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1、(10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201110439984.X (22)申请日 2011.12.03 C07J 63/00(2006.01) A01P 7/00(2006.01) C09D 5/16(2006.01) C09D 7/12(2006.01) (73)专利权人 中国海洋大学 地址 266100 山东省青岛市崂山区松岭路 238 号 (72)发明人 王长云 邵长伦 吴泽宏 CN 101774891 A,2010.07.14, CN 101921250 A,2010.12.22, JP 特开平 5-213988 A,1993.08.24, 梁利岩等 . 中国南海海。
2、绵化学成分研究进 展 .广州化学 .1999,( 第 2 期 ), 第 57-64 页 . 薛松等 . 中国海绵天然产物的研究 .天然 产物研究与开发 .2003, 第 15 卷 ( 第 4 期 ), 第 359-363、 368 页 . 吴泽宏 . 杯叶海绵和厚叶解曼藻次级代谢产 物及其生物活性研究 .中国海洋大学硕士学位 论文 .2011, 摘要及正文第 17-22、 29-31、 68-69 页 . Williams DE et al.Scalarane-based sesterterpenoid RCE-protease inhibitors isolated from the ind。
3、onesian marine sponge Carteriospongia foliascens.J. Nat. Prod. .2009, 第 72 卷 ( 第 6 期 ), 第 1106-1109 页 . (54) 发明名称 一种 Scalarane 型二倍半萜及其制备方法与 作为海洋防污剂的应用 (57) 摘要 一种 Scalarane 型二倍半萜及其制备方法与 作为海洋防污剂的应用， 制备时先用 95乙醇对 杯叶海绵 Carteriospongia foliascens 进行提 取， 提取液浓缩后用有机溶剂进行萃取， 萃取液浓 缩后进行正反相硅胶柱层析、 Sephadex LH-20 凝。
4、 胶柱层析、 半制备高效液相色谱制备， 将所得洗脱 液浓缩， 得无色晶体， 即为化合物carteriofenone D。 本发明来源于杯叶海绵的Scalarane型二倍半 萜化合物具有强防污损(藤壶)活性， 可用于开发 海洋防污剂， 应用前景广阔。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 章磊 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书1页 说明书3页 CN 102746365 B 2016.04.27 CN 102746365 B 1.一种Scalarane型二倍半萜化合物carteriofenoneD， 其特征在于具有如下结构： 2.权利要求1所述Scal。
5、arane型二倍半萜化合物carteriofenoneD的制备方法， 其特征 在于将杯叶海绵Carteriospongiafoliascens用95乙醇提取， 提取液浓缩后用有机溶剂 进行萃取， 萃取液浓缩后进行正反相硅胶柱层析、 SephadexLH-20凝胶柱层析、 半制备高效 液相色谱制备， 将所得洗脱液浓缩， 得无色晶体， 即为化合物carteriofenoneD。 3.权利要求1所述Scalarane型二倍半萜类化合物carteriofenoneD在制备海洋生物 防污剂中的应用。 权利要求书 1/1 页 2 CN 102746365 B 2 一种Scalarane型二倍半萜及其制备方。
6、法与作为海洋防污剂 的应用 技术领域 0001 本发明涉及一种自然界中少见的18位含有羧酸基的Scalarane型二倍半萜化合 物， 特别是涉及一种具有抑制藤壶污损活性的Scalarane型二倍半萜化合物及其制备方法 与应用。 背景技术 0002 海洋生物污损是指海洋污损生物如藤壶、 苔藓虫、 海鞘等的幼虫在船体、 鱼箱、 油 井等各种海洋设施表面附着、 生长以致形成群落， 加重设备的负担； 同时， 这些污损生物还 会分泌出酸性物质腐蚀设施。 全世界每年由于海洋生物污损导致的经济损失巨大。 目前使 用的防污损材料主要是在船体等实施表面涂加含有杀虫剂或有机金属的有机涂料， 而这些 化学成分在发挥。
7、防污损作用的同时也严重破坏了海洋环境。 对环境友好的海洋天然防污剂 的研究和开发为本领域所急需。 目前， 尚未见到从海绵等无脊椎动物中获得有重要应用价 值的海洋天然防污剂。 发明内容 0003 本发明的目的在于提供一种来源于网角海绵目Spongiidae科杯叶海绵 (Carteriospongiafoliascens)的Scalarane型二倍半萜类化合物及其制备方法与作为海 洋防污剂的应用， 它能满足现有技术的上述需求。 0004 一种Scalarane型二倍半萜， 其特征在于结构式为 0005 0006 上述Scalarane型二倍半萜类化合物的制备方法， 其特征在于将杯叶海绵 C.fol。
8、iascens用95乙醇提取， 提取液浓缩后用有机溶剂进行萃取， 萃取液浓缩后进行正 反相硅胶柱层析、 SephadexLH-20凝胶柱层析、 半制备高效液相色谱制备， 将所得洗脱液浓 缩， 得无色晶体， 即为化合物carteriofenoneD。 0007 本发明从杯叶海绵中获得的Scalarane型二倍半萜类化合物carteriofenoneD对 藤壶Balanusamphitrite幼虫具有强的防附着活性， 可用于开发海洋防污剂， 应用前景广 阔。 具体实施方式 说明书 1/3 页 3 CN 102746365 B 3 0008 制备本发明的化合物时， 采取下述各步骤： 0009 (1)。
9、取新鲜海绵样品(1000.0g)， 粉碎后用95(体积百分数)乙醇水溶液浸提3次， 合并提取液， 减压浓缩得粗浸膏(30.0g)。 0010 (2)粗浸膏首先经正相减压硅胶柱层析(VLC)， 石油醚-乙酸乙酯程序梯度洗脱 (100-200目硅胶， 柱体积400mL)， 将其按照极性大小分成7个组分F1-F7。 将F5以乙酸乙酯- 石油醚(0-100， 梯度)系统进行正相硅胶柱层析， 得到F5a-F5d四个亚组分， 其中F5b再经 过SephadexLH-20凝胶柱层析(甲醇)和半制备HPLC(甲醇水7525)纯化， 将洗脱液浓 缩， 得到无色晶体， 即为化合物carteriofenoneD。 。
10、0011 所得化合物的波谱数据 0012 CarteriofenoneD： 无色晶体， mp102-103； 20D56.0 (c0.62， CHCl3)； UV (MeOH) max212.7； IR(KBr) max3197， 2956， 2930， 2870， 1736， 1464， 1373， 1237， 1184， 1100， 1016， 752cm-1； 1HNMR(CDCl3， 600MHz) 5.59(1H， d， J3.0Hz， H-16)， 4.70(1H， brs， H-12)， 3.32(1H， d， J12.0Hz， H-18)， 3.12(1H， dd， J12.0。
11、， 3.0Hz， H-17)， 2.44(2H， t， J7.2Hz， H-2 )， 2.15(3H， s， H-26)， 2.02(3H， s， H-29)， 1.87(2H， brd， J14.4HzH-15)， 1.70(1H， m， H-4 )， 1.68(1H， m， H-7eq)， 1.65(1H， m， H-14)， 1.63(1H， m， H-3eq)， 1.61(1H， m， H-11eq)， 1.59(1H， m， H-3 a)， 1.58(1H， m， H-11ax)， 1.57(1H， m， H-1eq)， 1.52(1H， m， H-6eq)， 1.49(1H， m，。
12、 H-3 b)， 1.47(1H， m， H-20a)， 1.44(1H， m， H-2eq)， 1.39(1H， dd， J13.2， 2.4Hz， H-6ax)， 1.35(1H， m， H-2ax)， 1.25(1H， brd， J13.2Hz， H-9)， 1.15(1H， dq， J14.4， 7.2Hz， H-20b)， 0.97(3H， s， H-23)， 0.95(3H， d， J6.6Hz， H-5 )， 0.94(3H， d， J6.6Hz， H-6 )， 0.88(1H， dd， J12.0， 1.8Hz， H-5)， 0.85(1H， m， H-7ax)， 0.83(3。
13、H， s， H-21)， 0.81(1H， m， H-3ax)， 0.80(3H， s， H-22)， 0.79(3H， s， H-19)， 0.72(3H， t， J7.2Hz， H-27)， 0.60(1H， td， J12.6， 3.6Hz， H- 1ax)； 13CNMR(CDCl3， 600MHz) 206.8(C， C-24)， 175.8(C， C-25)， 173.6(C， C-1 )， 170.3(C， C- 28)， 75.5(CH， C-12)， 64.8(CH， C-16)， 58.7(CH， C-5)， 52.8(CH， C-9)， 52.0(CH， C-17)， 4。
14、6.2 (CH， C-14)， 45.4(CH， C-18)， 41.9(CH2， C-7)， 40.4(C， C-13)， 40.1(CH2， C-1)， 37.7(C， C-8)， 37.0(C， C-10)， 36.8(CH2， C-3)， 36.2(C， C-4)， 33.9(CH2， C-3 )， 33.0(CH2， C-2 )， 28.5(CH3， C-19)， 28.4(CH， C-4 )， 27.6(CH3， C-26)， 25.5(CH2， C-15)， 24.5(CH2， C-20)， 22.6(CH3C- 6 )， 22.4(CH3C-5 )， 21.7(CH2， C-1。
15、1)， 21.1(CH3， C-29)， 18.3(CH2， C-2)， 18.1(CH2， C-6)， 17.1(CH3， C-22)， 17.0(CH3， C-21)， 15.1(CH3， C-23)， 8.7(CH3， C-27)； ESI-MSm/z589M+H+， 611M+Na+， 627M+K+； HR-ESI-MSm/z611.3939M+Na+(calcdforC35H56O7Na， 611.3924)。 0013 制备得化合物的结构式为： 0014 0015 化合物的抗藤壶附着活性测试 0016 本发明的化合物对藤壶幼虫B.amphitrite的抗附着活性试验按照如下文献方法 说明书 2/3 页 4 CN 102746365 B 4 测试： ThiyagarajanV.； HarderT.； QiuJ.W.； QianP.Y.MarBiol(Berl)2003， 143， 543- 554. 0017 本发明的化合物carteriofenoneD对藤壶幼虫B.amphitrite具有明显的抗附着 活性， 其EC50小于2.5 gmL-1， 可将其制成海洋天然防污剂， 应用前景广阔。 说明书 3/3 页 5 CN 102746365 B 5 。