技术领域
本发明涉及无机材料制备领域，具体是一种制备耐候性油墨用纳米碳酸钙的方法。
背景技术
近年来，随着我国经济和科技的迅猛发展，对油墨的质量、品种和数量提出了更高的要求。我国油墨总量仅次于美国、日本和德国的第四大油墨生产国，除了满足本国需要外，还远销海外。但目前就一些高档油墨，我国与欧美日发达国家还存在较大差距。纳米碳酸钙作为油墨填充物，不同类型的油墨对纳米碳酸钙的各项性能有不同的要求。目前市售应用于油墨使用的纳米碳酸钙多采用树脂酸与脂肪酸复配作为表面处理剂。由于树脂酸与油墨的连结料相容性较好，可以使碳酸钙获得较好的分散性和透明性，但树脂酸却不利于油墨印刷后的干燥，且其热稳定性往往较差，容易氧化变质。另外，碳酸钙属于碱性填料，pH控制不当会引起油墨的胶化、变稠与结块，这些因素限制了纳米碳酸钙在油墨中的应用。
纳米碳酸钙作为油墨填充物，其制备、改性研究一直被认为是提高油墨性能的重要途径。目前国内外研究者们都有较多的研究。如中国发明专利 CN1916084A公开了一种油墨专用纳米碳酸钙的制备方法，该方法制备碳酸钙采用一次碳化。虽然该方法具有操作简便的优点，但一次碳化并不能有效去除被碳酸钙包埋的杂质，因此容易引起油墨的胶化、变稠与结块。中国发明专利CN101531391A公开了一种溶剂型油墨用纳米碳酸钙的工业化制备方法，该方法使用歧化松香和十二羟基硬脂酸对碳酸钙进行表面处理，这两种处理剂耐热性较差，容易引起油墨发黄进而影响光泽性。因此，研究具有耐热性好、抗氧化性强、稳定性好、分散性好、光泽度高的纳米碳酸钙是提高油墨质量的重要途径。
发明内容
本发明目的在于提供一种制备耐候性油墨用纳米碳酸钙的方法。该方法制备的纳米碳酸钙不仅可以满足碳酸钙在油墨中的分散性，流动性，光泽度等方面的要求，而且可以有效提升油墨耐候性。
本发明是基于以下原理实现的：
本发明方法是先通过除杂再经过表面处理，其中除杂的原理：
在碳酸化反应达到终点后，继续通入CO2，体系中会发生如(1)的化学反应，停止通入CO2，适当升高温度，发生如(2)的反应，重复几次(1)、(2)式的反应后，得到高纯度且比表面积为40-60m2/g的纳米碳酸钙。除杂反应机理为：
CaCO3+CO2+H2O=Ca(HCO3)2………………………………………………(1)
Ca(HCO3)2=CaCO3+CO2+H2O………………………………………………(2)
本发明方法表面处理原理：所选用的表面处理剂为由长碳链为主的脂肪酸（C原子数目为18-22）皂化液与左旋海松酸及丙烯酸聚氨酯复配而成。其中长碳链的脂肪酸盐相互缠绕可以有效提高油墨的触变性能；适当加入左旋海松酸可以增强碳酸钙与油墨连接料相容性；较大分子的丙烯酸聚氨酯具有良好的耐热性并可成膜，且能对另外两种处理剂起保护作用。
本发明采用的技术方案如下：
一种制备耐候性油墨用纳米碳酸钙的方法，包括以下步骤：
（1）将陈化36～72 h后的石灰乳液进行稀释至比重为1.060～1.080，加入为碳酸钙干基质量的1～2%的晶型控制剂，再将浆液输送至碳酸化反应釜，控制石灰浆温度为15～18℃；
（2）在上述石灰浆中通入CO2浓度为25～35%的石灰窑窑气，碳酸化反应直至pH降至7.0，再控制浆液在30～35 ℃低温下缓慢温和分解；
（3）重复步骤（2）操作3～5次，得到比表面积为40-60 m2/g的纳米碳酸钙悬浮液；
（4）将纳米碳酸钙悬浮液加热至75～85 ℃，加入复配表面处理剂，搅拌60～120 min完成表面改性，表面处理剂总加入量为碳酸钙干基质量的2.5～3.5%；所述复配表面处理剂由饱和脂肪酸皂化液、左旋海松酸和丙烯酸聚氨酯组成；
（5）将步骤（4）得到的碳酸钙浆液，用常规的方法压滤、干燥、粉碎，即得到耐候性油墨用纳米碳酸钙产品。
优选的，以上所述晶型控制剂包括非还原性糖类、柠檬酸钠和金属离子化合物，其中非还原性糖类、柠檬酸钠和金属离子化合物的质量比为3～4:1～3:3～5。
优选的，以上所述非还原性糖类为蔗糖、淀粉、半乳糖中的一种或多种混合。
优选的，以上所述金属离子化合物为硫酸铝和/或氯化镁。
优选的，以上所述复配表面处理剂中饱和脂肪酸皂化液、左旋海松酸和丙烯酸聚氨酯的质量比为：8～15:2～3:1～2。
优选的，以上所述饱和脂肪酸皂化液为含有碳原子数目为18-22的饱和脂肪酸皂化液。
优选的，以上所述饱和脂肪酸皂化液包括硬脂酸、豆蔻酸、花生酸的皂化液。
优选的，以上所述饱和脂肪酸皂化液中氢氧化钠用量为脂肪酸质量的10～15%。
与现有技术相比，本发明的优点及有益效果为：
1、本发明方法得到的纳米碳酸钙产品不仅可以有效提高油墨的流动性和光泽度，还可有效减少纳米碳酸钙发黄，提高油墨耐候性，且能够在较长一段时间内保证产品的水分值稳定。
2、本方法通过采用饱和脂肪酸皂化液、左旋海松酸和丙烯酸聚氨酯作为表面处理剂，可以有效提高油墨的触变性能，增强碳酸钙与油墨连接料相容性，同时具有良好的耐热性并可成膜。
3、本发明经过多次碳化反应能够有效地去除被碳酸钙包埋的杂质，可以防止油墨的胶化、变稠与结块。
4、本发明工艺简单可行，操作简单，产品质量稳定，生产成本低，应用效果好，具有较好的经济效益和社会效益。
具体实施方式
下面将结合具体实施例和应用实施例对本发明进一步说明。
实施例1
一种制备耐候性油墨用纳米碳酸钙的方法，包括以下步骤：
（1）将陈化48h后的石灰乳液进行稀释至比重为1.065，加入为碳酸钙干基质量的1.2%的晶型控制剂，所述晶型控制剂由质量为3:2:5的蔗糖、柠檬酸钠和氯化镁组成，再将浆液输送至碳酸化反应釜，控制石灰浆温度为16℃；
（2）在上述石灰浆中通入CO2浓度为33%的石灰窑窑气，碳酸化反应直至pH降至7.0，再控制浆液在32℃低温下缓慢温和分解；
（3）重复步骤（2）操作4次，得到比表面积为45.1 m2/g的纳米碳酸钙悬浮液；
（4）将纳米碳酸钙悬浮液加热至75℃，加入为碳酸钙干基质量的2.8%的复配表面处理剂，搅拌60 min完成表面改性，所述复配表面处理剂由质量比为8:2:1的硬质酸钠、左旋海松酸和丙烯酸聚氨酯组成；
（5）将步骤（4）得到的碳酸钙浆液，用常规的方法压滤、干燥、粉碎，即得到耐候性油墨用纳米碳酸钙产品。
实施例2
一种制备耐候性油墨用纳米碳酸钙的方法，包括以下步骤：
（1）将陈化48h后的石灰乳液进行稀释至比重为1.070，加入为碳酸钙干基质量的1.0%的晶型控制剂，所述晶型控制剂由质量为4:3:4的淀粉、柠檬酸钠和硫酸铝组成，再将浆液输送至碳酸化反应釜，控制石灰浆温度为17℃；
（2）在上述石灰浆中通入CO2浓度为25%的石灰窑窑气，碳酸化反应直至pH降至7.0，再控制浆液在35℃低温下缓慢温和分解；
（3）重复步骤（2）操作3次，得到比表面积为43.7 m2/g的纳米碳酸钙悬浮液；
（4）将纳米碳酸钙悬浮液加热至80℃，加入为碳酸钙干基质量的2.5%的复配表面处理剂，搅拌60 min完成表面改性，所述复配表面处理剂由质量比为10:3:2的豆蔻酸钠、左旋海松酸和丙烯酸聚氨酯组成；
（5）将步骤（4）得到的碳酸钙浆液，用常规的方法压滤、干燥、粉碎，即得到耐候性油墨用纳米碳酸钙产品。
实施例3
一种制备耐候性油墨用纳米碳酸钙的方法，包括以下步骤：
（1）将陈化36h后的石灰乳液进行稀释至比重为1.075，加入为碳酸钙干基质量的2.0%的晶型控制剂，所述晶型控制剂由质量为4:3:4的半乳糖、柠檬酸钠和硫酸铝组成，再将浆液输送至碳酸化反应釜，控制石灰浆温度为15℃；
（2）在上述石灰浆中通入CO2浓度为35%的石灰窑窑气，碳酸化反应直至pH降至7.0，再控制浆液在30℃低温下缓慢温和分解；
（3）重复步骤（2）操作5次，得到比表面积为48.6 m2/g的纳米碳酸钙悬浮液；
（4）将纳米碳酸钙悬浮液加热至85℃，加入为碳酸钙干基质量的3.5%的复配表面处理剂，搅拌60 min完成表面改性，所述复配表面处理剂由质量比为13:3:2的花生酸钠、左旋海松酸和丙烯酸聚氨酯组成；
（5）将步骤（4）得到的碳酸钙浆液，用常规的方法压滤、干燥、粉碎，即得到耐候性油墨用纳米碳酸钙产品。
实施例4
一种制备耐候性油墨用纳米碳酸钙的方法，包括以下步骤：
（1）将陈化72h后的石灰乳液进行稀释至比重为1.080，加入为碳酸钙干基质量的1.5%的晶型控制剂，所述晶型控制剂由质量为2:2:2:5的半乳糖、蔗糖、柠檬酸钠和硫酸铝组成，再将浆液输送至碳酸化反应釜，控制石灰浆温度为18℃；
（2）在上述石灰浆中通入CO2浓度为30%的石灰窑窑气，碳酸化反应直至pH降至7.0，再控制浆液在35℃低温下缓慢温和分解；
（3）重复步骤（2）操作3次，得到比表面积为52.7 m2/g的纳米碳酸钙悬浮液；
（4）将纳米碳酸钙悬浮液加热至80℃，加入为碳酸钙干基质量的3.0%的复配表面处理剂，搅拌60 min完成表面改性，所述复配表面处理剂由质量比为10:5:2:1.5的花生酸钠、硬质酸钠、左旋海松酸和丙烯酸聚氨酯组成；
（5）将步骤（4）得到的碳酸钙浆液，用常规的方法压滤、干燥、粉碎，即得到耐候性油墨用纳米碳酸钙产品。
实施例5
一种制备耐候性油墨用纳米碳酸钙的方法，包括以下步骤：
（1）将陈化48h后的石灰乳液进行稀释至比重为1.075，加入为碳酸钙干基质量的2.0%的晶型控制剂，所述晶型控制剂由质量为3:2:4的淀粉、柠檬酸钠和硫酸铝组成，再将浆液输送至碳酸化反应釜，控制石灰浆温度为16℃；
（2）在上述石灰浆中通入CO2浓度为35%的石灰窑窑气，碳酸化反应直至pH降至7.0，再控制浆液在33℃低温下缓慢温和分解；
（3）重复步骤（2）操作4次，得到比表面积为58.16m2/g的纳米碳酸钙悬浮液；
（4）将纳米碳酸钙悬浮液加热至75℃，加入为碳酸钙干基质量的3.2%的复配表面处理剂，搅拌60 min完成表面改性，所述复配表面处理剂由质量比为15:3:2的硬质酸钠、左旋海松酸和丙烯酸聚氨酯组成；
（5）将步骤（4）得到的碳酸钙浆液，用常规的方法压滤、干燥、粉碎，即得到耐候性油墨用纳米碳酸钙产品。
对比实施例
（1）将陈化48h后的石灰乳液进行稀释至比重为1.065，加入为碳酸钙干基质量的1.2%的晶型控制剂，所述晶型控制剂由质量为3:2:5的蔗糖、柠檬酸钠和氯化镁组成，再将浆液输送至碳酸化反应釜，控制石灰浆温度为16℃；
（2）在上述石灰浆中通入CO2浓度为33%的石灰窑窑气，碳酸化反应直至pH降至7.0，过碳化5min，得到比表面积为44.1m2/g的熟浆；
（3）将纳米碳酸钙悬浮液加热至75℃，加入为碳酸钙干基质量的2.8%的复配表面处理剂，搅拌60 min完成表面改性，所述复配表面处理剂由质量比为8:2:1的硬质酸钠、左旋海松酸和丙烯酸聚氨酯组成；
（4）将步骤（3）得到的碳酸钙浆液，用常规的方法压滤、干燥、粉碎，即得到耐候性油墨用纳米碳酸钙产品。
纳米碳酸钙产品老化试验：
将实施例1-5及对比实施例得到的纳米碳酸钙产品进行老化处理及表征性能的测试，测试结果如表1所示。其中老化实验方法为：将各个实施例及对比例的产品各分为两份，一份不做任何处理；一份在180℃下干燥24h后，再用紫外灯光照5h。表征测试是分别对产品的接触角、白度和吸油值进行测试，其中接触角的测试方法为将油墨滴在样品碳酸钙制成的薄片上，接触角度越小，油墨与碳酸钙相容性越好，采用照相法对接触角测量，单位：度（°）；白度测试为取蓝光白度值；吸油值的测试为称取2g产品置于玻璃板上，逐渐滴加DOP并用调墨刀仔细压研必使全部试样充分与油接触,当加最后一滴油时,刚好与油豁结成团,而且用调墨刀铲起时,豁团不散,即为终点，单位：DOP/100gCaCO3，（%）。
表1：纳米碳酸钙产品的表征测试结果
产品 接触角（°） 吸油值（g） 白度（%） 实例1（未处理） 11.5 38.1 88.2 实例1（老化处理） 12.3 36.5 87.9 实例2（未处理） 12.1 37.1 89.1 实例2（老化处理） 12.4 36.6 88.5 实例3（未处理） 11.1 36.7 87.5 实例3（老化处理） 11.9 35.5 86.5 实例4（未处理） 12.7 34.6 86.9 实例4（老化处理） 13.4 33.8 86.4 实例5（未处理） 11.6 37.9 88.3 实例5（老化处理） 12.4 36.7 87.9 对比例1（未处理） 21.5 27.5 88.6 对比例1（老化处理） 50.2 47.8 69.3
从上述结果可以看出，实施例纳米碳酸钙样品经过老化处理后，各项指数波动较小，而对比例纳米碳酸钙样品经过老化处理之后，各项波动较大。
油墨老化试验：
将上述实施例及对比例的纳米碳酸钙产品按表2中所示的配方按常规方法制成油墨。将油墨分为两份，一份不做任何处理，另一份放入恒温湿重箱中（90°C，湿度80%）1h后，用紫外灯进行照射5h。
对未经处理和经过老化处理的油墨进行表征测试，表征测试是分别对油墨的光泽度、透明度和流动度进行测试。其中光泽度的测试方法为：称取试样改性之后的产品,加入树脂调墨油,用调墨刀混合均匀 ,待到样片干后再用已标定好的光泽度仪测量光泽度值，（单位：GS）；透明度是用目测看不出有纳米碳酸钙颗粒的团聚,膏状物光泽均匀, 透明度好；流动度的测定可按照GB1719-79颜料流动度测定法进行，（单位mm），测试结果如表3所示。
表2：油墨的原料配方
原材料 苯并咪唑酮偶氮 纳米碳酸钙 氯化聚丙烯 甲苯 增塑剂DINP 重量百分比（%） 18 21 16 42 3.0
表3：油墨产品的表征测试结果
产品 透明度 光泽度（GS） 流动度（mm） 实施例1（未处理） 好，无颗粒 23.5 37.8 实施例1（老化处理） 好，无颗粒 22.8 37.1 实施例2（未处理） 好，无颗粒 24.8 39.2 实施例2（老化处理） 好，无颗粒 23.7 38.3 实施例3（未处理） 好，无颗粒 23.2 37.5 实施例3（老化处理） 好，无颗粒 23.1 36.2 实施例4（未处理） 好，无颗粒 22.7 35.6 实施例4（老化处理） 好，无颗粒 22.4 34.8 实施例5（未处理） 好，无颗粒 25.2 39.8 实施例5（老化处理） 好，无颗粒 24.9 39.3 对比例1（未处理） 较好，少量颗粒 18.2 29.3 对比例1（老化处理） 较差，较多颗粒 9.6 11.2
从表中数据，我们可以看到使用实施例纳米碳酸钙进行填充的油墨，在经过老化实验后，各项性能的波动幅度较小。而使用对比例纳米碳酸钙填充的油墨进行老化实验后，油墨的各项性能的波动较大。因此，按照本发明制备的纳米碳酸钙产品分散性好，应用于油墨后，不仅可以完全满足流动性、光泽度、透明度度等性能要求，而且显著改善了纳米碳酸钙与油墨的耐候性能力，市场前景非常广阔。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。