲基丙烯酸酯的方法，其特征在于，向酯化反应器中加入肼化合物或其衍生物。0028通常，在甲基丙烯酸中包含少量的醛化合物，并且所述醛化合物在甲基丙烯酸酯的生产过程中会产生杂质。0029在本发明中，所述甲基丙烯酸是指由具有16个碳原子。

9、的烷基取代或未取代的丙烯酸或甲基丙烯酸。所述甲基丙烯酸酯是指由具有16个碳原子的烷基取代或未取代的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。0030此外，所述醇可为具有16个碳原子的烷基醇，并且可为丁醇，但不限于此。0031在本发明中，所述杂质是指由包含在原料甲基丙烯酸中的醛形成的固体或液体物质，并且意味着它们对反应溶剂具有低溶解度而留在反应器、精制机或管线的底部中，或者与多孔催化剂的活性中心结合而缩短其寿命。0032为了查明产生杂质的物质，本发明人在分别从用于甲基丙烯酸酯的制备的原料中除去微量化合物时检查了杂质的产生。0033结果，当从原料甲基丙烯酸中除去微量的醛化合物时，没有观察到杂质的产生，表明所述醛化合。

10、物在甲基丙烯酸酯的生产过程中导致了杂质的产生。0034因此，通过使用从其中除去醛化合物的甲基丙烯酸可以防止杂质的产生。然而，从甲基丙烯酸中除去醛化合物需要另外的工艺。当加入已知对醛化合物具有反应性的肼化合物时，形成醛和肼的反应产物，因此需要另外的工艺来除去该反应产物，从经济方面考虑这不是优选的。说明书CN102010331ACN102010333A3/4页50035作为除去醛化合物的方法，同时从经济方面考虑也是优选的，本发明人研究了将肼化合物或其衍生物直接加入到酯化反应器中，从而防止由甲基丙烯酸中的醛化合物产生的杂质留在生产设备和催化剂中。0036包含在甲基丙烯酸中以引起杂质的产生的醛化合物的。

11、例子包括糠醛、苯甲醛、丙烯醛及其混合物，但不限于此。0037在本发明中，所述肼化合物或其衍生物是指含有肼基的化合物或其衍生物，其起到与醛化合物反应来防止杂质产生的作用，从而防止杂质留在生产设备和催化剂中。所述肼化合物或其衍生物的例子包括水合肼HH、苯肼及其衍生物、氨基硫脲、甲苯磺酰肼及其衍生物、氨基胍、氨基三唑衍生物、甲苯肼衍生物、4吡啶羧酸酰肼、N，N二甲基肼、二苯甲酮腙、氨基哌嗪衍生物、氨基吗啉衍生物、苯酰肼、乙酰肼ACETOHYDRAZIDE、乙二酰肼OXALYLDIHYDRAZIDE、己二酰肼和甲酰肼等，其中，水合肼是特别优选的。0038通常，肼化合物和醛化合物反应形成氮化合物。因此，。

12、当原料甲基丙烯酸用肼化合物或其衍生物处理时，已知的方法需要用于将甲基丙烯酸从产生的氮化合物中分离和纯化的预处理工艺。然而，如在本发明中，当在甲基丙烯酸酯的生产过程中将肼化合物或其衍生物直接加入到包含甲基丙烯酸的酯化反应器中或甲基丙烯酸的输入线中时，由甲基丙烯酸和肼化合物或其衍生物反应产生的氮化合物溶于反应溶剂中或以混合的液态形式循环，然后被排出。因此，在生产过程中所述氮化合物不会留在生产设备或催化剂中，并且最终产物不会被劣化。0039可以将所述肼化合物或其衍生物直接加入到酯化反应器中或者加入到通过其向酯化反应器中转移甲基丙烯酸的管线中。0040在本发明中，优选向酯化反应器中加入的所述肼化合物或。

13、其衍生物的量为甲基丙烯酸中的醛化合物的28摩尔比，并更优选254摩尔比。如果所述肼化合物或其衍生物的量在上述范围内，可以快速并充分地处理所述醛化合物。0041所述甲基丙烯酸酯的制备方法可以以分批方式或连续方式，并且优选连续方式。0042在本发明中，如果产生杂质，它们会留在生产甲基丙烯酸的设备中而降低生产效率，其中含有残留杂质的生产设备是指反应器和精制机的底部或管线。0043在本发明中，所述催化剂优选为选自下列物质中的一种或多种无机酸，例如硫酸、盐酸、磷酸和硝酸；含有磺酸基的有机酸，例如甲磺酸、对甲苯磺酸PTSA和烷基硫酸；天然/合成沸石、阳离子和阴离子交换树脂；金属盐，例如氟化锂、氯化钾、氯化。

14、铯、氯化钙、氯化铁和磷酸铝；金属氧化物，例如杂多酸；和有机金属，例如钛酸四烷基酯及其聚合物。0044其中，对甲苯磺酸、阳离子交换树脂或阴离子交换树脂是更优选的。0045而且，基于100重量的反应物，所述催化剂的用量优选为00150重量。0046下文中，将参照实施例来更详细地描述本发明。虽然实施例和对比实施例限于丙烯酸丁酯作为所需的酯化反应的产物，但是本领域的技术人员应该理解以下实施例和对比实施例的结果可以轻易地适用于其他类型的甲基丙烯酸酯。以下的实施例仅仅是出于解释说明的目的，并且本发明不受这些实施例的限制。说明书CN102010331ACN102010333A4/4页60047实施例0048。

15、0049将含有350PPM糠醛的500G丙烯酸加入到1L的烧杯中，并在室温下搅拌。向其中加入相当于糠醛总量的15摩尔比的水合肼。在持续地搅拌混合物的情况下，评价每一个时点的糠醛含量。结果示于下面表1中。00500051除了加入相当于糠醛总量的2摩尔比的水合肼以外，以与对比实施例1相同的方法进行评价。结果示于下面表1中。00520053除了加入相当于糠醛总量的3摩尔比的水合肼以外，以与对比实施例1相同的方法进行评价。结果示于下面表1中。00540055除了加入相当于糠醛总量的4摩尔比的水合肼以外，以与对比实施例1相同的方法进行评价。结果示于下面表1中。00560057除了加入相当于糠醛总量的6摩。

16、尔比的水合肼以外，以与对比实施例1相同的方法进行评价。结果示于下面表1中。00580059除了加入相当于糠醛总量的8摩尔比的水合肼以外，以与对比实施例1相同的方法进行评价。结果示于下面表1中。0060表1006100620063在PTSA催化剂存在下通过丙烯酸和丁醇的酯化反应来制备丙烯酸酯的反应装置中，向丙烯酸罐和酯反应器之间的管线中加入相当于丙烯酸中的糠醛总量的4摩尔比的水合肼，并运行丙烯酸酯反应装置。然后，将反应物转移到纯化部分的纯化柱中，并运行纯化柱72小时。此时，用肉眼检查纯化柱和重沸器内部。如图21所示，没有发现杂质。00640065除了不加水合肼以外，以与实施例6相同的方法运行反应装置。用肉眼检查纯化柱和重沸器内部。如图22所示，发现了杂质的产生。说明书CN102010331ACN102010333A1/1页7图1图2说明书附图CN102010331A。