单分散超顺磁 γ-Fe2O3 纳米粒子的低温工业化制备方法 技术领域 本发明涉及纳米材料制备和技术应用， 具体为利用新型低温路线制备单分散超顺 磁 γ-Fe2O3 纳米粒子的低温工业化方法。
背景技术 γ-Fe2O3 广泛使用作高密度磁记录材料， 当其颗粒尺寸下降到亚微米或更低时， γ-Fe2O3 的应用可扩展到磁性液体、 气体传感器、 磁致冷、 信息存储、 药物输运、 磁共振成像、 催化、 磁光等新技术领域 ； 而当其尺寸进一步下降到理论临界值 24.8nm 以下时， 其会表现 出超顺磁性质， 在有外加磁场存在时， 表现出较强的磁性， 但当外磁场撤消时， 无剩磁， 不 再表现出磁性， 这种超顺磁性质是药物输运、 磁共振成像等新应用的关键。这种 γ-Fe2O3 纳米粒子尺寸依赖效应， 使得其尺寸的微小变化都会引起其性质的极大变化。因此， 对于 γ-Fe2O3 纳米粒子的磁性应用， 特别是基于超顺磁性质的应用， 其是否处于窄粒度分布或单 分散状态决定了其最终性能的优劣。
从原理上来讲， 纳米粒子的溶液化学制备过程涉及到固相从溶液中的沉淀， 此过 程包括了粒子在溶液中的结晶成核及生长过程， 对于纳米粒子成核和生长过程的控制是制 备单分散纳米粒子的关键因素。 纳米粒子单分散状态只能通过粒子的爆发式成核及反应控 制避免二次成核来达到。
由于在避免纳米粒子二次成核上存在很大的难度， 关于工业化制备单分散纳米 γ-Fe2O3 纳米的国内外相关专利很少。在 γ-Fe2O3 纳米粒子的制备过程中， 通常对粒子的 生长使用软模板 ( 例如， 微乳液 ： Phys Rev.B 2006， 74 ： 224428) 或硬模板 ( 例如， 无机物 网络 ： Langmuir1997， 13 ： 3627) 加以限制， 可获得窄粒度分布的纳米粒子， 但是这种模板方 法的产率很低和需要移除模板等复杂的程序等缺点使得其在工业化方法面临极大的困难。 近些年来发展起来的非水溶剂的高温分解路线则相对比较成功， 其是通过同时成核和成相 避免二次成核成功制备出单分散 γ-Fe2O3 纳米粒子。在专利 US 2007/0059775 A1 中， 将 有机金属化合物五羟基和铁、 油酸、 三辛胺的混合物中在 320°下热分解， 之后再经过氧化 得到单分散 γ-Fe2O3 纳米粒子 ； 在专利 US 2006/0133990 A1 中则使用了相对价廉的金属 络合物作为原料， 在高温溶剂中 320°下热分解得到单分散 γ-Fe2O3 纳米粒子。在专利 CN 200610107323.6 中则直接无溶剂热分解价廉的金属脂肪酸盐得到单分散 γ-Fe2O3 纳米粒 子。 此路线的问题在于要么使用有毒和昂贵的有机金属化合物原料， 要么高温耗能、 工艺复 杂， 在环保及生产成本上都存在很大的问题。
发明内容
针对现有技术的不足， 本发明的目的在于提供一种对环境无污染的单分散超顺磁 γ-Fe2O3 纳米粒子的低温工业化制备方法， 实现利用反应条件的变化调控单分散纳米粒子 粒度及利用有机胶凝剂的特殊结构和性质制备无团聚、 高分散性的纳米粒子之目的。
本发明得到国家自然科学基金资助项目 (20971107) 的资助。为了实现上述目的， 本发明的技术方案是 ：
单分散超顺磁 γ-Fe2O3 纳米粒子的低温工业化制备方法， 是利用有机溶剂配制一 定浓度的亚铁盐溶液， 加入一定量的胶凝剂， 混合均匀后放入水浴中加热搅拌一段时间直 至溶胶的颜色变为黑色， 然后通空气直至颜色变为褐色为止， 或者把黑色溶胶直接干燥至 褐色粉末， 得单分散超顺磁 γ-Fe2O3 纳米粒子。
前述的低温工业化制备方法， 优选的方案在于， 步骤如下 ：
(1) 将亚铁盐溶解在有机溶剂中形成透明溶液， 亚铁离子的浓度为 0.1-1.2mol/ L( 优选 0.4-0.8mol/L) ；
(2) 加入一定量的胶凝剂， 混合均匀后， 水浴中搅拌反应， 至溶胶的颜色变为黑色， 得黑色溶胶 ；
(3) 在所得到的黑色溶胶中通入空气氧化使之变成褐色， 或将所得黑色溶胶直接 干燥， 得到干凝胶 ；
(4) 将得到的干凝胶轻轻研磨， 即可得到单分散超顺磁 γ-Fe2O3 纳米粒子。
前述的低温工业化制备方法， 优选的方案在于， 所述的亚铁盐为氯化亚铁。
前述的低温工业化制备方法， 优选的方案在于， 所用的胶凝剂与业铁离子的摩尔 比为 1-12 ∶ 1。更优选的， 所述摩尔比为 5。 前述的低温工业化制备方法， 优选的方案在于， 所使用的胶凝剂为二氯甲烷、 三氯 甲烷、 甲基丙烯酸羟乙酯、 六亚甲基四胺、 三氯乙酰胺、 甲酸甲酯、 甲酸乙酯、 环氧甲烷、 环氧 乙烷、 环氧丙烷中的一种或几种。
前述的低温工业化制备方法， 优选的方案在于， 所使用的有机溶剂为甲醇或乙醇。
前述的低温工业化制备方法， 优选的方案在于， 步骤 (2) 中水浴温度为 40-80℃， 搅拌反应时间为 0.5 ～ 2 小时。
前述的低温工业化制备方法， 优选的方案在于， 所述水浴温度为 60-8O℃。
前述的低温工业化制备方法， 优选的方案在于， 步骤 (3) 中在所得到的黑色溶胶 中通入空气氧化时， 所用时间为 1.5-2.5 小时 ； 将所得黑色溶胶直接干燥时， 所需温度为 70 ～ 120℃。
本发明还提供了所述的单分散超顺磁 γ-Fe2O3 纳米粒子在磁性液体、 气体传感 器、 磁致冷、 信息存储、 药物输运、 磁共振成像、 催化和磁光领域中的应用。
在本发明方法中， 采用甲醇、 乙醇等可溶解无机盐的醇类溶剂。采用氯化亚铁作 为铁的来源原料。采用二氯甲烷、 三氯甲烷、 甲基丙烯酸羟乙酯、 六亚甲基四胺、 三氯乙酰 胺、 甲酸甲酯、 甲酸乙酯、 环氧甲烷、 环氧乙烷、 环氧丙烷等有机小分子作为胶凝剂， 要求其 在醇类溶剂中有较高的溶解度， 并和铁离子有较高的反应速率。该胶凝剂可促进亚铁盐离 子水解反应， 其反应产物可起到分散和稳定在溶液中所生成的一次粒子的作用， 避免二次 粒子的产生， 控制纳米粒子的粒度分布。 上述制备方法中， 可通过调节氯化亚铁在溶液中的 浓度来控制产物 γ-Fe2O3 纳米粒子的粒度 ； 可通过在所得到的黑色溶胶中通入空气将二价 铁离子氧化成三价铁离子， 也可将溶胶直接在空气气氛中干燥进行氧化 ； 可通过调整有机 胶凝剂的加入量控制反应时间及纳米粒子的分散状态 ； 有机胶凝剂的加入量为亚铁离子的 5 倍摩尔比时， 可在成本、 反应时间及纳米粒子的分散程度等因素之间达到最优化 ； 可通过 调整水浴的温度控制反应时间及产物的结晶度， 但不能控制产品的粒度， 水浴温度控制在
60-80℃之间可得到结晶度较高的 γ-Fe2O3 纳米粒子。
表征结果表明， 本方法制备的产品为呈窄粒度分布的单分散球形 γ-Fe2O3 纳米粒 子， 其粒径可通亚铁盐在反应溶液中的浓度调节在 2 ～ 10nm 之间进行控制。本发明采用廉 价原料， 所使用工艺简单， 在低温常压下即可进行反应， 没有或极少量污染物排放， 适用于 大规模工业化生产。
除此之外， 本发明的优点还在于 ：
1. 采用廉价亚铁盐、 醇等低毒或无毒原料， 对环境的污染极小。
2. 由于采用一步反应， 反应条件温和， 因此工艺流程短， 工艺简单， 对设备要求不 高， 设备投资低。
3. 本制备方法不需要分离及洗涤， 无材料损失， 产率达到 100％。
4. 产品的分散性好， 干燥后得到的产物只需轻轻研磨即可得到疏松 γ-Fe2O3 纳米 粉末， 其可轻易分散到有机溶剂中。
5. 由于有机胶凝剂的特殊结构和性质， 可在温和的条件下对 γ-Fe2O3 纳米粒子的 粒度、 粒度分布、 分散状态进行高效的控制， 可得到高质量的单分散超顺磁 γ-Fe2O3 纳米粒 子。 附图说明
图1： 本发明低温工业化制备方法的工艺流程图， 其中 1 ： 反应溶液 ； 2： 搅拌 ； 3： 空 气； 4： 温控 ； 5： 溶剂回收 ； 6： 干燥 ； 7： 研磨。
图2： 单分散超顺磁 γ-Fe2O3 纳米粒子的 X 射线衍射图。
图3： 分别为低浓度盐溶液 (a) 和高浓度盐溶液 (b) 制备出的 γ-Fe2O3 纳米粒子 的电镜照片及其粒度分布 (c)。
图4： 不同粒径超顺磁 γ-Fe2O3 纳米粒子纳米粒子在 5K 和 300K 的磁滞回线。 具体实施方式
下面结合实施例和附图详细说明本发明的技术方案， 但保护范围不限于此。
实施例 1 单分散超顺磁 γ-Fe2O3 纳米粒子的低温 ( 溶胶凝胶 ) 工业化制备 ： 原料为 氯化亚铁， 采用甲醇为溶剂， 配制成浓度为 0.2M 的透明盐溶液， 然后加入和亚铁离子摩尔 比率为 5 的有机胶凝剂二氯甲烷， 混合均匀后将溶液置入 60℃水浴中搅拌反应 2 小时， 再将 得到的溶胶在 100℃干燥直至得到干凝胶， 轻轻研磨后得到疏松的单分散超顺磁 γ-Fe2O3 纳米粒子。
图 2 为所得单分散超顺磁 γ-Fe2O3 纳米粒子的 X 射线衍射图， 可以判断图中衍射 峰为 γ-Fe2O3 的特征衍射峰， 且从其宽化峰可判断出其粒径处于纳米范畴。图 3 为通过本 实施例所述方法制备的单分散超顺磁 γ-Fe2O3 纳米粒子的电镜照片及其粒度分布， 其中， 低浓度盐溶液 (a) 和高浓度盐溶液 (b) 制备出的 γ-Fe2O3 纳米粒子的电镜照片及其粒度分 布 (c)， 从电镜照片 ( 图 3a) 观察并计算出其平均粒径为 2.3nm， 在亚铁盐浓度高一倍的情 况下制备出的 γ-Fe2O3 的平均粒径为 5.1nm( 图 3b)。从电镜照片计算出的粒度分布表明 ( 图 3c)， 制备出的 γ-Fe2O3 纳米粒子粒度分布很窄， 处于单分散的范围。图 4 为不同粒径 超顺磁 γ-Fe2O3 纳米粒子在 5K 和 300K 的磁滞回线， 可看出 γ-Fe2O3 纳米粒子表现出了超顺磁的性质。
实施例 2 单分散超顺磁 γ-Fe2O3 纳米粒子的低温工业化制备 ： 采用乙醇为溶剂， 其 它同实施例 1。
实施例 3 单分散超顺磁 γ-Fe2O3 纳米粒子的低温工业化制备 ： 原料为氯化亚铁， 采 用甲醇为溶剂， 配制成浓度为 0.8M 的透明盐溶液， 然后加入和亚铁离子摩尔比率为 5 的有 机胶凝剂环氧乙烷及环氧丙烷， 混合均匀后将溶液置入 40℃水浴中搅拌反应 0.5 小时， 其 后在溶胶中通入空气氧化 2 小时得到干凝胶， 轻轻研磨后得到疏松 γ-Fe2O3 纳米粒子。
实施例 4 单分散超顺磁 γ-Fe2O3 纳米粒子的低温工业化制备 ： 采用乙醇为溶剂， 其 它同实施例 3。
实施例 5 单分散超顺磁 γ-Fe2O3 纳米粒子的低温工业化制备 ： 配制浓度为 1.2M 的 透明盐溶液， 其它同实施例 1。
实施例 6 单分散超顺磁 γ-Fe2O3 纳米粒子的低温工业化制备 ： 配制浓度为 1.2M 的 透明盐溶液， 其它同实施例 3。
实施例 7 单分散超顺磁 γ-Fe2O3 纳米粒子的低温工业化制备 ： 原料为氯化亚铁， 采 用甲醇为溶剂， 配制成浓度为 0.1M 的透明盐溶液， 然后加入和亚铁离子摩尔比率为 1 的有 机胶凝剂甲基丙烯酸羟乙酯， 混合均匀后将溶液置入 80℃水浴中搅拌反应 1 小时， 再将得 到的溶胶在 70℃干燥直至得到干凝胶， 轻轻研磨后得到疏松 γ-Fe2O3 纳米粒子。 实施例 8 单分散超顺磁 γ-Fe2O3 纳米粒子的低温工业化制备 ： 采用乙醇为溶剂， 其 它同实施例 7。
实施例 9 单分散超顺磁 γ-Fe2O3 纳米粒子的低温工业化制备 ： 配制浓度为 1.2M 的 透明盐溶液， 其它同实施例 7。
实施例 10 单分散超顺磁 γ-Fe2O3 纳米粒子的低温工业化制备 ： 原料为氯化亚铁， 采用甲醇为溶剂， 配制成浓度为 0.1M 的透明盐溶液， 然后加入和亚铁离子摩尔比率为 12 的 有机胶凝剂六亚甲基四胺， 混合均匀后将溶液置入 75℃水浴中搅拌反应 1 小时， 其后在溶 胶中通入空气氧化 2.5 小时， 再将溶胶在 100℃干燥直至得到干凝胶， 轻轻研磨后得到疏松 γ-Fe2O3 纳米粒子。
实施例 11 单分散超顺磁 γ-Fe2O3 纳米粒子的低温工业化制备 ： 采用乙醇为溶剂， 其它同实施例 10。
实施例 12 单分散超顺磁 γ-Fe2O3 纳米粒子的低温工业化制备 ： 配制浓度为 1.2M 的透明盐溶液， 其它同实施例 10。
实施例 13 单分散超顺磁 γ-Fe2O3 纳米粒子的低温工业化制备 ： 有机胶凝剂的加入 比例为 10， 其它同实施例 7。
实施例 14 单分散超顺磁 γ-Fe2O3 纳米粒子的低温工业化制备 ： 有机胶凝剂的加入 比例为 10， 其它同实施例 10。