技术领域
本发明涉及9-芴酮的制备方法，具体的说涉及芴氧化制备9-芴酮的方法。
背景技术
9-芴酮(9-Fluorenone)，别名次联苯甲酮，分子式C13H8O，结构式： 分子量180.21，呈黄色斜方结晶体，熔点84℃，沸点341.5℃，是 一种重要的精细化工原料，早在30～50年代，国外对芴酮在染料、医药、农 药等方面已有研究。其制备方法主要是以芴酮为原料，合成含芴结构的单体 或衍生物，用于改性或合成性能独特的高分子材料(如含芴结构的环氧树脂、 聚脂、聚碳酸脂和聚酰亚胺)，合成电子摄影的非银系感光材料、医药和农药 的中间体(如制造交感神经抑制剂、止痉孪剂、抗癌抗结核药物和农药的杀 虫剂、植物生长助剂等)，染料中间体、洗涤剂，芴酮本身还可以作为多种化 合物(如丙烯腈的光引发剂等)。
目前，芴氧化制备9-芴酮的方法，国内外现有的主要技术如下：
1989年山西大学化学系熊裕堂等报道了以氢氧化钾作催化剂，空气氧化 芴制9-芴酮。采用工艺为在二甲基亚砜中加入工业品芴(含量90％)和氢氧 化钾，加热使芴完全溶解氧化、分离粗芴酮，再经重结晶精制，得到纯度为 99.1％的芴酮，产率大于92.5％。
鞍山钢铁学院高卫民等于1999年报道了芴液相氧化制取芴酮的方法。其 以二甲基亚砜、芴和氢氧化钾为原料，在较优反应条件下：反应温度56℃， 催化剂与芴的质量比0.4％，空气流量150ml/min下，芴酮产率达92.1％，纯 度91％。以乙醇为重结晶溶剂，粗芴酮经一次重结晶后纯度可提高到99％以 上，重结晶收率为85.5％。
上述山西大学和鞍山钢铁学院都采用工艺较为简单的采用釜式搅拌反应 器并以氢氧化钾为催化剂、空气作氧化剂及重结晶精制的技术来制备9-芴酮。 由于该方法采用的氢氧化钾较之氢氧化钠贵2～3倍；空气作氧化剂又使空气 中的二氧化碳极易与催化剂中和从而增加催化剂的用量；而反应液倾入水中， 析出芴酮后，则需处理10倍于溶剂的含二甲基亚砜的废水，重结晶采用的溶 剂(醇、苯和醚类)则是易燃、易爆危险品。
特开平6-211729日本大阪瓦斯株式会社的芴液相氧化制取芴酮的工艺 为：R1R2R3R4N+X-(R1＝CnH2n+1，R2～4＝甲基、乙基、丙基、丁基；X＝卤 素，OH；n＝4～18)和碱性溶液存在下，芴在碱性或中性有机溶剂中氧化得到 芴酮。在其实施例之一的反应条件：如反应时间4h，反应温度25～40℃，空 气量300ml/min等条件下。结果为：粗芴酮纯度98.3％，转化率99.9％，选择 率98.4％，收率98.3％，精制纯度99.0％，收率86.9％。
特开平7-82207报道Myake的芴酮制备工艺为：芴溶于甲苯中在48％的 碱溶液和50％的(PhN+Me3)SO4溶液的催化作用下，通空气，经氧化反应3 小时，精制得到纯度100％的芴酮，收率为92.2％。
特开平7-82206报道，Ito等人的芴酮制备方法是由芴和四元铵盐在碱性 溶液和与水相溶，沸点为80～150℃的有机溶剂存在，氧化，再经精制得到， 收率为95％。
上述日本专利特开平6-211729、7-82207、7-82206所公开的技术由于采 用芳香族(甲苯等)作溶剂，重结晶采用甲醇等作溶剂，都是危险化学品， 在实际操作过程存在易燃、易爆的不安全隐患且对环境有较高的要求，不利 于工业化实施。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是公开一种芴氧化制备9-芴酮方法，以克服 现有技术存在的上述缺陷。
本发明的方法包括如下步骤：
将芴、二甲基亚砜和氢氧化钠的混合物置于设有调料的塔式气液相氧化 反应器中，然后在50～100℃的条件下，从所说的塔式气液相氧化反应器的底 部通入氧气，氧化反应时间为1.5～3小时，氧气流量为0.02～0.1m3/kg芴·hr。
所述的二甲基亚砜的加入量为：芴∶二甲基亚砜＝1∶1～4；
所述的氢氧化钠的加入量为：芴∶氢氧化钠＝1∶0.013～0.1；
以上均为重量比。
反应结束后，从塔式气液相氧化反应器底部流出的反应液冷却至室温后， 液固分离，固体再用定向结晶法精制得到高纯度的芴酮，芴酮的纯度大于 99.0wt％，定向结晶法温度为40～100℃，液体经减压蒸馏回收二甲基亚砜和 部分粗芴酮，其绝对压力为0.5～50Kpa，所回收的溶剂可循环使用。
所说的定向结晶法的基本原理是是基于混合物中组分在相变化时有重新 分布现象，即芴酮与芴、氧芴等杂质在不同温度下的饱和度及结晶温度的差 异。结晶温度点高的先饱和结晶，结晶温度点低的仍是不饱和状态留在液相 内，其分离效率取决于分布系数K值，K＝Cs/CL，CL表示组分的液相浓 度，Cs表示组分的固相浓度。通过制定合理的结晶工艺条件，经过有限的几 次反复结晶，制取高纯度的精芴酮。该定向结晶方法在《本钢技术》1995年 第一期及《首钢科技》1994年2月有公开报道。
由上述公开的技术方案可见，本发明的方法是在一种在装有填料的塔式 气液相氧化反应器中制备9-芴酮，由于使用填料而使气液两相能充分接触， 提高了氧气的利用率，减少了反应时间。反应液冷却至室温后液固分离，固 体再用定向结晶法精制得到纯度大于99％的芴酮，本发明的方法具有反应温 度低、反应过程容易控制、反应装置简单、芴酮产率高和一次性投资低等优 点，基本无三废，适合于工业化生产。同时，本发明使用的催化剂为氢氧化 钠，价格低廉，使产品的生产成本大幅度降低，仅仅为现有的80％，滤液用 蒸馏装置蒸馏回收溶剂(回收率94％)及部分溶解于滤液中的芴酮，这样既 可减少蒸馏装置处理量，又可避免把反应液倾入水中，析出芴酮后，需处理 10倍于溶剂的含二甲基亚砜的废水。粗芴酮用定向结晶技术处理可得到含量 大于99.8％的芴酮(收率96％)，由于采用定向结晶法处理，可避免重结晶时 所使用的易燃、易爆的醇、苯、醚类溶剂。由此可见，本发明的方法，具有 明显的优点，便于工业化实施。
具体实施方式
实施例1
在100立升溶解釜中投入31Kg二甲基亚砜、28Kg含量大于90％的工业 芴和0.35Kg氢氧化钠，加热搅拌溶解，然后放入有夹套保温的塔式填料反应 器内。在温度为50℃的条件下，以22L/min的工业氧由反应器底部通入3小 时。反应液经冷却、分离得到纯度为93％的粗芴酮，液体再经蒸馏可回收94％ 的溶剂并得到部分粗芴酮(转化率99.5～100％、收率96％)。粗芴酮由原料 泵打入I段结晶槽，各馏分泵分别将各馏分槽的物料，打入相应的结晶箱， 经过冷却、升温、保温，熔化操作分别得到各馏分放入各馏分槽。成品自成 品槽自流至切片机，经切片后放入内置塑料袋的纸板桶称量、包装即为产品。
冷却：设置精芴酮换热器，换热器均采用水间接换热以调节循环导热油 温度。
升温：设置循环导热油槽设备，循环导热油槽均采用直接电加热，以调 节循环油温度。
循环导热油：由循环导热油泵将槽内的导热油打入结晶箱，出结晶箱的 导热油经换热器冷却后回到循环导热油槽。用调节循环导热油槽电流量和换 热器的冷却水量来调节结晶箱的温度，保证操作精度。
主要工艺操作参数：
馏分 冷却速度℃/h 升温速度℃/h 保温时间h
粗芴酮 2 2 1
＜60℃ 2 2 1
60～75℃ 2 2 1
75～80℃ 2 2 1
80～84℃ 2 2 1
＞84(半成品) 2 2 1
粗芴酮经定向结晶法精制，得到纯度大于99.8％以上的黄色片状9-芴酮 24.1Kg(精制芴酮的收率为96％)。
本发明的产品质量指标与工艺参数比较如下表1、2
表19-芴酮产品质量指标比较 名称 实施例1 山西大学 鞍山钢铁学院 外观 黄色片状固体 黄色针状结晶 - 含量％ 99.8 99.1 ＞99 熔点℃ 82～84 80～82 83.8 精制收率％ 96 92.5 85.5
表2工艺参数比较 名称 实施例1 山西大学 鞍山钢铁学院 芴：二甲基亚砜：氢氧化钠(重量) 1∶1.11∶0.01 1∶4∶0.004 1∶0.004 氧气L/min公斤芴 0.8(氧气) 3(空气) 3(空气) 氧化反应时间(hr) 3 4 4
从上述表1、表2的结果可以看出：(1)因采用的精制方法不一，焦化公 司的9-芴酮产品纯度与精制收率明显要高于对方。(2)由于反应器的不同，焦 化的氧化反应时间要少1小时，消耗气量减少2倍多，二甲基亚砜溶液也减 少了约3倍，这不仅减少蒸馏处理量，而且节约了能耗，降低成本。(3)该合 成工艺过程简单、可靠。
实施例2
采用与实施例1相同的方法，在95℃的温度条件下反应，反应时间为1.5 小时，定向结晶精制后，收率为96.5％，产品纯度为99.8％，具体的工艺参 数见下表。 名称 实施例1 山西大学 鞍山钢铁学院 芴∶二甲基亚砜∶氢氧化钠(重量) 1∶4∶0.1 1∶4∶0.004 1∶0.004 氧气L/min公斤芴 0.8(氧气) 3(空气) 3(空气) 氧化反应时间(hr) 3 4 4