技术领域
本发明涉及一种磺酰胺蓝色分散染料及其制备方法。
背景技术
2015年，由美国犹他州立大学的Jixun Zhan博士领导的一组研究人员利用大肠杆菌制造出了一种称为Indigoidine的靛蓝染料，并实现了规模化量产。Indigoidine靛蓝染料具有纯正的蓝色色调，经过进一步净化处理后，能充当食品、饮料或化妆品中的染色剂。该蓝色天然染料由于无毒无害、无污染等特性在纺织业中得到越来越广泛的关注。然而，该染料结构中存在两个伯胺基，耐氧化性能和耐热性能较差，在沸煮条件下很快会褪去蓝色，变为棕色物质。此外，Indigoidine在溶剂中的溶解性较差，仅在DMF和DMSO中具有较小的溶解度，难以采用水介质实现染色。因此，将其进行结构改性有可能改善染料的溶解性、耐氧化性和耐热性能。
涤纶是合成纤维中的一个重要品种，是以精对苯二甲酸(PTA)或对苯二甲酸二甲酯(DMT)和乙二醇(EG)为原料经酯化或酯交换和缩聚反应而制得的成纤高聚物——聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，经纺丝和后处理制成的纤维。涤纶纤维目前在纺织行业的产量已超过棉纤维跃居首位。
涤纶纤维主要采用分散染料实现染色，染色温度通常接近或超过100℃。分散染料上染涤纶纤维后，染料和纤维通过较弱的范德华力、氢键力相结合。范德华力与氢键力大，染料在纤维上亲和力高，色牢度好，表现为高上染率；反之，色牢度差，上染率低。涤纶大分子链上存在大量苯环结构并且存在相对较多的酯基，赋予涤纶纤维分子链一定极性和刚性。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种磺酰胺蓝色分散染料及其制备方法，使用该种染料在水中具有一定的溶解度，使其能够在水体系中实现对涤纶的高效染色，并提高染料的耐氧化性和耐热性能，进而提高其在涤纶纤维上的色牢度。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种磺酰胺蓝色分散染料，其分子结构中含有磺酰胺基团，其结构通式如下：
式中：R为H、CnH2n+1、OCnH2n+1、Cl、Br或NO2，其中n为1-12中的任一整数。
本发明还同时提供了上述新型蓝色分散染料的制备方法，其采用Indigoidine染料与苯磺酰氯或其衍生物反应制得，具体包括以下步骤：
1)、将Indigoidine染料溶解于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，得染料溶液；
将苯磺酰氯或其衍生物溶解于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)后，加入至上述染料溶液中，再加入作为缚酸剂的碳酸钾，于室温下反应0.5～6hr；
所述Indigoidine染料：苯磺酰氯或其衍生物：碳酸钾＝1:2:4的摩尔比；
所述Indigoidine染料的结构式为：
2)、将步骤1)所得的反应产物减压蒸出(-0.09MPa的压力，90℃)作为溶剂的DMF，将所得的残余物依次进行酸洗、水洗和干燥，得到磺酰胺蓝色分散染料。
作为本发明的蓝色分散染料的制备方法的改进：
所述苯磺酰氯衍生物为对甲基苯磺酰氯、间甲基苯磺酰氯、对氯苯磺酰氯、对甲氧基苯磺酰氯、对硝基苯磺酰氯；根据n的数值不同还有其他的结构。
作为本发明的蓝色分散染料的制备方法的进一步改进：
每0.01mol Indigoidine染料配用10～30ml的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)；
每0.02mol芳磺酰氯配用10～30ml的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)。
将本发明所得的磺酰胺蓝色分散染料用于涤纶纤维的染色，其染色工艺为：
取本发明的磺酰胺蓝色分散染料5～10g、分散剂NNO 5～10g、锆珠(粒径1～2mm)200g、水50～100g加入砂磨机中砂磨2～10小时，用布氏漏斗过滤，滤网为120目的钢丝网，得染料色浆；按0.5～2％的色度要求移取染料色浆，按浴比1：15～30加入水后转移至染色管中，加入欲染色的涤纶织物放入高温高压染色仪中，按2℃/min的升温速度升至130℃，保温1小时后降至室温，取出染色布样，洗涤，合并染色残液及洗涤液，定容测其吸光度，利用工作曲线计算染料的上染率。
本发明针对Indigoidine染料的特性，考虑到如果在Indigoidine染料分子中引入芳环，能够提高染料分子和涤纶纤维大分子之间的π-π作用力，有利于提高染料的上染率和色牢度。此外，在氨基结构上引入吸电子基团(如砜基、羰基等)能够降低氨基N原子上的电子云密度，提升染料的耐氧化性和耐热稳定性。
本发明通过在染料结构中引入不同的芳磺酰胺基团能够提高染料对涤纶纤维的亲和力，提高染料上染率，还增加了染料的分子极性从而有利于提高染料的耐升华牢度。此外，砜基的引入能够有效降低氨基上的电子云密度，提高染料的耐日晒牢度。
本发明开发了一类磺酰胺蓝色分散染料，这类染料可以通过改变磺酰胺基团连接端基的种类来调节染料和涤纶纤维间的亲和力；同时染料结构中苯环的引入，增加了染料和涤纶纤维之间的π-π作用力，有利于上染率和色牢度的提高。此外，磺酰胺结构中砜基的强吸电性能够显著降低Indigoidine染料母体结构中氨基N原子上的电子云密度，提升染料的耐氧化性和耐热稳定性。这类染料合成工艺简单，通过Indigoidine染料与芳磺酰氯缩合即可制得。由于所开发的磺酰胺蓝色分散染料兼有亲和力可调节性及优良的色牢度，具有广泛的应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1、一种磺酰胺蓝色分散染料的制备方法，依次进行以下步骤：
1)、在装有搅拌器、温度计的三口瓶中，先加入0.01mol Indigoidine染料和10mL DMF，加热至60℃溶解，待用；
2)、再将0.02mol苯磺酰氯与30ml DMF的混合溶液加入上述染料溶液中，随后加入0.04mol碳酸钾作为缚酸剂，室温下反应6hr；
3)、反应完毕后，于90℃减压(-0.09MPa的压力)蒸出DMF溶剂，得残余物；将残余物依次进行酸洗(浓度为5％的盐酸水溶液进行酸洗，每次的用量为50ml，共酸洗3次)、水洗(每次的用量为50ml，共水洗3次)和干燥(50℃干燥至恒重)，得到磺酰胺蓝色分散染料。
该磺酰胺蓝色分散染料的结构式如下：
即，相对于上述结构通式而言，式中：R为H。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)：δ10.08(s,2H),7.93(d,4H),7.54(t,4H),7.30(t,2H),5.69(s,2H),2.01(s,2H)；ESI MS(m/z,％):527.04([M-H]-,100)。
实施例2、一种磺酰胺蓝色分散染料的制备方法，依次进行以下步骤：
1)、在装有搅拌器、温度计的三口瓶中，先加入0.01mol Indigoidine染料和10mL DMF，加热至60℃溶解，待用；
2)、再将0.02mol对甲基苯磺酰氯与30ml DMF的混合溶液加入上述染料溶液中，随后加入0.04mol碳酸钾作为缚酸剂，室温下反应0.5hr；
3)、反应完毕后，于90℃减压蒸出DMF溶剂，得残余物；将残余物依次进行酸洗、水洗和干燥，得到磺酰胺蓝色分散染料。
该磺酰胺蓝色分散染料的结构式如下：
即，相对于上述结构通式而言，式中：R为CH3，位于砜基对位。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)：δ10.05(s,2H),7.81(d,4H),7.34(d,4H),5.69(s,2H),2.35(t,2H),2.03(s,2H)；ESI MS(m/z,％):555.07([M-H]-,100)。
实施例3、一种磺酰胺蓝色分散染料的制备方法，依次进行以下步骤：
1)、在装有搅拌器、温度计的三口瓶中，先加入0.01mol Indigoidine染料和10mL DMF，加热至60℃溶解，待用；
2)、再将0.02mol间甲基苯磺酰氯与30ml DMF的混合溶液加入上述染料溶液中，随后加入0.04mol碳酸钾作为缚酸剂，室温下反应0.5hr；
3)、反应完毕后，于90℃减压蒸出DMF溶剂，得残余物；将残余物依次进行酸洗、水洗和干燥，得到磺酰胺蓝色分散染料。
该磺酰胺蓝色分散染料的结构式如下：
即，相对于上述结构通式而言，式中：R为CH3，位于砜基间位。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)：δ10.06(s,2H),7.74(m,4H),7.42(t,2H),7.10(d,2H),5.69(s,2H),2.35(t,2H),2.06(s,2H)；ESI MS(m/z,％):555.03([M-H]-,100)。
实施例4、一种磺酰胺蓝色分散染料的制备方法，依次进行以下步骤：
1)、在装有搅拌器、温度计的三口瓶中，先加入0.01mol Indigoidine染料和10mL DMF，加热至60℃溶解，待用；
2)、再将0.02mol对甲氧基苯磺酰氯与30ml DMF的混合溶液加入上述染料溶液中，随后加入0.04mol碳酸钾作为缚酸剂，室温下反应0.5hr；
3)、反应完毕后，于90℃减压蒸出DMF溶剂，得残余物；将残余物依次进行酸洗、水洗和干燥，得到磺酰胺蓝色分散染料。
该磺酰胺蓝色分散染料的结构式如下：
即，相对于上述结构通式而言，式中：R为OCH3，位于砜基对位。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)：δ10.01(s,2H),7.82(d,4H),7.05(d,4H),5.69(s,2H),2.01(s,2H)；ESI MS(m/z,％):587.06([M-H]-,100)。
实施例5、一种磺酰胺蓝色分散染料的制备方法，依次进行以下步骤：
1)、在装有搅拌器、温度计的三口瓶中，先加入0.01mol Indigoidine染料和10mL DMF，加热至60℃溶解，待用；
2)、再将0.02mol对氯苯磺酰氯与30ml DMF的混合溶液加入上述染料溶液中，随后加入0.04mol碳酸钾作为缚酸剂，室温下反应0.5hr；
3)、反应完毕后，于90℃减压蒸出DMF溶剂，得残余物；将残余物依次进行酸洗、水洗和干燥，得到磺酰胺蓝色分散染料。
该磺酰胺蓝色分散染料的结构式如下：
即，相对于上述结构通式而言，式中：R为Cl，位于砜基对位。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)：δ10.01(s,2H),7.87(d,4H),7.55(d,4H),5.69(s,2H),2.05(s,2H)；ESI MS(m/z,％):594.96([M-H]-,100)。
实施例6、一种磺酰胺蓝色分散染料的制备方法，依次进行以下步骤：
1)、在装有搅拌器、温度计的三口瓶中，先加入0.01mol Indigoidine染料和10mL DMF，加热至60℃溶解，待用；
2)、再将0.02mol对硝基苯磺酰氯与30ml DMF的混合溶液加入上述染料溶液中，随后加入0.04mol碳酸钾作为缚酸剂，室温下反应0.5hr；
3)、反应完毕后，于90℃减压蒸出DMF溶剂，得残余物；将残余物依次进行酸洗、水洗和干燥，得到磺酰胺蓝色分散染料。
该磺酰胺蓝色分散染料的结构式如下：
即，相对于上述结构通式而言，式中：R为NO2，位于砜基对位。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)：δ10.07(s,2H),8.47(d,4H),8.19(d,4H),5.73(s,2H),2.09(s,2H)；ESI MS(m/z,％):587.06([M-H]-,100)。
下面通过实验来说明本发明的磺酰胺蓝色分散染料在涤纶纤维染色中的应用。
实验1、
取上述实施例合成的磺酰胺蓝色分散染料5～10g、分散剂NNO 5～10g、锆珠(粒径1～2mm)200g、水50～100g加入砂磨机中砂磨2～10小时，用布氏漏斗过滤，滤网为120目的钢丝网，得染料色浆；按0.5～2％的色度要求移取分散染料色浆，按浴比1：15～30加入水后转移至染色管中，加入欲染色的涤纶织物放入高温高压染色仪中，按2℃/min的升温速度升至130℃，保温1小时后降至室温，取出染色布样，洗涤，合并染色残液及洗涤液，定容测器吸光度，利用朗伯-比尔定律求解染料的上染率；将上述染色布样采用国家标准《分散染料染色色光和强度的测定方法》(GB/T 2394-1980)后处理方法还原清洗后，获得其耐水色牢度、耐干摩擦牢度、耐湿摩擦牢度、耐升华色、耐晒牢度。具体所得结果如表1所述。
表1
对比实验1、
将实验1中的磺酰胺蓝色分散染料改成Indigoidine靛蓝染料，其余同实验1。结果如下：染料的上染率为3.5％，染色后染色残液由蓝色变为棕色(染料耐热性差或被氧化所致)。还原洗涤后，涤纶布上无颜色。说明染料通过苯磺酰氯改性后稳定性有了显著提升，可以作为染料应用于涤纶织物染色，并且各项色牢度优异。
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。