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1、(10)申请公布号 CN 102603568 A (43)申请公布日 2012.07.25 CN 102603568 A *CN102603568A* (21)申请号 201110383773.9 (22)申请日 2011.11.28 C07C 255/50(2006.01) C07C 253/30(2006.01) C07C 25/24(2006.01) C07C 17/269(2006.01) C07C 331/28(2006.01) C09K 19/18(2006.01) (71)申请人 北京科技大学 地址 100083 北京市海淀区学院路 30 号 (72)发明人 杨槐 王冬 张永明 。
2、苗宗成 张辰楠 金召奎 (74)专利代理机构 北京东方汇众知识产权代理 事务所 ( 普通合伙 ) 11296 代理人 刘淑芬 (54) 发明名称 含氟双二苯乙炔类液晶化合物及其制备方法 (57) 摘要 本 发 明 属 于 液 晶 化 合 物 合 成 技 术 领 域， 涉 及 含 氟 双 二 苯 乙 炔 类 液 晶 化 合 物 及 其 制 备 方 法。 该 化 合 物 结 构 如 下 所 示 ： 其中 n 为 1-4 的整数， R1为供电子基团， R2为吸电子基团。该类 化合物主要经 Sonogashira 偶联反应和去三甲基 硅反应得到。本发明制备的一类含氟双二苯乙炔 液晶化合物具有大的 - 。
3、电子共轭体系， 分子端 基具有吸电子基团和供电子基团， 且分子无对称 性。本发明制备的含氟双二苯乙炔类液晶化合物 具有大双折射率， 且分子两端基团的特点， 将在非 线性光学、 3D 图像显示、 空间光调制器及光学设 备上有很大的应用前景。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 8 页 附图 4 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 8 页 附图 4 页 1/1 页 2 1. 一种含氟双二苯乙炔类液晶化合物， 其特征在于， 该化合物具有如下分子式 ： 其中， 式中 n=1-4 的整数 ； R1为烷基碳数 1-10 的烷基苯乙炔、。
4、 烷氧基苯乙炔、 烷基、 烷 氧基、 烷基苯或烷氧基苯 ； R2为氟基、 三氟甲基、 氰基、 硫腈基、 氟苯、 三氟甲基苯、 氰基苯或 硝基苯 ； R3为氢或氟基 ； R4为氢或氟基 ； 。 2. 根据权利要求 1 所述的含氟双二苯乙炔类液晶化合物， 其特征在于， 所述 R1的 结 构 式 为 ：、 、 或， 其中 n 为 1-10 的整数 ； R2的结构式为 ：F、CF3、 CN、 NCS、或； R3的 结构式为 ： F 或H ； R4的结构式为 ： F 或H。 3. 按照权利要求 1 所述的含氟双二苯乙炔类液晶化合物， 其特征在于该系化合物分 子一端为供电子基团， 另一端为吸电子基团。 4。
5、. 按照权利要求 1 所述的含氟双二苯乙炔类液晶化合物的制备的方法， 其特征是 ： 由 化合物 （I） 与化合物 （II）或化合物 （I）与 化合物 （II）经 Sonogashira 偶联反应制备得到， 其中 ： X=-I 或 -Br。 5.按照权利要求4所述的含氟双二苯乙炔类液晶化合物的制备的方法， 其特征是 ： 由 化合物 （I） 和化合物 （II） 在催化剂和有机溶剂存在下， 在 20-100下， 反应 2-50h 得到的 ； 其中， 所述的催化剂是二 （三苯基磷） 二氯化钯或四 （三苯基） 钯、 碘化亚铜或有机胺 ； 所述有 机溶剂是三乙胺或异丙苯胺和四氢呋喃。 6. 按照权利要求 。
6、4 所述的制备方法， 其特征是所有上述化合物的摩尔比为 ： 1 ： 1.05-1.25 ： 1%-20% ： 2%-40%:2-50。 权 利 要 求 书 CN 102603568 A 2 1/8 页 3 含氟双二苯乙炔类液晶化合物及其制备方法 技术领域 0001 本发明属于液晶化合物技术领域， 特别涉及一类具有大的 - 电子共轭体系， 分 子式一端为供电子基团另一端为吸电子基团的含氟双二苯乙炔类液晶化合物及其制备方 法。 背景技术 0002 液晶相是在固体和各向同性的液体之间的中间相态。 从成分和出现中介相的物理 条件来看， 液晶大体可分为热致液晶和溶致液晶。热致液晶处于液晶态时按照分子排列。
7、方 式的不同大体可以分为近晶相液晶、 向列相液晶和胆甾相液晶三大种类。液晶技术的快速 发展， 在很多方面都得到很大的应用， 如计算机， 通讯， 工业控制， 家庭娱乐， 广告， 仪表等。 0003 目前对液晶材料的要求 ： 低熔点， 高清亮点， 宽的液晶相范围， 高的双折射率。 关于 氟取代基液晶化合物的报道很多， 但关于双二苯乙炔类液晶化合物， Tachibana, Tamon 报 道了一种双二苯乙炔类向列相型液晶化合物 （Jpn.Kokai Tokkyo JP 10130188 A2 19 May 1998） ， 其主要特征是一端为烷基， 另一端为烷氧基边链。 C.S.Hsu 等人报道了利用。
8、Heck 反 应合成了含烷基边链的双二苯乙炔类液晶化合物 （Liquid Crystals， 2000， Vol.27， No.2， 283-287） 其特征是两端均为烷基链， 侧向为短端链烷基。闻建勋等报道了一种含氟双二苯 炔化合物 （CN 1293180A 2 May 2001） 其特征是两端均为烷氧基边链。本发明是在双炔键 特点的基础上不仅引入氟原子而且化合物分子一端为供电子基团另一端为吸电子基团， 增 加了液晶相温度范围， 同时增加了 - 电子共轭体系极化趋势， 增加了该类化合物的应用 范围。 0004 本发明涉及一类分子结构新颖的含氟双二苯乙炔类液晶单体化合物及其制备方 法， 这类化。
9、合物具有较长的 - 电子共轭体系， 分子一端基具有吸电子基团和另一端具有 供电子基团等分子结构特性。本发明涉及的液晶单体化合物在显示领域的应用， 会有效地 减少显示器的厚度， 增加相应速率， 提高液晶的光电各项异性， 且本发明涉及的化合物亦将 应用在非线性光学、 3D 图像显示、 空间光调制器及光学设备上。 发明内容 0005 本发明的目的在于根据液晶分子结构要求， 提供一类新的、 具有大的 - 电子共 轭体系、 分子一端基具有吸电子基团和另一端具有供电子基团含氟双二苯乙炔类液晶化合 物及制备方法。 0006 本发明的技术方案是 ： 含氟双二苯乙炔类液晶化合物， 该化合物具有如下分子 式 ： 。
10、说 明 书 CN 102603568 A 3 2/8 页 4 其中 R1为具有烷基碳数1-10的烷基苯乙炔、 烷氧基苯乙炔、 烷基、 烷氧基、 烷基苯或烷 氧基苯 ； R2为氟基、 三氟甲基、 氰基、 硫腈基、 氟苯、 三氟甲基苯、 氰基苯或硝基苯 ； R3氢或氟 基 ； 氢或氟基 ； R4氢或氟基 ； n=1-4。 0007 进一步， 所述 R1的结构式为 ：、 、 或， 其中 n 为 1-10 的整数 ； R2的结 构式为 ： F、CF3、CN、NCS、 或； R3的结构式为 ： F 或H ； R4的结构式为 ： F 或H 。 0008 本发明的另一目的是提供上述含氟双二苯乙炔液晶化合物的。
11、制备方法， 具体如下 ： 反应步骤如下 ： （1） 化合物 A1的合成 在单口瓶中投入多卤代苯和含供电子基团的苯炔 （它们的摩尔比为 1 ： 1.05-1.25） ， 加 入摩尔比为2-50倍的四氢呋喃与三乙胺的混合溶剂， 在氩气氛围下超声40分钟后， 再在上 述反应容器中加入双三苯基膦二氯化钯 （PdCl2(PPh3)2， 1-20%） 和碘化亚铜 （CuI， 1-20%） ， 在 氩气保护下在 20-80下反应 10-24h。产品在减压下脱溶， 用少量的二氯甲烷溶解， 用层析 柱纯化， 得到中间体 A1。 0009 （2） 化合物 B1的合成 在单口瓶中投入多取代卤苯， 1-5 倍摩尔量的。
12、三甲基硅乙炔， 1-20% 摩尔比的 PdCl2(PPh3)2， 1-20% 摩尔比的 CuI 和 2-50 倍的四氢呋喃和三乙胺的混和溶剂， 该混合体系 说 明 书 CN 102603568 A 4 3/8 页 5 在氩气保护下超声脱气 40 分钟后， 在氩气氛围中室温反应 10-24h。产品在减压下脱溶， 用 少量的二氯甲烷溶解， 用层析柱纯化， 得到多取代苯基三甲基硅乙炔化合物中间体。 在另一 单口瓶中投入上述产物， 加入2-10倍摩尔比的无水碳酸钾 （K2CO3） ， 再加入2-50倍的甲醇和 四氢呋喃的混合溶剂， 在室温下磁力搅拌反应 1-10h 后， 混合体系减压浓缩， 用二氯甲烷。
13、溶 解稀释， 用层析柱纯化， 得到化合物 B1的中间体。 0010 （3） 化合物 H1的合成 在单口瓶中投入中间体 A1和中间体 B1， 其摩尔比为 1 ： 1.05-1.25 加入 2-50 倍摩尔比 的四氢呋喃和三乙胺的混和溶剂， 该混合体系在氩气保护下超声脱气 40 分钟后， 在氩气氛 围中 20-80反应 10-24h， 混合体系减压浓缩， 用二氯甲烷溶解稀释， 用层析柱纯化， 得到 化合物 H1的目标产物。 0011 进一步， 上述含氟双二苯乙炔液晶化合物的制备方法 ： 反应步 骤如下 ： （1） 化合物 B2的合成 在单口瓶中投入多取代卤苯， 1-5 倍摩尔量的三甲基硅乙炔， 1。
14、-20% 摩尔比的 PdCl2(PPh3)2， 1-20% 摩尔比的 CuI 和 2-50 倍的四氢呋喃和三乙胺的混和溶剂， 该混合体系 在氩气保护下超声脱气 40 分钟后， 在氩气氛围中室温反应 10-24h。产品在减压下脱溶， 用 少量的二氯甲烷溶解， 用层析柱纯化， 得到多取代苯基三甲基硅乙炔化合物中间体。 在另一 单口瓶中投入上述产物， 加入2-10倍摩尔比的无水碳酸钾 （K2CO3） ， 再加入2-50倍的甲醇和 四氢呋喃的混合溶剂， 在室温下磁力搅拌反应 1-10h 后， 混合体系减压浓缩， 用二氯甲烷溶 解稀释， 用层析柱纯化， 得到化合物 B2的中间体。 0012 （2） 化合。
15、物 A2的合成 在单口瓶中投入多卤代苯和中间体 B2（它们的摩尔比为 1.05-1.25 ： 1） ， 加入摩尔比 为2-50倍的四氢呋喃与三乙胺的混合溶剂， 在氩气氛围下超声40分钟后， 再在上述反应容 器中加入 1-20% 摩尔比的双三苯基膦二氯化钯 （PdCl2(PPh3)2） 和 1-20% 摩尔比的碘化亚铜 （CuI） ， 在氩气保护下在 20-80下反应 10-24h。产品在减压下脱溶， 用少量的二氯甲烷溶 解， 用层析柱纯化， 得到中间体 A2。 0013 （3） 化合物 H2的合成 在单口瓶中投入中间体 A2和含供电基团的苯炔原料， 其摩尔比为 1 ： 1.05-1.25， 加。
16、入 2-50 倍摩尔比的四氢呋喃和三乙胺的混和溶剂， 该混合体系在氩气保护下超声脱气 40 分 钟后， 在氩气氛围中 20-80反应 10-24h， 混合体系减压浓缩， 用二氯甲烷溶解稀释， 用层 说 明 书 CN 102603568 A 5 4/8 页 6 析柱纯化， 得到化合物 H2的目标产物。 0014 本发明的含氟双二苯乙炔类液晶化合物合成方法简便， 具有高的清亮点， 液晶相 范围宽， 化学稳定性高， 双折射率高， 响应速度快等特点， 在非线性光学、 3D 图像显示、 空间 光调制器及光学设备上有较大的应用前景， 适合工业化。 附图说明 0015 图 1 实例 1 中所述目标化合物 H。
17、1的 1HNMR 图谱。 0016 图 2 实例 1 中所述目标化合物 H1在液晶相温度范围内的偏光显微照片。 0017 图 3 实例 2 中所述目标化合物 H2的 1HNMR 图谱。 0018 图 4 实例 2 中所述目标化合物 H2在液晶相温度范围内的偏光显微照片。 0019 图 5 实例 3 中所述目标化合物 H3的 1HNMR 图谱。 0020 图 6 实例 3 中所述目标化合物 H3在液晶相温度范围内的偏光显微照片。 0021 图 7 实例 4 中所述目标化合物 H4的 1HNMR 图谱。 0022 图 8 实例 4 中所述目标化合物 H4在液晶相温度范围内的偏光显微照片。 0023。
18、 具体实施方式 ： 下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。 0024 实例 1 R1结构为戊基， n=1， R2为氰基， R3为氟基和 R4为氢。所合成的目标化合物结构为 ： 该目标产物的合成路线采用上述合成路线一。 0025 （1） 中间体 A1的合成 在 250ml 单口瓶中加入 1.805g 3- 氟 -4 溴碘苯， 1.238 g 4- 戊基苯乙炔， 0.126 g PdCl2(PPh3)2， 0.0685 g CuI和50ml四氢呋喃和三乙胺的混和溶剂 （25ml四氢呋喃+25ml三 乙胺） ， 该混合体系在氩气保护下超声脱气 40 分钟后， 在氩气氛围中室温反应 10h。
19、。产品在 减压下脱溶， 用少量的二氯甲烷溶解， 用层析柱纯化 （硅胶， V二氯甲烷： V正己烷=1 ： 4） ， 得到1.86g 中间体 A1（90%） 。 0026 （2） 中间体 B1的合成 在 100ml 单口瓶中投入 1.042g 2- 氟 -4- 碘苯氰， 0.784g 三甲基硅乙炔， 0.084g PdCl2(PPh3)2， 0.0457g CuI 和 40 四氢呋喃和三乙胺的混和溶剂 （20ml 四氢呋喃 +20ml 三 乙胺） ， 该混合体系在氩气保护下超声脱气 40 分钟后， 在氩气氛围中室温反应 10h。产品在 减压下脱溶， 用少量的二氯甲烷溶解， 用层析柱纯化 （硅胶， 。
20、V二氯甲烷： V正己烷=2 ： 1） ， 得到 0.9g 4- （2- 三甲基硅乙炔） -2- 氟苯氰。在 100ml 单口瓶投入 0.9g 4- （2- 三甲基硅乙炔） -2- 氟 苯氰， 3.3g 碳酸钾 （K2CO3） ， 再加入 40ml 甲醇和四氢呋喃的混合溶剂 （12ml 甲醇 +28ml 四氢 呋喃） ， 在常温下磁力搅拌反应3h后， 混合体系减压浓缩， 用二氯甲烷溶解稀释， 用层析柱纯 化 （硅胶， 纯的二氯甲烷） ， 得到 0.6g 中间体 B1（产率 98%） 。 0027 （3） 目标产物 H1的合成 说 明 书 CN 102603568 A 6 5/8 页 7 在 10。
21、0ml 的三口瓶中投入 0.529g 中间体 A1， 0.26g 中间体 B1， 0.032g PdCl2(PPh3)2， 0.019g CuI 和 15ml 四氢呋喃和三乙胺的混和溶剂 （7.5ml 四氢呋喃 +7.5ml 三乙胺） ， 该混 合体系在氩气保护下超声脱气 40 分钟后， 在氩气氛围中 80下反应 10h。产品在减压下脱 溶， 用少量的二氯甲烷溶解， 用层析柱纯化 （硅胶， V二氯甲烷： V正己烷=1 ： 3） ， 得到 0.5g 目标化合 物 H1（产率 81%） 。 0028 实例 2 R1结构为戊基， n=1， R2为氰基， R3为氟基和 R4为氢。所合成的目标化合物结构。
22、为 ： 该目标产物的合成路线采用上述合成路线二。 0029 （1） 中间体 B2的合成 在 100ml 单口瓶中投入 1.042g 2- 氟 -4- 碘苯氰， 0.784g 三甲基硅乙炔， 0.084g PdCl2(PPh3)2， 0.0457g CuI 和 40ml 四氢呋喃和三乙胺的混和溶剂 （20ml 四氢呋喃 +20ml 三 乙胺） ， 该混合体系在氩气保护下超声脱气 40 分钟后， 在氩气氛围中室温反应 10h。产品在 减压下脱溶， 用少量的二氯甲烷溶解， 用层析柱纯化 （硅胶， V二氯甲烷： V正己烷=2 ： 1） ， 得到 0.9g 4- （2- 三甲基硅乙炔） -2- 氟苯氰。。
23、在 100ml 单口瓶投入 0.9g 4- （2- 三甲基硅乙炔） -2- 氟 苯氰， 3.3g 碳酸钾 （K2CO3） ， 再加入 40ml 甲醇和四氢呋喃的混合溶剂 （12ml 甲醇 +28ml 四氢 呋喃） ， 在常温下磁力搅拌反应3h后， 混合体系减压浓缩， 用二氯甲烷溶解稀释， 用层析柱纯 化 （硅胶， 纯的二氯甲烷） ， 得到 0.6g 中间体 B2（产率 98%） 。 0030 （2） 中间体 A2的合成 在 100ml 单口瓶中加入 0.696 g 中间体 1， 1.042 g 2- 氟 -4- 碘苯氰， 0.0737g PdCl2(PPh3)2， 0.040g CuI和35m。
24、l四氢呋喃和三乙胺的混和溶剂 （17.5ml四氢呋喃+17.5ml 三乙胺） ， 该体系在氩气保护下超声脱气 40 分钟后， 在氩气氛围中室温反应 10h。产品在减 压下脱溶， 用少量的二氯甲烷溶解， 用层析柱纯化 （硅胶， V二氯甲烷： V正己烷=1 ： 1） ， 得到 0.9g 中 间体 A2（89%） 。 0031 （3） 目标产物 H2的合成 在 100ml 的 三 口 瓶 中 投 入 0.546g 中 间 体 A2， 0.35g 4- 戊 基 苯 乙 炔， 0.036g PdCl2(PPh3)2， 0.019g CuI 和 17ml 四氢呋喃和三乙胺的混和溶剂 （8.5ml 四氢呋喃。
25、 +8.5ml 三乙胺） ， 该混合体系在氩气保护下超声脱气 40 分钟后， 在氩气氛围中 80下反应 10h。产 品在减压下脱溶， 用少量的二氯甲烷溶解， 用层析柱纯化 （硅胶， V二氯甲烷： V正己烷=3 ： 1） ， 得到 0.59g 目标化合物 H2（产率 85%） 。 0032 实例 3 R1结构为戊基， n=1， R2为三氟甲基， R3和 R4为氢。所合成的目标化合物结构为 ： 说 明 书 CN 102603568 A 7 6/8 页 8 该目标产物的合成路线采用上述合成路线一。 0033 （1） 中间体 A3的合成 在 250ml 单口瓶中加入 1.805g 3- 氟 -4 溴碘。
26、苯， 1.238 g 4- 戊基苯乙炔， 0.126 g PdCl2(PPh3)2， 0.0685 g CuI和50ml四氢呋喃和三乙胺的混和溶剂 （25ml四氢呋喃+25ml三 乙胺） ， 该混合体系在氩气保护下超声脱气 40 分钟后， 在氩气氛围中室温反应 10h。产品在 减压下脱溶， 用少量的二氯甲烷溶解， 用层析柱纯化 （硅胶， V二氯甲烷： V正己烷=1 ： 4） ， 得到1.86g 中间体 A3（90%） 。 0034 （2） 中间体 B3的合成 在 100ml 单 口 瓶 中 投 入 1.986g 4- 碘 三 氟 甲 苯， 1.432g 三 甲 基 硅 乙 炔， 0.307g 。
27、PdCl2(PPh3)2， 0.0834g CuI和300ml四氢呋喃和三乙胺的混和溶剂 （150ml四氢呋喃+150ml 三乙胺） ， 该混合体系在氩气保护下超声脱气 40 分钟后， 在氩气氛围中室温反应 10h。产 品在减压下脱溶， 用少量的二氯甲烷溶解， 用层析柱纯化 （硅胶， V二氯甲烷： V正己烷=1 ： 4） ， 得到 1.6g 4-三氟甲基苯基三甲基硅乙炔。 在100ml单口瓶投入1.6g4-三氟甲基苯基三甲基硅 乙炔， 5.5g 碳酸钾 （K2CO3） ， 再加入 40ml 甲醇和四氢呋喃的混合溶剂 （12ml 甲醇 +28ml 四氢 呋喃） ， 在常温下磁力搅拌反应3h后， 。
28、混合体系减压浓缩， 用二氯甲烷溶解稀释， 用层析柱纯 化 （硅胶， 纯的二氯甲烷） ， 得到 1.0g 中间体 B3（产率 89%） 。 0035 （3） 目标产物 H3的合成 在 100ml 的三口瓶中投入 0.47g 中间体 A3， 0.23g 中间体 B3， 0.0285g PdCl2(PPh3)2， 0.0155g CuI和15ml四氢呋喃和三乙胺的混和溶剂 （7.5ml四氢呋喃+7.5ml三乙胺） ， 该混 合体系在氩气保护下超声脱气 40 分钟后， 在氩气氛围中 80下反应 10h。产品在减压下脱 溶， 用少量的二氯甲烷溶解， 用层析柱纯化 （硅胶， V二氯甲烷： V正己烷=1 ：。
29、 8） ， 得到 0.48g 化合物 H3（产率 82%） 。 0036 实例 4 R1结构为戊基， n=1， R2为三氟甲基， R3和 R4为氢。所合成的目标化合物结构为 ： 该目标产物的合成路线采用上述合成路线二。 0037 （1） 中间体 B4的合成 在 100ml 单 口 瓶 中 投 入 1.986g 4- 碘 三 氟 甲 苯， 1.432g 三 甲 基 硅 乙 炔， 0.307g PdCl2(PPh3)2， 0.0834g CuI和300ml四氢呋喃和三乙胺的混和溶剂 （150ml四氢呋喃+150ml 三乙胺） ， 该混合体系在氩气保护下超声脱气 40 分钟后， 在氩气氛围中室温反应。
30、 10h。产 品在减压下脱溶， 用少量的二氯甲烷溶解， 用层析柱纯化 （硅胶， V二氯甲烷： V正己烷=1 ： 4） ， 得到 1.6g 4-三氟甲基苯基三甲基硅乙炔。 在100ml单口瓶投入1.6g4-三氟甲基苯基三甲基硅 乙炔， 5.5g 碳酸钾 （K2CO3） ， 再加入 40ml 甲醇和四氢呋喃的混合溶剂 （12ml 甲醇 +28ml 四氢 呋喃） ， 在常温下磁力搅拌反应3h后， 混合体系减压浓缩， 用二氯甲烷溶解稀释， 用层析柱纯 化 （硅胶， 纯的二氯甲烷） ， 得到 1.0g 中间体 B4（产率 89%） 。 0038 （2） 中间体 A4的合成 说 明 书 CN 102603。
31、568 A 8 7/8 页 9 在 100ml 单 口 瓶 中 加 入 0.521 g 中 间 体 B4， 0.852 g3- 氟 -4 溴 碘 苯， 0.0548g PdCl2(PPh3)2， 0.0298g CuI 和 26ml 四氢呋喃和三乙胺的混和溶剂 （13ml 四氢呋喃 +13ml 三 乙胺） ， 该体系在氩气保护下超声脱气 40 分钟后， 在氩气氛围中室温反应 10h。产品在减压 下脱溶， 用少量的二氯甲烷溶解， 用层析柱纯化 （硅胶， V二氯甲烷： V正己烷=1 ： 5） ， 得到 1.0g 中间 体 A4（92.8%） 。 0039 （3） 目标产物 H4的合成 在 100m。
32、l 的 三 口 瓶 中 投 入 0.344g 中 间 体 A4， 0.2064g 4- 戊 基 苯 乙 炔， 0.0211g PdCl2(PPh3)2， 0.0114g CuI 和 10ml 四氢呋喃和三乙胺的混和溶剂 （5ml 四氢呋喃 +5ml 三乙 胺） ， 该混合体系在氩气保护下超声脱气 40 分钟后， 在氩气氛围中 80下反应 10h。产品在 减压下脱溶， 用少量的二氯甲烷溶解， 用层析柱纯化 （硅胶， V二氯甲烷： V正己烷=1 ： 6） ， 得到0.35g 目标化合物 H4（产率 80.5%） 。 0040 实例 5 R1结构为甲氧基， n=1， R2为硫腈基， R3和 R4为氢。
33、。所合成的目标化合物结构为 ： 该目标产物的合成路线采用上述合成路线二。 0041 具体步骤 ： 在 100ml 的三口瓶中投入 0.66g 中间体 1-（4- 溴 -3- 氟苯基） -2-（4- 硫腈基苯基） 乙炔， 0.32g 4-甲氧基苯乙炔， 0.036g PdCl2(PPh3)2， 0.019g CuI和20ml四氢呋喃和三乙胺 的混和溶剂 （10ml 四氢呋喃 +10ml 三乙胺） ， 该混合体系在氩气保护下超声脱气 40 分钟后， 在氩气氛围中 80下反应 10h。产品在减压下脱溶， 用少量的二氯甲烷溶解， 用层析柱纯化 （硅胶， V二氯甲烷： V正己烷=5 ： 1） ， 得到 。
34、0.49g 目标化合物 H5（产率 84.5%） 。 0042 实例 6 R1结构为丙基联苯基， n=1， R2为 F， R3和 R4为氢。所合成的目标化合物结构为 ： 该目标产物的合成路线采用上述合成路线二。 0043 具体步骤 ： 在 100ml 的三口瓶中投入 0.54g 中间体 1-（4- 溴 -3- 氟 -1- 苯基） -2-（4- 氟苯基） 乙炔， 0.53g 4- 丙基联苯乙炔， 0.036g PdCl2(PPh3)2， 0.019g CuI 和 17ml 四氢呋喃和三乙 胺的混和溶剂 （8.5ml 四氢呋喃 +8.5ml 三乙胺） ， 该混合体系在氩气保护下超声脱气 40 分 。
35、钟后， 在氩气氛围中 80下反应 10h。产品在减压下脱溶， 用少量的二氯甲烷溶解， 用层析 柱纯化 （硅胶， V二氯甲烷： V正己烷=4 ： 1） ， 得到 0.67g 目标化合物 H6（产率 82.5%） 。 0044 表 1 实例 1、 实例 2、 实例 3、 实例 4、 实例 5 和实例 6 目标化合物的双折射率值。 0045 表 1 典型目标化合物的高双折射率值 说 明 书 CN 102603568 A 9 8/8 页 10 典型目标化合物双折射率 （ n） 0.520 0.594 0.480 0.614 0.645 0.552 说 明 书 CN 102603568 A 10 1/4 页 11 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 102603568 A 11 2/4 页 12 图 3 图 4 说 明 书 附 图 CN 102603568 A 12 3/4 页 13 图 5 图 6 说 明 书 附 图 CN 102603568 A 13 4/4 页 14 图 7 图 8 说 明 书 附 图 CN 102603568 A 14 。