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1、(10)申请公布号 CN 102633595 A (43)申请公布日 2012.08.15 CN 102633595 A *CN102633595A* (21)申请号 201210088035.6 (22)申请日 2012.03.29 C07C 25/18(2006.01) C07C 17/263(2006.01) C09K 19/30(2006.01) G02F 1/1333(2006.01) (71)申请人 上海天问化学有限公司 地址 200232 上海市徐汇区喜泰路 237 号 8 幢 (72)发明人 闻建勋 戴修文 蔡良珍 田瑞文 李继响 (74)专利代理机构 上海新天专利代理有限公司。
2、 31213 代理人 邬震中 (54) 发明名称 含氟四环液晶化合物、 合成方法和应用 (57) 摘要 本发明涉及一种具有高清亮点和高极性含氟 液晶化合物、 合成方法和用途， 是一种双环己基联 苯为液晶核的、 高清亮点和高极性含氟四环液晶 化合物。 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 5 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 2 页 说明书 5 页 1/2 页 2 1. 一种所述的四环液晶化合物， 具有如下的结构式 ： 2. 一种如权利要求 1 所述的四环液晶化合物的合成方法， 其特征是通过下述步骤获 得 ： 反应式中 cis 表示顺式， 。
3、trans 表示反式 ； 1) 化合物 A 的合成 在氮气保护下、 有机溶剂中和 0 60下， 由溴苯和镁反应 0.5 2 小时获得格氏 试剂， 再由 4-( 反式 -4 - 正烷基环己基 ) 环己酮和上述的格式试剂在 0 60下反应 0.5-72h 获得化合物 A1 - 羟基 -4 -( 反式 -4 - 正烷基环己基 ) 环己基 苯 ； 所述的 溴苯、 镁和 4-( 反式 -4 - 正烷基环己基 ) 环己酮的摩尔比为 1 1-1.2 1 ； 2) 化合物 B 的合成 在有机溶剂中和回流温度下， 由 1) 获得的化合物 A、 对甲苯磺酸一水复合物反应 0.5-72h 获得化合物 B4 -( 反。
4、式 -4正烷基环己基 ) 环己烯 -1 - 基 苯 ； 所述的化合 物 A、 对甲苯磺酸一水复合物摩尔比为 1 1-1.5 ； 3) 化合物 C 的合成 在反应釜中， 室温至 40， 加过量的氢， 由 2) 获得的化合物 B、 Pd/C 和有机溶剂在 密闭氢气条件下反应 1-10h 获得顺反构型化合物 C 4- 正烷基 -( 反式， 反式 - 双环己 基 )-4- 基 苯 ； 所述的化合物 B、 Pd/C、 氢气的摩尔比为 1 0.01-0.1 1-100 ； 4) 化合物 D 的合成 在氮气保护下， 将化合物 C 溶解于二甲基甲酰胺， 加入叔丁醇钾， 加热回流 5 小时获得 化合物 C 经过。
5、构型反转获得化合物 D 4- 正烷基 -( 反式， 反式 - 双环己基 )-4- 基 苯 ； 所 述的化合物 C 和叔丁醇钾的摩尔比王 1 0.8 1.2 ； 权 利 要 求 书 CN 102633595 A 2 2/2 页 3 5) 化合物 E 的合成 在回流条件下， 由 4) 获得的化合物 D、 碘、 高碘酸、 冰醋酸、 有机溶剂在回流条件下反应 1-24h 获得化合物 E 4- 丁基 -( 反式， 反式 - 双环己基 )-4- 基 碘苯 ； 所述的化合物 D、 碘、 高碘酸、 冰醋酸的摩尔比为 1 0.5-1 1 1-2 ； 6) 化合物 F 的合成 在氮气保护下和有机溶剂中， 首先由 。
6、4- 溴 -2- 氟 - 三氟甲基苯和镁反应 0.5 2 小 时获得格氏试剂， 再由硼酸三异丙酯和上述的格式试剂在温度低于 -10 -50下反应 0.5-72h 获得化合物 F 3- 氟 -4- 三氟甲基苯硼酸 ； 所述的 4- 溴 -2- 氟 - 三氟甲基苯、 镁和 硼酸三异丙酯的摩尔比为 1 1-1.2 1 ； 7) 化合物 G 的合成 在氮气保护和回流温度下， 由 6) 获得的化合物 F、 化合物 E、 碳酸钾、 Pd(PPh3)4在乙醇 溶剂中反应 1-24h 获得化合物 G3- 氟 -4- 三氟甲基 -4 -( 反式， 反式 -4 - 正烷基 1 ； 1 - 双环己基 -4- 基 )。
7、1， 1 - 联苯 ； 所述的化合物 F、 化合物 E、 碳酸钾、 Pd(PPh3)4的摩 尔比为 1 1-1.2 1-2 0.01-0.1 ； 其中， 所述的有机溶剂是二氯甲烷、 氯仿、 1， 2- 二氯乙烷、 甲苯或二甲苯。n 如权利要求 1 所述。 3.如权利要求2所述的含氟四环液晶化合物的合成方法， 其特征是所述的步骤4)的产 物经冷却至室温， 加入水， 终止反应 ； 加入甲苯， 萃取2次 ； 合并有机相， 依次用10的盐酸、 饱和碳酸氢钠水溶液及水洗涤 ； 减压除去溶剂 ； 用乙醇重结晶 2 次得到白色晶体化合物 C。 4. 一种如权利要求 1 所述的含氟四环液晶化合物的应用， 其特。
8、征是用于制备液晶化合 物。 5. 如权利要求 4 所述的含氟四环液晶化合物的应用， 其特征是所述的含氟四环液晶化 合物作为 TFT 混合液晶的高温度组分。 权 利 要 求 书 CN 102633595 A 3 1/5 页 4 含氟四环液晶化合物、 合成方法和应用 技术领域 0001 本发明涉及一种含氟四环液晶化合物、 合成方法及其应用。该液晶化合物是一类 用于液晶电视的高稳定 TFT 模式显示器的含氟液晶。由于具有高清亮点和高极性， 它们可 以用作 TFT 混合液晶的高温度组分。 0002 发明背景 0003 现在由于液晶显示器件广泛用于电脑监视器、 手机以及液晶电视， 越来越深刻改 变着我们。
9、的社会生活。进入 21 世纪以来， 随着液晶电视应用的普及， 由于 TFT 模式的液晶 显示器图像清晰、 响应迅速以及色彩鲜艳， 已经成为液晶平板显示的主流产品。 0004 随着液晶显示器性能的不断进步， 对液晶的性能特性也提出越来越高的要求。液 晶材料的特性中， 以下 3 点十分重要 ； 1) 要求液晶只出现向列相， 而且要求向列相的温度区 域宽， 不至于作为组分添加到混合物中， 减小向列相的温度区域。 向列相的温度范围规定器 件的工作温度， 清亮点规定最高的温度限制。 要求熔点低， 即便在如此低的温度也不会引起 结晶的析出产生相分离， 使器件失效。 2)液晶材料的部分组成分子具有强极性基团。
10、， 材料具 有大的极性， 即具有大的 。可以减少能量消耗。可以制作大的显示屏减少驱动电压。 3)液晶材料黏度低， 即便低温也要黏度低。 该性能对提高响应速度极为重要， 显示屏中取向 的液晶分子相应于电场变化的响应速度与黏度关系极大。为了改善显示器的品质， 要求添 加适当的高清亮点及高极性的组分， 保证高的工作温度及低的电能损耗。 发明内容 0005 本发明目的是提供一种含氟四环液晶化合物， 涉及双环己基联苯为液晶核的含氟 化合物 ； 0006 本发明的目的还提供上述化合物的合成方法 ； 0007 本发明的另一目的是提供上述化合物的应用， 具有具有高清亮点和高极性特点， 用于液晶电视的高稳定 T。
11、FT 模式显示器的含氟液晶， 作为 TFT 混合液晶的高温度组分。 0008 本发明目的是提供一种含氟四环液晶化合物， 具有如下的结构式 ： 0009 0010 本发明的化合物合成反应如下 ： 0011 说 明 书 CN 102633595 A 4 2/5 页 5 0012 反应式中 cis 表示顺式， trans 表示反式构型。 0013 本发明的化合物合成方法的一般步骤如下 ： 0014 1) 化合物 A 的合成 0015 在氮气保护下、 有机溶剂中和 0 60下， 由溴苯和镁反应 0.5 2 小时获得格 氏试剂， 再由 4-( 反式 -4 - 正烷基环己基 ) 环己酮和上述的格式试剂在 。
12、0 60下反应 0.5-72h 获得化合物 A ： 1 - 羟基 -4 -( 反式 -4 - 正烷基环己基 ) 环己基 苯 ； 所述 的溴苯、 镁和 4-( 反式 -4 - 正烷基环己基 ) 环己酮的摩尔比为 1 1-1.2 1。 0016 2) 化合物 B 的合成 0017 在有机溶剂中和回流温度下， 由 1) 获得的化合物 A、 对甲苯磺酸一水复合物反应 0.5-7h 获得化合物 B ： 4 -( 反式 -4正烷基环己基 ) 环己烯 -1 - 基 苯 ； 所述的化合 物 A、 对甲苯磺酸一水复合物摩尔比为 1 1-1.5。 0018 3) 化合物 C 的合成 0019 在反应釜中， 室温至。
13、 40， 加适量的氢， 由 2) 获得的化合物 B、 Pd/C 和有机溶剂 在密闭氢气条件下反应 1-10h 获得顺反构型混合物 C ： 4 -( 反式 -4 - 正烷基环己 基 )-4- 基 苯 ； 所述的化合物 B、 Pd/C、 氢气的摩尔比为 1 0.01-0.1 1-100 ； 0020 4) 化合物 D 的合成 0021 在氮气保护下， 将化合物C溶解于二甲基甲酰胺(DMF)， 加入叔丁醇钾， 加热回流5 小时。 用色谱跟踪， 直到顺式转化为反式完毕， 冷却至室温， 加入水， 终止反应。 加入甲苯， 萃 取 2 次。合并有机相， 依次用 10的盐酸、 饱和碳酸氢钠水溶液及水洗涤。减压。
14、除去溶剂。 用乙醇重结晶 2 次。得到白色晶体 ： 4- 正烷基 -( 反式， 反式 - 双环己基 )-4- 基 苯。 0022 5) 化合物 E 的合成 0023 在回流条件下， 由 4) 获得的化合物 D、 碘、 高碘酸、 冰醋酸、 有机溶剂在回流条件下 反应 1-24h， 获得化合物 E ： 4- 正烷基 -( 反式， 反式 - 双环己基 )-4- 基 碘苯 ； 所述的化 合物 D、 碘、 高碘酸摩尔比为 1 0.5-1 1。 0024 6) 化合物 F 的合成 说 明 书 CN 102633595 A 5 3/5 页 6 0025 在氮气保护下和有机溶剂中， 首先由 4- 溴 -2- 。
15、氟 - 三氟甲基苯和镁反应 0.5 2 小时获得格氏试剂， 再由硼酸三异丙酯和上述的格式试剂在温度低于 -10 -50下反应 0.5-72h 获得化合物 F3- 氟 -4- 三氟甲基苯硼酸 ； 所述的 4- 溴 -2- 氟 - 三氟甲基苯、 镁和 硼酸三异丙酯的摩尔比为 1 1-1.2 1。 0026 7)G 化合物的合成 0027 在氮气保护和回流温度下， 由 6) 获得的化合物 F、 化合物 E、 碳酸钾、 Pd(PPh3)4在 乙醇溶剂中反应 1-24h 获得化合物 G3- 氟 -4- 三氟甲基 -4 -( 反式， 反式 -4 - 正烷基 1， 1 - 双环己基 -4- 基 )1， 1 。
16、- 联苯 ； 所述的化合物 F、 化合物 E、 碳酸钾、 Pd(PPh3)4的 摩尔比为 1 1-1.2 1-2 0.01-0.1 ； 0028 其中， 所述的有机溶剂是二氯甲烷、 氯仿、 1， 2- 二氯乙烷、 、 甲苯或二甲苯。n 如权 利要求 1 所述。 0029 本发明的合成方法适于工业实用化， 原料成本比较低， 更重要的是获得了高清亮 点及高极性液晶， 能够用于制备高工作温度的液晶混合物。它适合作为 TFT 混合液晶的高 温度组分， 在薄膜晶体管型的液晶显示中， 具有很好的应用前景。 具体实施方式 0030 通过下述实施例可以进一步理解本发明， 但不能限制本发明的内容。任何在本领 域。
17、内技术人员对发明所做的简单替换或改进等均属于本发明所保护的技术方案之内。 0031 实施例 1 系列 A 化合物的合成 0032 以下面化合物的合成为例 0033 0034 1)、 1 - 羟基 -4 -( 反式 -4 - 正丁基环己基 ) 环己基 苯合成 0035 在氮气保护下， 将 2.37g(0.099mol) 的镁和 100ml 干燥的四氢呋喃加入 250ml 的 三口烧瓶中， 将 14.85g(0.094mol) 的溴苯从滴液漏斗中滴入， 5min 后升温， 30min 后滴完， 继续搅拌 1h， 得到棕黑色液体， 待用。 0036 将 20.6g(.085mol) 的由 4 - 正。
18、丁基双环己酮溶于 50ml 的四氢呋喃中并加入 250ml的三口烧瓶中， 将制好的格式试剂从250ml的常压滴液漏斗中滴入， 控制温度在40 以下， 40min滴完。 并继续反应3h。 气象跟踪反应完全。 滴加20ml10的盐酸， 分液， 用20ml 的己烷萃取水相， 合并有机相， 依次用饱和的碳酸氢钠水溶液， 食盐水和水各 20ml 洗涤， 得 到有机相干燥， 旋干， 得固体 26g。y ： 97.1。 0037 2)、 4 -( 反式 -4 - 正丁基环己基 ) 环己烯 -1 - 基 苯的合成 0038 0039 称取 24.5g(0.078mol) 的上述化合物 A 和 1.6g 的对甲。
19、苯磺酸一水复合物加入 250ml 的三口烧瓶中， 加入 80ml 的甲苯， 搅拌回流， 并用分水器分水。反应完全， 加入 30ml 水并搅拌， 分液， 用甲苯萃取水层， 合并有机相。 有机相依次用饱和的碳酸氢钠水溶液， 食盐 说 明 书 CN 102633595 A 6 4/5 页 7 水和水洗涤， 得有机相干燥， 旋干， 用石油醚重结晶， 得到产品 18g。y ： 78。 0040 3)、 顺反构型混合物 4- 正丁基 -( 双环己基 )-4- 基 苯的合成 0041 称取 18g(0.061mol) 的上述化合物 B 溶于 150ml 的甲苯中， 加入反应釜， 加催化量 的 Pd/C， 压。
20、入适量压力的氢气， 并在 40下搅拌反应过夜， 反应完全， 抽滤除去固体残渣， 减压蒸馏除去甲苯， 得到顺反构型混合物产物 17.7g。y ： 97。 0042 4)、 4- 正丁基 -( 反式， 反式 - 双环己基 )-4- 基 苯的合成 0043 在 250ml 的三口瓶中， 将化合物 C 17.67g 溶于 120ml 二甲基甲酰胺 (DMF) 中， 再 加入叔丁醇钾在氮气保护下， 回流 5 小时。用色谱跟踪， 待顺式异构体转化为反式之后， 冷 至室温， 加入水 150ml 及甲苯 150ml 萃取 2 次。用 10的盐酸、 饱和碳酸氢钠水溶液洗涤。 水洗后用硫酸镁干燥。减压蒸馏除去溶剂。
21、， 得到固体残留物。用乙醇重结晶 2 次， 得到白色 固体产物 16.7g， 得率 94。所述的化合物 C 和叔丁醇钾的摩尔比王 1 0.8 1.2 ； 0044 5)、 4- 丁基 -( 反式， 反式 - 双环己基 )-4- 基 碘苯的合成 0045 在 100ml 的三口瓶中， 加入 5g(16.8mmol) 的 4- 丁基 -( 反式， 反式 - 双环己 基)-4-基苯， 3.05g(12mmol)的碘， 3.3g(14.5mmol)的高碘酸二水复合物。 再加入8ml的 冰醋酸及 10ml 的 1， 2- 二氯乙烷， 在搅拌下油浴加热回流 5h。俟反应完全后， 冷却至室温， 加入 10的。
22、亚硫酸氢钠水溶液 100ml， 搅拌， 消除残留的碘。用甲苯萃取， 得到有机相， 用盐 水洗两次。将有机相用硫酸镁干燥。减压除去溶剂， 得到固体残留物。用乙醇乙酸乙酯 (10 1) 混合溶液重结晶， 得产品 5g。得率 y ： 70。 0046 6)、 3- 氟 -4- 三氟甲基苯硼酸的合成 0047 在氮气保护下， 向 250ml 的三口烧瓶中加入 1.92g(0.08mol) 的镁屑和 50ml 干燥 的 THF， 滴几滴二溴乙烷激活。称取 16g(0.066mol) 的 4- 溴 -2- 氟 - 三氟甲基苯与 70ml 干 燥的 THF 混合溶液， 激活后从滴液漏斗中滴入， 20 分钟滴。
23、完。继续反应 40 分钟。停止待用。 0048 在氮气保护下， 将 13.2g(0.07mol) 的硼酸三异丙酯加到 250ml 的三口瓶中， 再加 入 50ml 的 THF， 用冰盐浴降温至 -10。滴加制备好的格式试剂， 20 分钟滴完后， 保持温度 不变继续反应 4h， 停止反应。 0049 搅拌下， 往反应混合物中滴加浓盐酸， 直到 PH 4， 用乙酸乙酯和水混合萃取， 分 离得到有机相。减压蒸馏除去溶剂。将残留物溶解于氢氧化钠水溶液中， 用乙酸乙酯洗涤， 然后往得到的水相中加盐酸使 PH 4， 再用乙酸乙酯萃取， 合并有机相， 用无水硫酸镁干 燥。用旋转蒸发仪减压蒸馏， 除去溶液， 。
24、得粗产品。用甲苯重结晶， 得产品 1.7g。y ： 12。 0050 7)、 3- 氟 -4- 三 氟 甲 基 -4 - 反 式， 反 式 -4 - 正 丁 基 1， 1 - 双 环 己 基 -4- 基 )1， 1 - 联苯的合成 0051 称 取 4- 丁 基 -( 反 式， 反 式 - 双 环 己 基 )-4- 基 碘 苯 0.57g(1.36mmol)， 3- 氟 -4- 三氟甲基苯硼酸 0.3g(1.44mmol)， 碳酸钾 0.2g(1.45mmol)， Pd(PPh3)40.45g(0.0375mmol)， 加到 100ml 的三口烧瓶中。在氮气保护下， 磁力搅拌， 温度 控制在 。
25、70左右进行反应， 4h 后反应完全。抽滤后， 用甲基叔丁基醚和水混合萃取母液， 合并有机相， 用水洗有机相五次， 然后用无水硫酸镁干燥。用旋转蒸发仪减压蒸馏， 除去溶 剂得到固体残留物。用石油醚为淋洗液硅胶过柱， 得到白色固体 0.5g。再用乙醇乙酸乙 酯 (40 1) 混合液重结晶， 得产品 0.34g。y ： 62。MS(m/z， ) ： 460.3(M+， 100.00)， 460.3(100.00) ； 说 明 书 CN 102633595 A 7 5/5 页 8 0052 1H NMR(400MHz， CDCl3) ： 0.87-0.91(m， 5H)， 0.96-1.09(m， 。
26、3H)， 1.17-1.29(m， 10H)， 1.42-1.51(m， 2H)， 1.74-1.96(m， 8H)， 2.47-2.55(m， 1H)， 7.32(d， J 8.4Hz， 2H)， 7.42(dd， J 8.0Hz， J 14.8Hz， 2H)， 7.51(d， J 8.0Hz， 2H)， 7.64(t， J 7.8Hz， 1H)。 0053 液晶性测试结果 0054 利用加热台显微镜观察液晶相织构， 证明为单相的向列相液晶， 同时用 DSC 方法 (NETZSCH DSC 200F 3) 测定相变温度如下 ： 0055 Cr151.5 N260.5 I259.5 N149.0 Cr。 说 明 书 CN 102633595 A 8 。