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1、10申请公布号CN102007177A43申请公布日20110406CN102007177ACN102007177A21申请号200980112825X22申请日20090304200805520620080305JP200816462020080624JPC08L21/00200601C08K3/06200601C08K5/4720060171申请人株式会社普利司通地址日本东京都72发明人佐藤克隆74专利代理机构北京林达刘知识产权代理事务所普通合伙11277代理人刘新宇闫俊萍54发明名称橡胶组合物57摘要本发明提供一种橡胶组合物，所述组合物包括0310质量份硫磺和0110质量份由下述通式I表。
2、示的亚磺酰胺类硫化促进剂，基于100质量份的橡胶成分，在通式I中，R1至R10是氢原子、含有14个碳原子的直链烷基或者含有34个碳原子的支链烷基，它们可以相同或不同；R11是氢原子、含有110个碳原子的直链烷基或者含有310个碳原子的支链烷基；R12至R15是氢原子、含有14个碳原子的直链烷基或烷氧基或者含有34个碳原子的支链烷基或烷氧基，它们可以相同或不同，X表示整数1或2。30优先权数据85PCT申请进入国家阶段日2010101386PCT申请的申请数据PCT/JP2009/0540592009030487PCT申请的公布数据WO2009/110501JA2009091151INTCL19。
3、中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书9页CN102007190A1/1页21一种橡胶组合物，所述橡胶组合物包括橡胶成分、硫磺以及由通式I表示的亚磺酰胺类硫化促进剂，在通式I中，R1至R10是氢原子、具有14个碳原子的直链烷基或者具有34个碳原子的支链烷基，它们可以相同或不同；R11是氢原子、具有110个碳原子的直链烷基或者具有310个碳原子的支链烷基；R12至R15是氢原子、具有14个碳原子的直链烷基或烷氧基或者具有34个碳原子的支链烷基或烷氧基，它们可以相同或不同，X代表整数1或2。2根据权利要求1所述的橡胶组合物，所述橡胶组合物包括0110质量份由通式I表示的亚。
4、磺酰胺类硫化促进剂，基于100质量份橡胶成分。3根据权利要求1所述的橡胶组合物，所述橡胶组合物包括0310质量份硫磺，基于100质量份橡胶成分。4根据权利要求1所述的橡胶组合物，所述橡胶组合物包括0310质量份硫磺和0110质量份由通式I表示的亚磺酰胺类硫化促进剂，基于100质量份橡胶成分。5根据权利要求1所述的橡胶组合物，所述橡胶组合物进一步包括钴和/或含钴化合物。6根据权利要求5所述的橡胶组合物，其中钴和/或含钴化合物的含量以钴量计，为0033质量份，基于100质量份橡胶成分。7根据权利要求5或6所述的橡胶组合物，其中含钴化合物是有机酸的钴盐。8根据权利要求17任一项所述的橡胶组合物，其中。
5、所述橡胶成分含有天然橡胶和聚异戊二烯橡胶中的至少一种。9根据权利要求17任一项所述的橡胶组合物，其中所述橡胶成分包含50质量以上的天然橡胶和余量的二烯烃类合成橡胶。权利要求书CN102007177ACN102007190A1/9页3橡胶组合物技术领域0001本发明涉及一种包含特定的亚磺酰胺类硫化促进剂的橡胶组合物，特别地涉及一种与用于橡胶制品如轮胎、工业皮带等的金属补强材料如钢丝帘线等的粘接耐久性优良的橡胶组合物。背景技术0002为了增强橡胶从而提高强度及耐久性的目的，通过用橡胶组合物涂布金属补强材料如钢丝帘线而制备的复合材料目前已经用于汽车轮胎、传送带和软管等对强度有特殊要求的橡胶制品中。0。
6、003在橡胶和金属补强材料之间要求具有稳定并且随着时间的推移变化很少的粘接力，从而使得上述橡胶金属复合材料能够显示出高度的增强效果并获得可靠性。0004进一步，当橡胶粘接至金属时，橡胶和金属同时粘接的方法，即直接硫化粘接法是公知的，在这种情况下，认为当橡胶的硫化和橡胶与金属的粘接同时进行时，使用提供给硫化反应以延迟作用的亚磺酰胺类硫化促进剂是有用的。0005目前，由下述通式表示的N，N双环己基2苯并噻唑亚磺酰胺下文中简称“DCBS”是公知的硫化促进剂，它是商购可得的亚磺酰胺类硫化促进剂中提供给硫化反应以最大延迟作用的硫化促进剂。00060007进一步，当需要比DCBS的硫化反应中的延迟作用更大。
7、的延迟作用时，组合使用除了亚磺酰胺类硫化促进剂以外的硫化延迟剂。0008N环己基硫代邻苯二甲酰亚胺下文中简称“CTP”作为商购可得的代表性硫化延迟剂是公知的，但是已知如果该CTP大量与橡胶配混，它就会对硫化橡胶的物理性能起到副作用，并且会导致起霜，起霜会劣化硫化橡胶的外观并对其粘接性能显示出副作用。0009进一步，已知通过使用源于天然油脂的胺作为原料获得的由具体通式表示的双亚磺酰胺专利文献1和苯并噻唑亚磺酰胺类硫化促进剂专利文献2作为除了上述DCBS以外的亚磺酰胺类硫化促进剂。0010然而，关于专利文献1和2中所述的亚磺酰胺类硫化促进剂，仅仅描述了橡胶的物理性质，其中，既没有描述也没有暗示粘接。
8、性能。另外，根本没有描述或暗示本发明的亚磺酰胺化合物可以用作橡胶用新型硫化促进剂。说明书CN102007177ACN102007190A2/9页40011进一步，用于本发明的亚磺酰胺化合物的多个制备过程都是公知的，例如，专利文献3，4，5，但根本没有描述或暗示上述化合物可以用作橡胶用新型硫化促进剂，并且其中也没有描述或暗示由上述硫化促进剂所致的与钢丝帘线的粘接性能。0012专利文献1日本专利申请特开139082/20050013专利文献2日本专利申请特开139239/20050014专利文献3EP0314663A10015专利文献4英国专利1177790号0016专利文献5日本审查专利申请公开。
9、昭4811214发明内容0017本发明要解决的问题0018根据前述的常见问题，本发明人试图解决这些问题。本发明的目的在于提供橡胶组合物，所述橡胶组合物通过使用具有硫化延迟效果与DCBS的硫化延迟效果相当或更好的硫化促进剂，而不使用可能带来问题如物理性能的劣化和硫化橡胶的起霜等的硫化延迟剂来显著减少橡胶燃烧的产生，并且本发明提供与金属如钢丝帘线的粘接性能优异的橡胶组合物。0019用于解决问题的手段0020对于本发明人重复的上述常见问题的深入研究已经发现上述目标橡胶组合物可以通过使用特定的亚磺酰胺类硫化促进剂得到，从而完成本发明。0021即，本发明包含以下19项。00221一种橡胶组合物，所述橡胶。
10、组合物包括橡胶成分、硫磺以及由通式I表示的亚磺酰胺类硫化促进剂，00230024在通式I中，R1至R10是氢原子、具有14个碳原子的直链烷基或者具有34个碳原子的支链烷基，它们可以相同或不同；R11是氢原子、具有110个碳原子的直链烷基或者具有310个碳原子的支链烷基；R12至R15是氢原子、具有14个碳原子的直链烷基或烷氧基或者具有34个碳原子的支链烷基或烷氧基，它们可以相同或不同，X表示整数1或2。00252上述项1所述的橡胶组合物，该组合物包括0110质量份由通式I表示的亚磺酰胺类硫化促进剂，基于100质量份橡胶成分。00263上述项1所述的橡胶组合物，该组合物包括0310质量份硫磺，基。
11、于100质说明书CN102007177ACN102007190A3/9页5量份橡胶成分。00274上述项1所述的橡胶组合物，该组合物包括0310质量份硫磺和0110质量份由式I表示的亚磺酰胺类硫化促进剂，基于100质量份橡胶成分。00285上述项1所述的橡胶组合物，其进一步包括钴和/或含钴化合物。00296上述项5所述的橡胶组合物，其中钴和/或含钴化合物的含量以钴量计，为0033质量份，基于100质量份橡胶成分。00307上述项5或6所述的橡胶组合物，其中所述含钴化合物是有机酸的钴盐。00318上述项1至7中任一项所述的橡胶组合物，其中所述橡胶成分含有天然橡胶和聚异戊二烯橡胶中的至少一种。00。
12、329上述项1至7中任一项所述的橡胶组合物，其中所述橡胶成分包含50质量以上的天然橡胶和余量的二烯烃类合成橡胶。0033本发明的效果0034根据本发明，所得到的是一种包含适于橡胶的新型硫化促进剂的橡胶组合物，该新型硫化促进剂的硫化延迟效果与已知的在亚磺酰胺类硫化促进剂中提供给硫化反应以最大延迟作用的硫化促进剂N，N双环己基2苯并噻唑亚磺酰胺的效果相当或更好。其中，其与用于橡胶制品如轮胎、工业皮带的金属补强材料如钢丝帘线的粘接耐久性优异，并且它能显著地减少产生橡胶燃烧。具体实施方式0035本发明的实施方案将在以下详细描述。0036本发明的橡胶组合物的特征在于包括橡胶成分、硫磺以及由以下通式I表示。
13、的亚磺酰胺类硫化促进剂，00370038在通式I中，R1至R10是氢原子、具有14个碳原子的直链烷基或者具有34个碳原子的支链烷基，它们可以相同或不同；R11是氢原子、具有110个碳原子的直链烷基或者具有310个碳原子的支链烷基；R12至R15是氢原子、具有14个碳原子的直链烷基或烷氧基或者具有34个碳原子的支链烷基或烷氧基，它们可以相同或不同，X表示整数1或2。0039用于本发明的橡胶成分不具体限定，只要是用于橡胶制品如轮胎、工业皮带的橡胶即可，并且如果它是在主链上具有双键的橡胶成分，它可以通过硫磺交联。因此，使用具备上述功能的由通式I表示的亚磺酰胺类硫化促进剂与天然橡胶和/或二烯烃类合成橡。
14、说明书CN102007177ACN102007190A4/9页6胶。具体而言，能够使用的是天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、苯乙烯丁二烯共聚物、聚丁二烯橡胶、乙烯丙烯二烯烃共聚物、氯丁橡胶、卤化丁基橡胶和丁腈橡胶等至少之一。0040从与金属补强材料如钢丝帘线的粘接性的观点，优选包含天然橡胶和聚异戊二烯橡胶中的至少一种。进一步，从带式橡胶的耐久性的观点，所述橡胶成分更优选包含50质量以上天然橡胶及余量的至少一种上述二烯烃类合成橡胶。0041根据本发明的上述由通式I表示的亚磺酰胺类硫化促进剂至今还未见报导用作硫化促进剂，在本发明中第一次将上述亚磺酰胺类硫化促进剂用作硫化促进剂。尽管该促进剂具有的硫化延迟效。
15、果比公知的在普通亚磺酰胺类硫化促进剂中提供给硫化反应以最大延迟作用的硫化促进剂N，N双环己基2苯并噻唑亚磺酰胺的效果更好，但它具有和上述效果相一致的足够强的硫化促进性能。除此之外，该促进剂在与金属补强材料如钢丝帘线直接硫化粘接时粘接耐久性优良。因此，它适合用在厚度较大的橡胶制品中以及用于与金属补强材料如钢丝帘线直接硫化粘接时的粘接耐久性优良的涂布用橡胶组合物中。0042在本发明中，上述由通式I表示的亚磺酰胺化合物中的R1至R10表示氢原子、具有14个碳原子的直链烷基或者具有34个碳原子的支链烷基，它们可以彼此相同或不同；如果上述R1至R10是氢原子、具有14个碳原子的直链烷基或者具有34个碳原。
16、子的支链烷基，则赋予由通式I表示的化合物良好的硫化促进性能并且可以增强粘接性能。0043上述由通式I表示的化合物中R1至R10的具有14个碳原子的直链烷基或者具有34个碳原子的支链烷基的具体实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基等。0044其中，R1、R2、R9和R10优选氢原子、含有14个碳原子的直链烷基或者具有34个碳原子的支链烷基，从获得足够长焦烧时间的效果考虑，R3至R8优选氢原子。R1、R2、R9和R10更优选具有34个碳原子的支链烷基。0045上述由通式I表示的亚磺酰胺化合物中的R11表示氢原子、具有110个碳原子的直链烷基或者具有310个碳原子的支链烷。
17、基。如果上述R11是具有110个碳原子的直链烷基或者具有310个碳原子的支链烷基，则赋予由通式I表示的化合物良好的硫化促进性能并且能够增强粘接性能。0046由通式I表示的化合物中的R11的具体实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、正己基、异己基、正庚基、异庚基、正辛基、异辛基、壬基、异壬基和癸基等。其中，优选氢原子、具有18个碳原子的直链烷基或者具有38个碳原子的支链烷基，从合成的容易性及原料的成本等效果考虑，更优选具有15个碳原子的直链烷基或者具有35个碳原子的支链烷基，特别优选氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或。
18、叔丁基。0047上述由通式I表示的亚磺酰胺化合物中的R12至R15是氢原子、具有14个碳原子的直链烷基或烷氧基、或者具有34个碳原子的支链烷基或烷氧基，它们可以相同或不同。其中，R12和R14优选具有14个碳原子的直链烷基或烷氧基、或者具有34个碳原子的支链烷基或烷氧基。当R12至R15是具有14个碳原子的烷基或烷氧基时，它们优选具有一个碳原子，它们特别优选为氢原子。因为在任何优选的情况下，所述化合物易于合成并且硫化速率不延迟。0048由通式I表示的化合物中的R12至R15的具体实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙说明书CN102007177ACN102007190A5/9页7基、正丁基、异丁基、。
19、仲丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基。0049进一步，上述由通式I表示的亚磺酰胺化合物中的术语X表示整数1或2。0050在上述由通式I表示的亚磺酰胺化合物中的R1至R10是除了氢原子、具有14个碳原子的直链烷基或者具有34个碳原子的支链烷基或者具有碳原子超过5个的直链或支链烷基以外的官能团例如，正十八烷基等的情况下，以及在R2是除了氢原子、具有110个碳原子的直链烷基或者具有310个碳原子的支链烷基或者具有碳原子超过10个的直链或支链烷基以外的官能团例如，正十八烷基等的情况下，作为本发明目的的目标效果几乎得不到体现，并且门尼MOONEY焦烧。
20、时间变短；因此，易于发生燃烧并且加工性降低，或者粘接性能劣化，或硫化性能及橡胶性能劣化。进一步，从稳定性考虑，并不优选X为3以上。0051在本发明中，上述由通式I表示的化合物的代表性实例包括N甲基环己基2苯并噻唑亚磺酰胺、N乙基N2，6二甲基环己基2苯并噻唑亚磺酰胺和N乙基N2，6二异丙基环己基2苯并噻唑亚磺酰胺等，上述化合物可单独使用或以其两种或多种的混合物使用下文称作“至少一种”。0052从进一步的粘接性能考虑，优选使用N甲基环己基2苯并噻唑亚磺酰胺、N乙基N2，6二甲基环己基2苯并噻唑亚磺酰胺和N乙基N2，6二异丙基环己基2苯并噻唑亚磺酰胺。0053此外，它们可以与通用硫化促进剂如N叔丁。
21、基2苯并噻唑亚磺酰胺TBBS、N环己基2苯并噻唑亚磺酰胺CBS和二苯并噻唑二硫化物MBTS等组合使用。0054可以例举下列过程为根据本发明的通式I表示的亚磺酰胺化合物的优选生产过程。0055即，将通过相应的胺和次氯酸钠反应预先制备的N氯胺在胺和碱的存在下在适当的溶剂中与二苯并噻唑2基二硫化物反应。当胺作为碱使用时，中和反应溶液以分离游离胺，然后根据得到的反应混合物的性能进行适当的后处理如过滤、水洗、浓缩和重结晶等，由此获得目标亚磺酰胺。0056本制备过程所用的碱包括过量使用的原料胺，三乙胺等叔胺、碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐和醇钠等。特别地，优选以下过程其中将过量的原料胺作为碱。
22、使用或者使用叔胺中的三乙胺以进行反应，然后用氢氧化钠中和得到的盐酸盐，从而得到目标化合物，随后从滤出液中回收胺并再次使用。0057本生产过程中所用的溶剂优选醇类，特别优选甲醇。0058在例如N甲基环己基2苯并噻唑亚磺酰胺的情况下，将次氯酸钠水溶液在0以下滴加至N甲基环己胺中并且搅拌2小时，然后将油层分离。将二苯并噻唑2基二硫化物、N甲基环己胺及上述油层悬浮在甲醇中并且在回流下搅拌2小时。冷却后，用氢氧化钠中和该溶液、过滤、水洗、在减压下浓缩，然后将浓缩物重结晶，由此可以获得上述目标化合物。0059上述亚磺酰胺类硫化促进剂的含量为0110质量份、优选0550质量份、更优选0825质量份，基于10。
23、0质量份的橡胶成分。0060如果上述硫化促进剂的含量少于01质量份，硫化不能充分进行。另一方面，如果说明书CN102007177ACN102007190A6/9页8超过10质量份，就会引起起霜的问题，因此这两个范围都不优选。0061本发明所用的硫磺是硫化剂，其含量是0310质量份、优选1070质量份、更优选3070质量份，基于100质量份的橡胶成分。0062如果上述硫磺的含量低于03质量份，则不能充分进行硫化，另一方面，如果它的含量超过10质量份，橡胶的耐老化性劣化，因此不优选该含量范围。0063此外，从提高初期粘接性能的角度考虑，本发明的橡胶组合物中优选添加钴单质和/或含钴化合物。0064可。
24、用的含钴化合物包括有机酸的钴盐和无机酸的钴盐中的至少一种，所述无机酸的钴盐例如氯化钴、硫酸钴、硝酸钴、磷酸钴和铬酸钴。0065从进一步提高初期粘接性能的角度考虑，优选使用有机酸的钴盐。0066能够列出的作为可用的有机酸的钴盐是例如环烷酸钴、硬脂酸钴、新癸酸钴、玫瑰酸钴COBALTRHODINATE、新戊酸钴和妥尔油酸钴盐等中的至少之一。同样，有机酸盐可能是用硼酸取代一部分有机酸而得到的复合盐，具体而言，同样可以使用由OMGCO，LTD生产的商品名为“MANOBOND”的商购可得的产品。0067上述钴和/或含钴化合物的总含量是0033质量份，优选0031质量份，更优选00507质量份，以钴量计，。
25、基于100质量份橡胶成分。0068如果钴含量少于003质量份，则不能进一步发挥粘接性能。另一方面，如果它的含量超过3质量份，则它的耐老化物理性质将劣化至较大程度，因此不优选。0069除了上述各橡胶成分、硫磺、硫化促进剂和钴化合物之外，只要不破坏本发明的效果，还使用通常用于橡胶制品如轮胎和传送带等的配混成分，用于本发明的橡胶组合物。例如，炭黑和二氧化硅等无机填料、软化剂和抗老化剂等可以根据用途适当地配混。0070本发明的橡胶组合物可以通过借助例如班伯里密炼机和捏合机等捏合上述各组分来生产，它可以适当地用于客车、卡车、公共汽车和两轮车等用轮胎的胎面、软管、传送带等厚度大的橡胶制品以及其中将橡胶与金。
26、属直接硫化粘接的橡胶制品。0071本发明的橡胶组合物可以适当地应用于对强度有特别要求的橡胶制品，如汽车用轮胎、传送带、软管中，具体而言，为了补强橡胶从而提高其强度和耐久性的目的，通过用橡胶组合物覆盖钢丝帘线等金属补强材料而得到的橡胶金属复合材料。0072由此构成的本发明的橡胶组合物包含一种新型硫化促进剂，所述新型硫化促进剂的硫化延迟效果与已知的在亚磺酰胺类硫化促进剂中提供给硫化反应以最大延迟作用的硫化促进剂N，N双环己基2苯并噻唑亚磺酰胺的效果相当或更好。因此，在不使用可能带来物理性能降低和硫化橡胶起霜等问题的硫化延迟剂时，得到一种与金属补强材料如钢丝帘线的粘接耐久性优异的橡胶组合物。0073。
27、实施例0074接下来，参考本发明的硫化促进剂的制备例、本发明的橡胶组合物的实施例以及对比例来更详细地说明本发明。但本发明决不限于下述这些制备例及实施例。0075制备例1合成N甲基环己基2苯并噻唑亚磺酰胺0076将148G12次氯酸钠水溶液在0以下滴加到183G0162MOL的N甲基环己胺中并且搅拌2小时，然后将油层分离。将398G0120MOL二苯并噻唑2基二硫化物、271G0240MOLN甲基环己胺及上述油层悬浮在120ML甲醇中并且在回流下搅拌2说明书CN102007177ACN102007190A7/9页9小时。冷却后，用66G0166MOL氢氧化钠中和该溶液，过滤，水洗，在减压下浓缩，。
28、然后将浓缩物重结晶，由此得到白色固体形式的目标N甲基环己基2苯并噻唑亚磺酰胺。0077制备例2合成N乙基N2，6二甲基环己基2苯并噻唑亚磺酰胺0078除了用251G0162MOL和372G024MOLN二甲基环己胺代替N甲基环己胺外，进行与制备例1相同的步骤，从而得到白色固体形式的N乙基N2，6二甲基环己基2苯并噻唑亚磺酰胺。0079制备例3合成N乙基N2，6二异丙基环己基2苯并噻唑亚磺酰胺0080除了用342G0162MOL和507G024MOLN二异丙基环己基乙胺代替N甲基环己胺外，进行与制备例1相同的步骤，从而得到白色固体物质形式的N乙基N2，6二异丙基环己基2苯并噻唑亚磺酰胺。0081。
29、实施例13和对比例120082使用在上述制备例中得到的硫化促进剂，通过常规方法捏合具有示于下表1的共混配方的橡胶组合物。0083使用得到的各橡胶组合物通过下述方法测量作为未硫化橡胶物理性能的门尼粘度和门尼焦烧时间，并且评价可操作性。0084进一步，使用得到的各橡胶组合物进行通过下述方法的粘接性测试。0085其结果示于下表1。0086门尼粘度和门尼焦烧时间的评价方法0087根据JISK630012001评价。0088在评价中，值由指数示出，其中，将在比较例1中得到的值设为100。对于门尼粘度，其值越小，说明可操作性越好，对于门尼焦烧时间，其值越大，说明可操作性越好。0089粘接性测试方法0090。
30、将三根镀黄铜CU63重量，ZN37重量的钢丝帘线直径05MM长度300MM以间距10MM平行放置，并且这些钢丝帘线从上边和下边涂布有各橡胶组合物，并且在160的条件下硫化20分钟从而制备样品。0091将由此得到的各样品的粘接性根据ASTMD2229来评价，其中，将钢丝帘线从各样品中抽出以目视观察橡胶的覆盖状态，它们以粘接性能的指数的形式由0100示出。对于耐热粘接性能，将各样品在100的吉尔式GEAR烘箱中静置15和30天后，根据上述测试方法，将钢丝帘线从其中抽出以目视观察橡胶的覆盖状态，它们以耐热粘接性能的指数的形式由0100示出，数值越大显示耐热粘接性越好。0092表1配混单位质量份009。
31、3说明书CN102007177ACN102007190A8/9页1000941N苯基N1，3二甲基丁基对苯二胺商品名NOCCELER6C，由OUCHISHINKOCHEMICALINDUSTRIALCO，LTD制造00952N，N双环己基2苯并噻唑亚磺酰胺商品名NOCCELERDZ，由OUCHISHINKOCHEMICALINDUSTRIALCO，LTD制造00963N环己基2苯并噻唑亚磺酰胺00974商品名MANOBONDC225，钴含量225质量，由OMGCO，LTD制造00985N甲基环己基2苯并噻唑亚磺酰胺009901006N乙基N2，6二甲基环己基2苯并噻唑亚磺酰胺0101说明书CN102007177ACN102007190A9/9页1101027N乙基N2，6二异丙基环己基2苯并噻唑亚磺酰胺01030104从示于表1的结果可以明显地看出，已经发现与在落在本发明范围以外的比较例12中的可操作性、耐热粘接性相比，在落在本发明范围内的实施例13中，可操作性、耐热粘接性优异。0105产业上的可利用性0106本发明的橡胶组合物可适当地用于客车、卡车、公共汽车和两轮车等用轮胎的胎面、厚度大的橡胶制品如软管、传送带以及其中橡胶与金属直接硫化粘接的橡胶制品。说明书CN102007177A。