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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201810793497.5 (22)申请日 2018.07.19 (71)申请人 常州市灵达化学品有限公司 地址 213177 江苏省常州市武进区前黄镇 灵台工业集中区 申请人 南京理工大学 (72)发明人 周吕张立亭 (74)专利代理机构 常州知融专利代理事务所 (普通合伙) 32302 代理人 路接洲 (51)Int.Cl. C09D 133/14(2006.01) C09D 133/16(2006.01) C09D 5/24(2006.01) C09D 5/14(2006。
2、.01) C08F 220/20(2006.01) C08F 220/24(2006.01) C08F 220/06(2006.01) C08F 220/34(2006.01) (54)发明名称 含氟超亲水自清洁涂料 (57)摘要 本发明涉及一种含氟超亲水自清洁涂料， 所 述含氟超亲水自清洁涂料为具有同一功能主链 结构式的水溶性含氟嵌段共聚物： 该含氟超亲水 自清洁涂料制备方法的工艺步骤如下： 氮气保护 下， 在反应器中加入部分聚合单体、 溶剂、 引发 剂， 搅拌升温至20100， 反应0.51小时， 再 连续滴加剩余聚合单体以及引发剂、 溶剂， 加料 完毕， 持续反应35小时， 回收溶剂； 。
3、添加适量 水， 得到一定含量的水溶性含氟树脂， 将其添加 到水性涂料中， 得到含氟超亲水自清洁涂料。 本 发明制备的超亲水自洁涂料， 可使水滴快速铺展 成水膜， 自洁功能高； 与基材粘结性良好， 持久性 能优良； 具有抗静电、 抗菌性； 与其他常规涂料复 配性能好； 制造方式简单， 所需设备较少， 便于工 业化生产。 权利要求书1页 说明书5页 CN 108997879 A 2018.12.14 CN 108997879 A 1.一种含氟超亲水自清洁涂料， 其特征在于： 所述含氟超亲水自清洁涂料为具有如下 功能主链结构式的水溶性含氟嵌段共聚物： 其中， RfF(CF2)rCH2CH2O， r3。
4、， 4， 5； R1(CH2)uOH， u14； ； R2CH2CH2N(CH3)3Cl； R3OH； RCH3或H； 该含氟超亲水自清洁涂料制备方法的工艺步骤如下： 氮气保护下， 在反应器中加入部 分聚合单体、 溶剂、 引发剂， 搅拌升温至20100， 反应0.51小时， 再连续滴加剩余聚合 单体以及引发剂、 溶剂， 加料完毕， 持续反应35小时， 回收溶剂； 添加适量水， 得到一定含 量的水溶性含氟树脂， 将其添加到水性涂料中， 得到含氟超亲水自清洁涂料。 2.根据权利要求1所述的含氟超亲水自清洁涂料， 其特征在于： 所述聚合单体包括全氟 烷基乙基丙烯酸酯、 丙烯酸羟烷基酯、 甲基丙烯酸、。
5、 丙烯酸和丙烯酰氧基烷基三甲基氯化 铵。 3.根据权利要求1或2所述的含氟超亲水自清洁涂料， 其特征在于： 所述聚合单体的原 料组成比例如下： 4.根据权利要求1所述的含氟超亲水自清洁涂料， 其特征在于： 所述水溶性含氟树脂的 含量为含氟超亲水自清洁涂料的2540。 5.根据权利要求1所述的含氟超亲水自清洁涂料， 其特征在于： 所述溶剂为醇， 具体为 乙醇或异丙醇。 6.根据权利要求1所述的含氟超亲水自清洁涂料， 其特征在于： 所述引发剂为偶氮类， 具体为偶氮二异丁腈或偶氮二异戊腈。 7.根据权利要求1所述的含氟超亲水自清洁涂料， 其特征在于： 含氟超亲水自清洁涂料 制备方法中反应温度具体为5。
6、585。 8.根据权利要求1所述的含氟超亲水自清洁涂料， 其特征在于： 制备的水溶性含氟树脂 在水性涂料的添加量为0.23。 权利要求书 1/1 页 2 CN 108997879 A 2 含氟超亲水自清洁涂料 技术领域 0001 本发明涉及高分子新材料的技术领域， 尤其是一种含氟超亲水自清洁涂 料， 属于 战略性新兴产业重点产品和服务指导目录 包含的新材料产业中的 表面功能材料。 背景技术 0002 建筑物外墙防污自洁一直是研究的热门话题， 许多文献以及专利介绍了各 种不 同的方法， 主要是疏水自洁、 亲水自洁。 超疏水表面具有类似荷叶的自清 洁效应， 超亲水材 料可以使水滴在基材表面上有趋近。
7、于零度的接触角， 形成均 匀的水膜， 通过重力下落带走 污渍， 达到自清洁效果。 0003 申请号为2014105021131的发明专利公开了一种纳米自清洁涂料， 由二氧 化硅溶 胶、 聚有机硅氧烷、 全氟烷基乙基丙烯酸酯三元聚合物加热混合所得。 该发明提供的纳米 自清洁涂料具有很好的稳定性和表面特性， 尤其是疏油性能 进一步得到增强， 提高了纳米 自清洁涂料抗油去污的功能。 另外该涂料具有极 低的表面张力， 减少涂料形成漆膜的缺 陷。 0004 申请号为201310043491的发明3专利公开了一种超亲水自洁涂料配方及其 成膜 产品， 利用水性纳米树脂、 纳米Al2O3浆料、 BYK023，。
8、 乙醇和去离子水为 溶剂， 以水性纳米树 脂作为成膜剂使用， 涂膜后在常温下干燥成膜或者在60 70烘烤后成膜， 所形成的漆膜 表面可以完全被水润湿， 接触角小于5度。 0005 申请号为2013106611964的发明专利公开了一种光催化超亲水透明自清洁 涂料， 用多功能助剂、 润湿剂、 分散剂、 消泡剂、 乳液、 自清洁光触媒等制备。 该涂料不仅良好的耐 候、 耐沾污性， 而且还具有超亲水性， 能够起到 “自清洁” 作用。 0006 申请号为201410637069.5的发明专利公开了一种具有超亲水及水下超疏油 涂料 的制备方法： 将烷氧基硅烷官能化甜菜碱型两性离子化合物溶解于醇溶剂 中，。
9、 用盐酸溶液 调节溶液， 水解陈化； 同时将纳米二氧化硅加入到醇溶剂中； 室温下将上述溶液与稀释剂、 水和硅烷粘结剂混合并搅拌均匀， 得到混合溶液； 涂膜在基材表面， 在20160条件下 处理1100min， 得到超亲水及水下超 疏油涂层。 0007 然而， 以上专利均存在一个问题： 自洁涂料涂覆后， 短期效果佳， 但持久 性差且与 基材附着性能不好。 发明内容 0008 本发明要解决的技术问题是： 克服现有技术中之不足， 提供一种含氟超亲 水自清 洁涂料。 0009 本发明解决其技术问题所采用的技术方案是： 一种含氟超亲水自清洁涂料， 所述 含氟超亲水自清洁涂料为具有如下功能主链结构式的水溶。
10、性含氟嵌段共聚 物： 说明书 1/5 页 3 CN 108997879 A 3 0010 0011 其中， RfF(CF2)rCH2CH2O， r3， 4， 5； 0012 R1(CH2)uOH， u14； ； 0013 R2CH2CH2N(CH3)3Cl； 0014 R3OH； 0015 RCH3或H； 0016 该含氟超亲水自清洁涂料制备方法的工艺步骤如下： 氮气保护下， 在反应 器中加 入部分聚合单体、 溶剂、 引发剂， 搅拌升温至20100， 反应0.51 小时， 再连续滴加剩余 聚合单体以及引发剂、 溶剂， 加料完毕， 持续反应35 小时， 回收溶剂； 添加适量水， 得到一 定含量的。
11、水溶性含氟树脂， 将其添加到 水性涂料中， 得到含氟超亲水自清洁涂料。 0017 进一步地限定， 所述聚合单体包括全氟烷基乙基丙烯酸酯、 丙烯酸羟烷基 酯、 甲 基丙烯酸、 丙烯酸和丙烯酰氧基烷基三甲基氯化铵。 0018 进一步地限定， 所述聚合单体的原料组成比例如下： 0019 0020 所用原料全氟烷基乙基丙烯酸酯所含的全氟烷基(Rf)具有优异的拒水拒油 性和 低表面能。 丙烯酸羟烷基酯、 甲基丙烯酸、 丙烯酸、 丙烯酰氧基乙基三甲 基氯化铵所含的羟 基、 羧基和乙基三甲基氯化铵基具有良好的水溶性， 而且与 全氟烷基乙基丙烯酸酯容易进 行聚合， 得到的产品有较低表面张力， 水滴易铺 展。 。
12、0021 进一步地限定， 所述水溶性含氟树脂的含量为含氟超亲水自清洁涂料的 25 40。 0022 进一步地限定， 所述溶剂为醇， 具体为乙醇或异丙醇。 0023 进一步地限定， 所述引发剂为偶氮类， 具体为偶氮二异丁腈或偶氮二异戊 腈。 0024 进一步地限定， 含氟超亲水自清洁涂料制备方法中反应温度具体为55 85。 0025 进一步地限定， 制备的水溶性含氟树脂在水性涂料的添加量为0.23。 0026 本发明的有益效果是： 本发明制备的超亲水自洁涂料， 可使水滴快速铺展 成水 膜， 自洁功能高； 与基材粘结性良好， 持久性能优良； 具有抗静电、 抗菌 性； 与其他常规涂料 复配性能好； 。
13、制造方式简单， 所需设备较少， 便于工业化 生产。 说明书 2/5 页 4 CN 108997879 A 4 具体实施方式 0027 现在结合优选实施例对本发明作进一步的说明。 0028 实施例1： 0029 称量并混合： 0030 0031 另称量： 偶氮二异丁腈1g溶于50g乙醇中。 0032 500ml五口反应器配备搅拌器、 温度计、 冷凝管、 恒压滴液漏斗， 水浴加热， 氮气保 护下加入混合单体20克， 乙醇100克， 偶氮二异腈0.5克， 搅拌升温至 5570， 反应0.5小 时， 再滴加单体混合物以及滴加偶氮二异丁腈溶液， 温 度控制在752， 加料时间2.5小 时， 完毕持续反应。
14、4小时， 负压下回收乙醇， 并用二乙醇胺调至中性， 加水至400g， 得到25 的浅黄色透明溶液。 0033 实施例2： 0034 称量并混合： 0035 0036 另称量： 偶氮二异丁腈1.2g溶于50g乙醇中。 0037 500ml五口反应器配备搅拌器、 温度计、 冷凝管恒压滴液漏斗， 水浴加热， 氮气保 护下加入混合单体26克， 乙醇75克， 偶氮二异丁腈0.35克， 搅拌升温 至6570， 反应0.5 小时， 再滴加单体混合物以及滴加偶氮二异丁腈溶液， 温度控制在752， 加料时间3小时， 完毕持续反应4小时， 负压下回收乙醇， 并用二乙醇胺调至中性， 加水至300g， 得到33的 浅。
15、黄色透明溶液。 0038 实施例3： 0039 称量并混合： 说明书 3/5 页 5 CN 108997879 A 5 0040 0041 另称量： 偶氮二异戊腈3g溶于115g异丙醇中。 0042 1000ml五口反应器配备搅拌器、 温度计、 冷凝管恒压滴液漏斗， 水浴加热， 氮气保 护下加入混合单体43克， 异丙醇165克， 偶氮二异戊腈0.7克， 搅拌升 温至50， 反应1小时， 再滴加单体混合物以及滴加偶氮二异戊腈溶液， 温度 控制在652， 加料时间3.5小时， 完毕持续反应4.5小时， 负压下回收异丙 醇， 并用二乙醇胺调至中性， 加水至620g， 得到 35的浅黄色透明溶液。 0。
16、043 实施例4： 0044 按照实施例3， 用全氟己基乙基丙烯酸酯/全氟丁基乙基丙烯酸酯各50替 代全 氟丁基乙基丙烯酸酯， 其他操作相同， 也得到35的浅黄色透明溶液。 0045 比较实施例1： 0046 称量并混合： 0047 丙烯酸羟丙酯70g； 0048 甲基丙烯酸15g； 0049 丙烯酰氧基烷基三甲基氯化铵15g； 0050 另称量： 偶氮二异戊腈1.2g溶于115g异丙醇中。 0051 500ml五口反应器配备搅拌器、 温度计、 冷凝管恒压滴液漏斗， 水浴加热， 氮气保 护下加入混合单体24克， 异丙醇75克， 偶氮二异戊腈0.4克， 搅拌升 温至55， 反应1小时， 再滴加单。
17、体混合物以及滴加偶氮二异戊腈溶液， 温度 控制在652， 加料时间2.5小时， 完毕持续反应4小时， 负压下回收异丙醇， 并用二乙醇胺调至中性， 加水至285g， 得到35 的浅黄色透明溶液。 0052 比较实施例2： 0053 称量并混合： 0054 0055 另称量： 偶氮二异丁腈1.15g溶于55g乙醇中。 0056 500ml五口反应器配备搅拌器、 温度计、 冷凝管恒压滴液漏斗， 水浴加热， 氮气保 护下加入混合单体50克， 乙醇100克， 偶氮二异丁腈0.6克， 搅拌升温 至75， 反应0.5小时， 再滴加单体混合物以及滴加偶氮二异丁腈溶液， 温度 控制在802， 加料时间1.5小时。
18、， 说明书 4/5 页 6 CN 108997879 A 6 完毕持续反应5小时， 负压下回收乙醇， 并用二乙醇胺调至中性， 加水至400g， 得到25的 黄色显混浊液体。 0057 将上述实施例14以及比较实施例12所得产品用去离子水分别稀释到 含量 1， 0.5和0.1， 测试表面张力(mN/m)， 对比数据如下表所示： 0058 实施序号 1表面张力 0.5表面张力 0.1表面张力 实施例1 22.5 23.5 25.3 实施例2 24.2 25.3 26.6 实施例3 25.4 24.7 27 实施例4 21.9 24.7 26.1 比较实施例1 35.5 36 37.2 比较实施例2。
19、 29.4 31 30.5 0059 由上表可知， 实施例14的表面张力明显比比较实施例12的表面张力 小很多。 0060 将上述实施例14以及比较实施例12所得产品分别按含量的1， 0.5 和 0.1添加到水性涂料中， 再涂膜到水泥板上， 干燥48小时， 测试与水滴接触 角， 对比数据 如下表所示： 0061 实施序号 1 0.5 0.1 未添加 实施例1 3 3 4 58 实施例1 3 3 4 58 实施例1 3 3 5 58 实施例1 3 3 4 58 比较实施例1 19 25 26 58 比较实施例2 18 27 29 58 0062 由上表可知， 实施例14与水滴接触角几乎趋近于0， 明显比比较实施例 12与 水滴接触角小非常多。 0063 上述实施例为本发明较佳的实施方式， 但本发明的实施方式并不受实施例 的限 制， 其它任何未背离本发明的精神实质与原理下所做的改变、 修饰、 组合、 替代、 简化均应 为等效替换方式， 都包含在本发明的保护范围之内。 说明书 5/5 页 7 CN 108997879 A 7 。