聚氨酯形成性组合物、多元醇组合物、聚氨酯树脂的制法.pdf

本发明提供能够延长常温下的可使用时间且固化性优异的聚氨酯形成性组合物、多元醇组合物、以及聚氨酯树脂的制造方法。本发明的聚氨酯形成性组合物配合并调制如下成分：异氰酸酯成分，其包含选自脂肪族和脂环族异氰酸酯、以及它们的衍生物和改性体所组成的组中的至少1种或它们的混合物；常温液态的多元醇成分；反应抑制剂；在该组合物中以固体形态存在的常温固体的有机金属系催化剂。

1.  一种聚氨酯形成性组合物，其配合有如下成分：异氰酸酯成分，其包含选自脂肪族和脂环族异氰酸酯、以及它们的衍生物和改性体所组成的组中的至少1种或它们的混合物；
常温液态的多元醇成分；
反应抑制剂；
在该组合物中以固体形态存在的常温固体的有机金属系催化剂。

2.  根据权利要求1所述的聚氨酯形成性组合物，前述多元醇成分包含聚酯多元醇和聚碳酸酯多元醇中的至少1种或它们的混合物。

3.  根据权利要求1或2所述的聚氨酯形成性组合物，前述有机金属系催化剂是有机锡化合物。

4.  根据权利要求1～3任一项所述的聚氨酯形成性组合物，前述反应抑制剂是酸式磷酸酯。

5.  根据权利要求1～4任一项所述的聚氨酯形成性组合物，前述异氰酸酯成分包含选自平均官能团数为2～5的六亚甲基二异氰酸酯以及它们的衍生物和改性体所组成的组中的至少1种或它们的混合物。

6.  一种多元醇组合物，其是与异氰酸酯成分反应而形成聚氨酯树脂的多元醇组合物，其包含并配合有如下成分：
常温液态的多元醇成分；
反应抑制剂；
在该组合物中以固体形态存在的常温固体的有机金属系催化剂；
前述异氰酸酯成分包含选自脂肪族和脂环族异氰酸酯、以及它们的衍生物和改性体所组成的组中的至少1种或它们的混合物。

7.  根据权利要求6所述的多元醇组合物，前述多元醇成分包含聚酯多元醇和聚碳酸酯多元醇中的至少1种或它们的混合物，
前述有机金属系催化剂是有机锡化合物，
前述反应抑制剂是酸式磷酸酯，
前述异氰酸酯成分包含选自平均官能团数为2～5的六亚甲基二异氰酸酯以及它们的衍生物和改性体所组成的组中的至少1种或它们的混合物。

8.  一种聚氨酯树脂的制造方法，其包含如下工序：
调制聚氨酯形成性组合物的工序，所述聚氨酯形成性组合物配合有异氰酸酯成分，其包含选自脂肪族和脂环族异氰酸酯、以及它们的衍生物和改性体所组成的组中的至少1种或它们的混合物；常温液态的多元醇成分；反应抑制剂；以及在该组合物中以固体形态存在的常温固体的有机金属系催化剂；
加热前述聚氨酯形成性组合物使其固化的工序。

9.  根据权利要求8所述的制造方法，前述调制工序包含如下工序：在温度20～40℃下将前述多元醇成分、前述反应抑制剂以及前述有机金属系催化剂混合，调制前述有机金属系催化剂被分散在组合物中的多元醇组合物的工序；将所调制的前述多元醇组合物与前述异氰酸酯成分混合，调制前述聚氨酯形成性组合物的工序；
前述固化工序包含加热到温度100～250℃的工序。

10.  根据权利要求8或9所述的制造方法，前述多元醇成分包含聚酯多元醇以及聚碳酸酯多元醇的至少1种或它们的混合物。

11.  根据权利要求8～10任一项所述的制造方法，前述有机金属系催化剂是有机锡化合物。

12.  根据权利要求8～11任一项所述的制造方法，前述反应抑制剂是酸式磷酸酯。

13.  根据权利要求8～12任一项所述的聚氨酯形成性组合物的制造方法，前述异氰酸酯成分包含选自平均官能团数为2～5的六亚甲基二异氰酸酯以及它们的衍生物和改性体所组成的组中的至少1种或它们的混合物。

聚氨酯形成性组合物、多元醇组合物、聚氨酯树脂的制法
技术领域
本发明涉及聚氨酯树脂，更详细地说，涉及能够延长常温下的可使用时间且固化性优异的聚氨酯形成性组合物、多元醇组合物、以及聚氨酯树脂的制造方法。
背景技术
聚氨酯树脂强韧且耐摩耗性、耐油性、耐溶剂性等物性优异，通过发泡体、薄膜、弹性体、粉末、溶液、乳剂等各种形态，用于软质泡沫、硬质泡沫、弹性体、粘接剂、涂料、粘合剂等各种用途。通过使多元醇与多异氰酸酯在催化剂以及适当的发泡剂、表面活性剂、交联剂等添加剂的共存下进行反应而形成该聚氨酯树脂。
在形成聚氨酯树脂时，将全部原料混合后直接放置时，则存在滞留中的混合组合物继续进行反应，无法使用的情况。特别是厚织布或安全气囊(air bug)的制造等中使用聚氨酯形成性组合物作为对基布的封闭剂或功能性填料的粘合剂的情况等在加工方面特别成为问题的是产生原料的混合液滞留的情况。出于这样的背景，为了提高操作性，期望延长所谓的可使用时间。现有技术中，为了延长该可使用时间，已知有使用活性低的催化剂，或者添加固体形态的高熔点金属系催化剂的方法。
例如，日本特开平2-242875号公报(专利文献1)公开了一种热固化性粘接组合物，其由含有异氰酸酯基和聚醚嵌段两者的预聚物、至少1种多羟基化合物以及催化剂组成，其特征在于，其使用由碳原子大于12个的羧酸的铋、镉、铅或锌的盐中的至少1种组成且具有高于100℃的熔融温度的固体形态的催化剂。
另外，日本特开2004-269733号公报(专利文献2)公开了一种二液型聚氨酯系组合物，其由在作为主剂的多元醇成分和作为固化剂的异氰酸酯成分的二液中配合固化催化剂而成，其特征在于，作为该固化催化剂，将熔点110～500℃的金属系热敏性固化催化剂在常温下直接以粉体至固体状配合到主剂中。
专利文献1：日本特开平2-242875号公报
专利文献2：日本特开2004-269733号公报
发明内容
发明所要解决的问题
然而，上述专利文献1所公开的技术中，为了达到期望的聚氨酯化反应，固体粉末状的多羟基化合物的熔融成为前提，因此，会导致异氰酸酯成分以及多元醇成分的配合R(NCO基与OH基之比)局部的不均匀性，从聚氨酯树脂的成形性以及所获得的特性的观点，其并不充分。另外，上述专利文献2所公开的技术中，固化条件中固化时间为数分钟左右，但即使可使用时间被延长，在常温～40℃附近也是20～30分钟以上的程度，从兼顾可使用时间的延长以及固化条件下缩短固化时间的观点出发，其并不充分。
因此，期望提供一种聚氨酯形成性组合物、多元醇组合物以及聚氨酯树脂的制造方法，所述聚氨酯形成性组合物不仅混合组合物的均匀性优异、而且多元醇与多异氰酸酯的混合组合物实现至少24小时左右的长的可使用时间、并且实现在固化条件下从数分钟到25分钟左右的短的固化时间。
本发明是鉴于上述现有技术中的问题而完成的，本发明的目的在于提供实现兼顾常温下的长的可使用时间与固化条件下的短的固化时间的聚氨酯形成性组合物、多元醇组合物以及聚氨酯树脂的制造方法。
用于解决问题的方法
本发明人等对于包含多元醇成分和异氰酸酯成分而构成的聚氨酯形成性组合物中，计算从配合后到流动性消失的可使用时间以及固化温度条件下由液态的状态到橡胶状的状态的固化时间，对由各种组成得到的可使用时间以及固化时间的结果进行深入研究，结果通过使用常温液态的多元醇成分与脂肪族系或脂环族系的多异氰酸酯成分，将常温固体的有机金属系催化剂作为固化反应的催化剂，使其以固体形态分散，进而添加抑制固化反应的反应抑制剂，惊奇的发现，不使用封堵剂，也能够使聚氨酯形成性组合物难黄变、并实现了常温下的至少24小时的长的可使用时间、并且固化条件下的从数分钟到25分钟左右的短的固化时间，从而完成了本发明。
即，本发明中，调制配合有如下成分的聚氨酯形成性组合物：异氰酸酯成分，其包含选自脂肪族和脂环族异氰酸酯、以及它们的衍生物和改性体所组成的组中的至少1种；常温液态的多元醇成分；反应抑制剂；在该组合物中以固体形态存在的常温固体的有机金属系催化剂。并且，该组合物可以通过例如作为固化条件在温度100～250℃加热，而进行固化。
作为异氰酸酯成分，使用脂肪族系或脂环族系的异氰酸酯而不使用芳香族系的异氰酸酯，作为多元醇成分，使用常温液态而非常温固体的多元醇，在抑制固化反应的反应抑制剂的存在下，配合常温固体而非常温液体的有机金属系催化剂，通过使其在组成中以固体形态存在，从而能够获得难以黄变、达到常温下的24小时以上的长的可使用时间、并且固化条件下的数分钟至25分钟左右的短的固化时间的聚氨酯形成性组合物。由此，能够提高聚氨酯树脂的制造过程中的操作性与成形性。另外，由于不需要封堵剂，减轻了封堵剂残留在最终成形品上、成形时的封堵剂的飞散导致的污染等在聚氨酯树脂的制造过程中环境方面以及安全性方面的负荷。
即根据本发明，提供一种聚氨酯形成性组合物，其配合有如下成分：异氰酸酯成分，其包含选自脂肪族和脂环族异氰酸酯、以及它们的衍生物和改性体所组成的组中的至少1种或它们的混合物；常温液态的多元醇成分；反应抑制剂；在该组合物中以固体形态存在的常温固体的有机金属系催化剂。另外，根据本发明，提供用于获得上述聚氨酯形成性组合物的多元醇组合物、使用上述聚氨酯形成性组合物的聚氨酯树脂的制造方法。
本发明中，上述多元醇成分可以优选包含聚酯多元醇和聚碳酸酯多元醇中的至少1种或它们的混合物。另外，本发明中，上述有机金属系催化剂优选为有机锡化合物。进而本发明中，上述反应抑制剂优选为酸式磷酸酯。进而本发明中，上述异氰酸酯成分优选可以包含平均官能团数为2～5的六亚甲基二异氰酸酯以及它们的衍生物和改性体所组成的组中的至少1种或它们的混合物。
另外，本发明中，在温度20～40℃下混合上述多元醇成分、反应抑制剂以及有机金属系催化剂，调制分散有有机金属系催化剂的多元醇组合物。另外，本发明中，还可以混合所调制的多元醇组合物与异氰酸酯成分，来调制聚氨酯形成性组合物。进而本发明中，可以通过将所调制的聚氨酯形成性组合物加热到温度100～250℃，而使其固化。
发明效果
如上所述，根据本发明，能够得到一种聚氨酯形成性组合物，其能够达到常温下的24小时以上的长的可使用时间、并且固化条件下的从数分钟至25分钟左右的短的固化时间，因此，可以在聚氨酯树脂的制造过程中提高操作性与成形性。
具体实施方式
以下，列举具体的实施方式说明本发明，但本发明并不限于后述的实施方式。
以下，对于本发明的聚氨酯形成性组合物、用于获得该聚氨酯形成性组合物的多元醇组合物、使用该聚氨酯形成性组合物的聚氨酯树脂的制造方法进行描述。
本发明的聚氨酯形成性组合物主要配合如下成分调制而成：异氰酸酯成分、多元醇成分、反应抑制剂、有机金属系催化剂。
作为上述异氰酸酯成分，可以包含脂肪族异氰酸酯和脂环族异氰酸酯、以及它们的衍生物和改性体的至少1种或它们的混合物。作为这样的异氰酸酯，可列举出例如，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸甲酯二异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯类、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯等脂环式多异氰酸酯类。
从兼顾长的可使用时间与短的固化时间的观点出发，更优选的是异氰酸酯成分可以包含平均官能团数为2～5的HDI、以及它们的衍生物和改性体。作为这样的HDI的衍生物或改性体，可列举出由HDI和1，3-丁二醇得到的尿烷改性多异氰酸酯、由HDI和异丙醇得到的脲基甲酸酯改性多异氰酸酯、由HDI和3-甲基-1，5-戊二醇(MPD)得到的脲基甲酸酯改性多异氰酸酯、由HDI和1，3-丁二醇通过异氰脲酸酯化得到的含异氰脲酸酯基的多异氰酸酯等。上述异氰酸酯成分的NCO含量优选可以在10～30质量％的范围，更优选可以在15～25质量％的范围。
作为上述多元醇成分，可以包含常温液态的多元醇的至少1种或它们的混合物，更具体来说，可列举出常温液态的聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇以及聚己内酯多元醇。另外，本发明中，常温是指与日本工业规格(JI S Z8703)的规定相同的、以20℃为标准状态的温度允许差15℃的范围、即5℃至35℃的范围的温度状态。另外，本发明中，液态是指以与危险物的规定相关的规则第69条的2“液态的定义”为基准进行评价的状态，将试验试样放入垂直的试验管(内径30mm；高120mm；平底圆筒型的玻璃制)中直至距试验管的底高55mm，将该试验管水平放置时，将该试验试样的移动面的前端通过距试验管的底的距离为85mm的部分为止的时间为90秒以内的，则定义为液态。
作为上述多元醇，从兼顾长的可使用时间与短的固化时间的观点出发，优选可以采用常温液态的聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇。作为上述聚酯多元醇，可列举出由3-甲基-1，5-戊二醇(MPD)和己二酸得到的常温液态聚酯多元醇、由三羟甲基丙烷(TMP)、MPD以及己二酸得到的常温液态聚酯多元醇等。另外，作为上述聚碳酸酯多元醇，可列举出由1，6-己二醇、MPD以及碳酸二乙酯(DEC)得到的常温液态聚碳酸酯二醇等。
其他例子中，可以从由己二酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、苯偏三酸、均苯四酸酐、己二酸、癸二酸、富马酸、马来酸酐、十二烷二酸、壬二酸等多元羧酸与乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇等多元醇得到的聚酯多元醇中采用常温下液态的物质。
从与上述同样的观点出发，上述多元醇的数均分子量可以优选在1000～5000的范围，更优选在1500～3500的范围。另外，从与上述同样的观点出发，上述多元醇的平均官能团数可以优选在2～4左右。
上述异氰酸酯成分以及多元醇成分的配合比是顺利形成聚氨酯树脂的配合比即可，通常，可以按照相对于羟基(OH基)的异氰酸酯基(NC O基)的摩尔比(NCO/OH、R值)为0.2～1.5的范围、优选为0.3～1.3的范围、更优选为0.9～1.1的范围的配合比进行混合。
作为上述反应抑制剂，可以包含磷酸、亚磷酸、酸式磷酸酯、酸式亚磷酸酯的至少1种或它们的混合物，从兼顾长的可使用时间与短的固化时间的观点出发，优选可以采用碳数1～18的酸式磷酸酯、以及这些混合物。作为上述酸式磷酸酯，可列举出磷酸乙酯、磷酸二乙酯、酸式磷酸异丙酯、酸式磷酸丁酯、酸式磷酸2-乙基己酯、酸式磷酸双(2-乙基己)酯、酸式磷酸异癸酯、酸式磷酸月桂酯、酸式磷酸十三烷酯、酸式磷酸硬脂酯、酸式磷酸异硬脂酯、酸式磷酸油烯酯、酸式磷酸硬脂酯等。
从兼顾长的可使用时间与短的固化时间的观点出发，反应抑制剂的添加量相对于多元醇成分可以优选在50～1200质量ppm(以下，简称为ppm)的范围、更优选在80～700ppm的范围，进而可以优选在80～300ppm的范围。
上述有机金属系催化剂是在规定的固化温度条件起到固化反应的催化剂作用的有机金属化合物，作为这样的有机金属化合物，可以从例如包含Sn、Pb、Cd、Zn、Al、Zr、Bi、Mg、Fe、Ti、Cu、Co、Ni、In、Ca、Y、Ce、Sr，Mo、La等金属的苹果酸酯化合物、氧化物化合物、酯化合物、硫醇化合物以及螯合物化合物中，采用常温固体的物质或它们的混合物。
作为上述有机金属系催化剂，优选使用常温固体的有机锡化合物，作为这样的有机锡化合物，可列举出二硬脂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡聚合物、双(马来酸烷基酯)二丁基锡、双(马来酸烷基酯二丁基锡)马来酸盐、s，o-巯基羧酸二丁基锡聚合物、二硬脂酸二辛基锡、马来酸二辛基锡聚合物、双(马来酸烷基酯)二辛基锡、双(马来酸烷基酯二辛基锡)马来酸盐、s，o-巯基羧酸二辛基锡聚合物、二辛酸二辛基锡、氧化二辛基锡等，可以从这些中采用常温固体的物质。
从兼顾长的可使用时间与100℃～250℃的固化条件下短的固化时间的观点出发，更优选可以采用具有碳数2～30的氧化二烷基锡化合物以及苹果酸二烷基锡化合物等二烷基锡化合物。作为上述常温固体的有机锡化合物，更优选可以使用苹果酸二正辛基锡化合物、氧化二辛基锡化合物。
另外，上述有机金属系催化剂优选以粉末状添加到组合物中。从提高分散性的观点出发，上述有机金属系催化剂更优选与增塑剂等一起通过三辊辊磨机等进行粉碎和混炼，优选制成有机金属系催化剂微分散在增塑剂中的糊剂状的催化剂母料来添加。此时，有机金属系催化剂的粒径优选为70μm以下，更优选为50μm以下。从兼顾长的可使用时间与短的固化时间的观点出发，有机金属系催化剂的添加量相对于多元醇成分优选为250～2000ppm的范围、更优选为400～1500ppm的范围。另外，为了调制期望的反应性，除了上述有机金属系催化剂以外，还可以添加叔胺系催化剂。
除此之外，本发明的聚氨酯形成性组合物还可以根据特定的用途或目标的形态，含有表面活性剂、整泡剂、脱泡剂、阻燃剂、增塑剂、颜料、染料、稳定剂、抑菌剂、填充剂等、用于提高聚氨酯树脂的物性的添加剂。
本发明的聚氨酯形成性组合物优选首先配合多元醇成分、反应抑制剂、有机金属系催化剂、以及其他添加剂，调制多元醇组合物(以下，简称为预混料)，通过将所调制的该预混料与异氰酸酯成分混合，可以调制上述聚氨酯形成性组合物。上述预混料的调制中，为了常温固体的有机金属系催化剂不溶解而分散在组合物中存在，在不超过40℃的温度条件下，混合原料搅拌均匀来进行调制，更优选在常温下进行。将预混料与异氰酸酯成分混合时的温度条件没有特别限定，从聚氨酯树脂的成形性等观点出发，优选为60℃以下的温度。
另外，聚氨酯形成性组合物的调制方法除了将首先调制的上述预混料与异氰酸酯成分混合的调制方法以外，还可以采用一次混合包含异氰酸酯成分、多元醇成分、反应抑制剂、有机金属系催化剂、以及其他添加剂的全部原料的方法。
本发明的聚氨酯形成性组合物中，被定义为配合后从液态的状态到流动性消失所需时间的可使用时间可以在常温下达到至少24小时以上，根据组成，可以达到70小时以上。因此，混合后，即使是产生长期滞留的情况，也能够维持适当的流动性，提高制造过程中的操作性与成形性。
本发明的聚氨酯形成性组合物可以通过在规定的固化温度条件下加热，在0.7～25分钟以内、更优选3分钟以内使其固化。因此，即使混合后产生长期滞留的情况，也可以在维持适当的流动性的同时，在成形时在固化条件下使其迅速固化，能够提高制造过程中的操作性与成形性。另外，作为上述固化条件，可以是如下条件：有机金属系催化剂溶解在组合物中、起到期望的固化反应的催化剂作用的温度条件。更具体来说，可以为常压下100℃～250℃的温度条件。
另外，在本发明中，固化时间被定义为通过加热由液态到成为橡胶状的状态所需要的时间。上述固化时间的测定可以通过如下方法进行实施：使用例如扫描型振动针式固化试验机(Scanning Vibrating Needle Curemeter；SVNC)，将振动探针放入测定试样组合物中，对探针强制施加振动，连续测定振幅，通过所得到的SVNC(频率或振幅)曲线，计算由液态的状态直到橡胶状的状态的时间，从而实施测定。
本发明的聚氨酯形成性组合物通过在固化条件下异氰酸酯成分与多元醇成分的固化反应，形成聚氨酯树脂。本发明的聚氨酯形成性组合物不使用芳香族系的异氰酸酯而使用脂肪族系或脂环族系的异氰酸酯作为异氰酸酯成分，使用常温液态而非常温固体的多元醇作为多元醇成分，在抑制固化反应的反应抑制剂的存在下，配合常温固体而非常温液体的有机金属系催化剂，并调制成有机金属系催化剂在组成中以固体形态存在。由此，得到实现常温下的至少24小时以上的可使用时间、并且固化条件下的从数分钟到25分钟左右的固化时间的难以黄变的聚氨酯形成性组合物。另外，根据组成条件，可以获得实现常温下的70小时以上的可使用时间、并且固化条件下的3分钟以内的固化时间的聚氨酯形成性组合物。
本发明的聚氨酯形成性组合物可以维持调制后1天以上的时间的流动性，并且成形时可以通过加热迅速地使其固化，因此，能够提高聚氨酯树脂的制造过程中的操作性与成形性。该聚氨酯形成性组合物可以用作疑似的单组分热固化型的聚氨酯形成性材料。
利用本发明的聚氨酯形成性组合物制造的聚氨酯树脂可以根据添加到聚氨酯形成性组合物中的添加剂或成形方法等，通过发泡体、薄膜、弹性体、粉末、溶液、乳剂等各种形态提供，可以利用于软质泡沫、硬质泡沫、弹性体、粘接剂、涂料、粘合剂等各种用途。
以下，对于本发明的聚氨酯形成性组合物、用于获得该聚氨酯形成性组合物的多元醇组合物、使用该聚氨酯形成性组合物的聚氨酯树脂的制造方法，使用实施例进行更具体的说明，本发明并不限于特定的实施例。
实施例
(实验例1)
(1)调制混合组合物
混合636质量份由3-甲基-1，5-戊二醇(MPD)与己二酸得到的、数均分子量2000、标称平均官能团数为2的常温液态聚酯多元醇(表1及表2中称为聚酯多元醇A，以下，简称为多元醇A。)、159质量份由三羟甲基丙烷(TMP)、3-甲基一1，5-戊二醇(MPD)以及己二酸得到的、数均分子量3000、标称平均官能团数为3的常温液态聚酯多元醇(表1及表2中称为聚酯多元醇B，以下，简称为多元醇B。)、相对于多元醇成分100ppm的作为反应抑制剂的JP-508(酸式磷酸酯：单(酸式磷酸2-乙基己酯)以及双(酸式磷酸2-乙基己酯)的混合物：城北化学工业株式会社制)、相对于多元醇成分1000ppm的NW-96，得到预混料混合组合物。这里，NW-96是指：将作为有机锡化合物系催化剂的KS-1010A-1(苹果酸二正辛基锡聚合物：共同药品株式会社制)、作为己二酸酯系增塑剂的PN-250(株式会社ADEKA公司制)按照50∶50的质量比配合，通过三辊辊磨机，混炼直到KS-1010A-1的粒径为最大达到30μm而得到的分散处理品。
将205质量份的由六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和1，3-丁二醇得到的、NCO含量为17.5质量％、平均官能团数为2的尿烷改性多异氰酸酯(表1及表2中称为异氰酸酯A，以下，简称为异氰酸酯A。)与全部量的上述预混料混合组合物混合，得到聚氨酯形成性混合组合物。R值是1.05。另外，配合时的温度是尿烷改性多异氰酸酯为45℃、预混料混合组合物为25℃。另外，预混料组合物直到配合都维持在不超过40℃的温度。
(2)可使用时间的测定
将50g所得到的聚氨酯形成性混合组合物放入100ml的玻璃瓶中，在温度25℃下目视确认流动性消失。计算从实验例1的聚氨酯形成性混合组合物的调制直到流动性消失的时间，结果为48小时。另外，通过将玻璃瓶倒置后不立刻引起组合物流动的时间点来判定为流动性消失。
(3)固化时间的测定
向扫描型振动式固化试验机(Scanning Vibrating NeedleCuremeter：SVNC：RAPRA TECHNOLOGY LTD.制)的预先加热到150℃的试样台上注入0.3ml所得到的聚氨酯形成性混合组合物，以60Hz的频率激振振动针(碳制)，测量振动的振幅随时间的变化。由所得到的SVNC曲线，求出振幅值由初始的液体状态的9000直到降低为橡胶状态的2000所需要的时间，结果为2分钟。
(4)综合评价
表1示出总结包括实验例1的各实验例的混合组成、以及所得到的聚氨酯形成性混合组合物的固化时间、可使用时间以及综合评价的结果。另外，综合评价中，固化时间为在150℃的温度条件下，可使用时间为25℃的气氛下，将达到3分钟以内的固化时间和24小时以上的可使用时间的情况记为◎、将达到12分钟以内的固化时间以及24小时以上的可使用时间的情况记为○、将达到25分钟以内的固化时间以及24小时以上的可使用时间的情况记为△。另外，在同一条件下，在与可使用时间无关、固化时间超过25分钟的情况下、以及与固化时间无关、仅达到不足24小时的可使用时间的情况均是综合评价为×。上述实验例1中，由于达到2分钟的固化时间以及48小时的可使用时间，因而综合评价判定为◎。另外，实验例1是本发明的实施例。

(实验例2)
(1)混合组合物调制
除了使作为反应抑制剂的JP-508为200ppm、作为有机锡化合物系催化剂的NW-96为2000ppm以外，得到具有与实验例1同样组成的预混料混合组合物。与实验例1同样地，将205质量份异氰酸酯A与全部量的上述预混料组合物混合，得到聚氨酯形成性混合组合物。
(2)可使用时间的测定
按照与实验例1同样的顺序，将50g所得到的聚氨酯形成性混合组合物放入100ml的玻璃瓶，在温度25℃下，计时直到目视确认到流动性消失的时间，结果为48小时。
(3)固化时间的测定
按照与实验例1同样的顺序，求出振幅由液体状态的9000降低到橡胶状态的2000所需要的时间，结果为1.2分钟。
(4)综合评价
实验例2中，由于达到1.2分钟的固化时间以及48小时的可使用时间，综合评价判定为◎。同样地，实验例2的结果示于表1。另外，实验例2是本发明的实施例。
(实验例3～5)
(1)调制混合组合物
除了使作为反应抑制剂的JP-508为200ppm(实验例3)、500ppm(实验例4)或1000ppm(实验例5)以外，得到具有与实验例1同样组成的预混料混合组合物。与实验例1同样地，将205质量份异氰酸酯A与全部量的上述各预混料组合物混合，基于各实验例得到聚氨酯形成性混合组合物。
(2)可使用时间的测定
按照与实验例1同样的顺序，将50g各实验例的聚氨酯形成性混合组合物分别放入100ml的玻璃瓶中，在温度25℃下、计时直到目视确认到流动性消失的时间，结果分别为56小时(实验例3)、72小时(实验例4)、48小时(实验例5)。
(3)固化时间的测定
对于各实验例，按照与实验例1同样的顺序，求出振幅由液体状态的9000直到降低到橡胶状态的2000所需的时间，结果分别为5分钟(实验例3)、11分钟(实验例4)、20分钟(实验例5)。
(4)综合评价
实验例3中，由于达到5分钟的固化时间以及56小时的可使用时间，综合评价判定为○。实验例4中，由于达到11分钟的固化时间以及72小时的可使用时间，综合评价判定为○。实验例5中，由于达到20分钟的固化时间以及48小时的可使用时间，综合评价判定为△。同样地，实验例3～5的结果示于表1。另外，实验例3～5是本发明的实施例。
观察实验例1以及实验例3～5时，看到固化时间具有随着反应抑制剂的添加量的增加而变长的倾向。另一方面，看到直到反应抑制剂的添加量为500ppm可使用时间都被延长，1000ppm时可使用时间反而变短的倾向。另外，比较实验例2与实验例3时，则在与反应抑制剂的条件相同的情况下，若有机金属系催化剂的添加量增加，则虽然具有可使用时间有一些缩短的倾向，但固化时间适当地被缩短，发现得到了更优选的结果的倾向。
(实验例6)
(1)调制混合组合物
除了作为多元醇成分代替多元醇A和多元醇B而使用由1，6-己二醇与3-甲基-1，5-戊二醇(MPD)的质量比为1∶9的混合物以及碳酸二乙酯(DEC)进行脱乙醇反应而获得的、数均分子量2000、标称平均官能团数为2的常温液态聚碳酸酯二醇(表1以及表2中称为聚碳酸酯多元醇C，以下，简称为多元醇C。)以外，得到具有与实验例2同样组成的预混料混合组合物。与实验例2同样地，混合205质量份异氰酸酯A、全部量的上述预混料组合物，得到聚氨酯形成性混合组合物。
(2)结果
按照与实验例1同样的顺序，将50g所得到的聚氨酯形成性混合组合物放入100ml的玻璃瓶中，计时在温度25℃下、目视确认到流动性消失的时间，结果为36小时。按照与实验例1同样的顺序，求出振幅由液体状态到橡胶状态所需要的时间，结果为0.9分钟。
(3)综合评价
实验例6中，由于达到0.9分钟的固化时间以及36小时的可使用时间，综合评价判定为◎。实验例6的结果示于表1。另外，实验例6是本发明的实施例。比较实验例2与实验例6时，使用聚碳酸酯多元醇的情况与使用聚酯多元醇的情况相比，发现虽然缩短了一些可使用时间，但固化时间有进一步被缩短的倾向。
(实验例7)
(1)调制混合组合物
除了作为多元醇成分改为多元醇A为649质量份、多元醇B为162质量份以外，得到具有与实验例2同样组成的预混料混合组合物。将作为异氰酸酯成分的189质量份由六亚甲基二异氰酸酯(HDI)以及异丙醇得到的、NCO含量19.3质量％、平均官能团数为2的脲基甲酸酯改性多异氰酸酯(表1及表2中称为异氰酸酯B，以下，简称为异氰酸酯B。)与全部量的上述预混料混合组合物混合，得到聚氨酯形成性混合组合物。R值是1.05。另外，脲基甲酸酯改性多异氰酸酯以及预混料混合组合物配合时的温度均为25℃。
(2)结果
按照与实验例1同样的顺序，将50g所得到的聚氨酯形成性混合组合物放入100ml的玻璃瓶中，计时温度25℃下、目视确认流动性消失的时间，结果为36小时。按照与实验例1同样的顺序，求出振幅由液体状态到橡胶状态所需要的时间，结果为1.3分钟。
(3)综合评价
实验例7中，由于达到1.3分钟的固化时间以及36小时的可使用时间，因而，综合评价判定为◎。实验例7的结果示于表1。另外，实验例7是本发明的实施例。比较实验例2与实验例7时，使用异氰酸酯B的情况相比于使用异氰酸酯A的情况，能够确认虽然可使用时间有一些缩短，但可达到同等程度的固化时间。
(实验例8)
(1)调制混合组合物
除了作为多元醇成分使用809质量份多元醇A、不使用多元醇B以外，得到具有与实验例2同样组成的预混料混合组合物。将作为异氰酸酯成分的191质量份由六亚甲基二异氰酸酯(HDI)以及3-甲基一1，5-戊二醇(MPD)获得的、NCO含量为19.2质量％、平均官能团数为4.8的脲基甲酸酯改性多异氰酸酯(表1及表2中称为异氰酸酯C，以下，简称为异氰酸酯C。)与全部量的上述预混料混合组合物混合，得到聚氨酯形成性混合组合物。R值是1.05。另外，脲基甲酸酯改性多异氰酸酯以及预混料混合组合物配合时的温度均为25℃。
(2)结果
按照与实验例1同样的顺序，将50g所得到的聚氨酯形成性混合组合物分别放入100ml的玻璃瓶中，计时在温度25℃下、直到目视确认流动性消失的时间，结果为40小时。按照与实验例1同样的顺序，求出振幅由液体状态直到橡胶状态所需要的时间，结果为0.8分钟。
(3)综合评价
实验例8中，由于达到0.8分钟的固化时间以及40小时的可使用时间，综合评价判定为◎。实验例8的结果示于表1。另外，实验例8是本发明的实施例。比较实验例2与实验例8时，确认到使用异氰酸酯C的情况与使用异氰酸酯A的情况相比，虽然可使用时间有一些缩短，但固化时间进一步被缩短。比较实验例7与实验例8时，确认到使用异氰酸酯C的情况与使用异氰酸酯B的情况相比，可使用时间被延长一些，固化时间进一步被缩短。
(实验例9)
(1)调制混合组合物
除了作为多元醇成分使用829质量份多元醇A、不使用多元醇B以外，得到具有与实验例2同样组成的预混料混合组合物。将作为异氰酸酯成分的、171质量份使用1，3-丁二醇将六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的一部分尿烷化、然后通过异氰脲酸酯化而获得的、NCO含量为21.8质量％、平均官能团数为3.5的多异氰酸酯(表1及表2中称为异氰酸酯D，以下，简称为异氰酸酯D。)与全部量的上述预混料混合组合物混合，得到聚氨酯形成性混合组合物。R值是1.05。另外，多异氰酸酯以及预混料混合组合物配合时的温度均为25℃。
(2)结果
按照与实验例1同样的顺序，将50g所得到的聚氨酯形成性混合组合物分别放入100ml的玻璃瓶中，计时温度25℃下、直到目视确认流动性消失的时间，结果为40小时。按照与实验例1同样的顺序，求出振幅由液体状态到橡胶状态所需要的时间，结果为0.7分钟。
(3)综合评价
实验例9中，由于达到0.7分钟的固化时间以及40小时的可使用时间，综合评价判定为◎。实验例9的结果示于表1。另外，实验例9是本发明的实施例。比较实验例2与实验例9时，确认到使用异氰酸酯D的情况与使用异氰酸酯A的情况相比，虽然可使用时间有一些缩短，但固化时间进一步被缩短。比较实验例7与实验例9时，确认到使用异氰酸酯D的情况与使用异氰酸酯B的情况相比，可使用时间被延长一些，并且固化时间也进一步被缩短。比较实验例8与实验例9时，确认到使用异氰酸酯D的情况相比于使用异氰酸酯C的情况，固化时间有一些缩短。
(实验例10)
(1)调制混合组合物
除了作为反应抑制剂，代替JP-508使用50ppm磷酸(85％)以外，得到具有与实验例1同样的组成的预混料混合组合物。与实验例1同样地，混合205质量份异氰酸酯A与全部量上述预混料组合物，得到聚氨酯形成性混合组合物。
(2)结果
按照与实验例1同样的顺序，将50g所得到的聚氨酯形成性混合组合物放入100ml的玻璃瓶中，计时温度25℃下、直到目视确认流动性消失的时间，结果为48小时。按照与实验例1同样的顺序，求出振幅由液体状态到橡胶状态所需要的时间，结果为18分钟。
(3)综合评价
实验例10中，由于为18分钟的固化时间以及48小时的可使用时间，综合评价判定为△。实验例10的结果示于表1。另外，实验例10是本发明的实施例。比较实验例1与实验例10时，代替酸式磷酸酯使用磷酸作为反应抑制剂时，观察到固化时间变长的倾向。
(实验例11)
(1)混合组合物调制
除了作为有机金属系催化剂使用DBTO(氧化二丁基锡)500ppm以外，得到具有与实验例1同样的组成的预混料混合组合物。与实验例1同样地，混合205质量份异氰酸酯A、全部量上述预混料组合物，得到聚氨酯形成性混合组合物。
(2)结果
按照与实验例1同样的顺序，将50g所得到的聚氨酯形成性混合组合物放入100ml的玻璃瓶中，计时算温度25℃下、直到目视确认流动性消失的时间，结果为48小时。按照与实验例1同样的顺序，求出振幅由液体状态到橡胶状态所需要的时间，结果为6分钟。
(3)综合评价
实验例11中，由于为6分钟的固化时间以及48小时的可使用时间，综合评价判定为○。实验例11的结果示于表2。另外，实验例11是本发明的实施例。比较实验例1与实验例11时，发现即使是使用同样的常温固体的有机锡化合物的情况，使用苹果酸二正辛基锡聚合物的一方具有固化时间缩短的倾向。

(实验例12)
(1)调制混合组合物
除了作为反应抑制剂使用100ppm磷酸(85％)以外，得到具有与实验例10同样的组成的预混料混合组合物。与实验例10同样地，混合205质量份异氰酸酯A与全部量的上述预混料组合物，得到聚氨酯形成性混合组合物。
(2)结果
按照与实验例1同样的顺序，将50g所得到的聚氨酯形成性混合组合物放入100ml的玻璃瓶中，计时温度25℃下、直到目视确认流动性消失的时间，结果为48小时。按照与实验例1同样的顺序，求出振幅由液体状态到橡胶状态所需要的时间，结果为23分钟。
(3)综合评价
实验例12中，由于为23分钟的固化时间以及48小时的可使用时间，因此综合评价判定为△。实验例12的结果示于表2。另外，实验例12是本发明的实施例。比较实验例10与实验例12时，观察到当磷酸的添加量变多时，固化时间进一步变长的倾向。
(实验例13～20)
(1)调制混合组合物
对于各实验例，按照表2所示的组成条件混合多元醇成分、反应抑制剂以及催化剂，得到实验例13～20的上述预混料组合物。对于各实验例，混合表2所示的组成条件的异氰酸酯成分与各预混料组合物的总量，得到各实验例的聚氨酯形成性混合组合物。另外，表中，异氰酸酯E表示将二苯基甲烷二异氰酸酯的一部分碳二酰亚胺化而获得的、NCO含量28.8质量％、平均官能团数为2.1的改性多异氰酸酯(以下，简称为异氰酸酯E。)。另外，表中DB60表示作为胺系催化剂的TOYOCAT-DB60(TOSOH CORPORATION制)。表中，DOTDL表示作为常温液体的有机锡化合物的二月桂酸二辛基锡。另外，表中(A)表示添加催化剂后将预混料组合物暂时加热到80℃，并使固体催化剂溶解后，冷却到25℃。
(2)结果
按照与实验例1同样的顺序，将50g各实验例的聚氨酯形成性混合组合物分别放入100ml的玻璃瓶中，计时温度25℃下、直到目视确认流动性消失的时间，求出表2所示的可使用时间。另外，对于各实验例，按照与实验例1同样的顺序，求出振幅由液体状态到橡胶状态所需要的时间，求出表2所示的固化时间。
(3)综合评价
由实验例13～20中得到的固化时间以及可使用时间，对于全部实验例，综合评价判定为×。另外，实验例13～20是比较例。
实验例13除了不共同使用反应抑制剂与催化剂之外，在与实验例1同一条件下，但在不添加反应抑制剂与有机金属系催化剂的情况下，得到72小时这样长的可使用时间，但需要60分钟的固化时间，不能兼顾充分长的可使用时间与充分短的固化时间。
实验例14除了不使用催化剂以外，在与实验例1同一条件下，在不添加有机金属系催化剂的情况下，虽然得到72小时这样的长的可使用时间，但由于反应抑制剂的效果，需要60分钟以上的固化时间，不能兼顾充分长的可使用时间与充分短的固化时间。
实验例15除了不使用反应抑制剂、代替常温固体的有机锡化合物使用常温液体的二月桂酸二辛基锡以外，在与实验例1同一条件下，在使用常温液体的有机锡化合物的催化剂的情况下，得到1.8分钟这样的短的固化时间，但在加热前催化剂溶解于预混料组成部而被均匀化，得到0.5小时这样的极短的可使用时间，不能兼顾充分长的可使用时间与充分短的固化时间。
实验例16除了代替常温固体的有机锡化合物使用常温液体的二月桂酸二辛基锡以外，在与实验例1同一条件下，在使用常温液体的有机锡化合物的催化剂的情况下，得到2.4分钟这样的短的固化时间，但加热前催化剂溶解于预混料组成部而被均匀化，得到1小时这样的极短的可使用时间，不能兼顾充分长的可使用时间与充分短的固化时间。另外，比较实验例15与实验例16时，由于使用反应抑制剂，因而实验例16的可使用时间与固化时间两者都变长。
实验例17除了不使用反应抑制剂以外在与实验例1同一条件下，在不添加反应抑制剂的情况下得到1.5分钟这样短的固化时间，但得到2小时这样短的可使用时间，不能兼顾充分长的可使用时间与充分短的固化时间。
实验例18除了添加催化剂后，将预混料组合物暂时加热到80℃，然后，冷却到25℃以外，在与实验例1同一条件下，预混料组合物一旦加热到40℃以上时，固体催化剂溶解，即使冷却也不析出，因此，显示出不能达到充分长的可使用时间。实验例18得到1.4分钟这样的短的固化时间，可使用时间为0.5小时、极其短，不能兼顾充分长的可使用时间与充分短的固化时间。
实验例19除了代替异氰酸酯A、使用作为芳香族系异氰酸酯的异氰酸酯E，若干改变多元醇成分的组成以及配合条件以外，在与实验例1同一条件下，在使用比脂肪族系及脂环族系的反应性更高的芳香族系异氰酸酯的情况下，得到1分钟这样的比实验例1更短的固化时间，另一方面，得到4小时这样短的可使用时间，不能兼顾充分长的可使用时间与充分短的固化时间。
实验例20除了代替常温固体的有机锡化合物、使用作为常温液体的胺系催化剂TOYOCAT-DB60以外，在与实验例1同一条件下，在不使用有机锡化合物而使用胺系催化剂的情况下，得到36小时这样比较长的可使用时间，但由于催化剂活性低，因而需要60分钟以上的固化时间，不能兼顾充分长的可使用时间与充分短的固化时间。
产业上的可利用性
如以上说明那样，根据本发明，提供实现兼顾常温下的长的可使用时间与固化条件下的短的固化时间的聚氨酯形成性组合物、多元醇组合物以及聚氨酯树脂的制造方法。本发明的聚氨酯形成性组合物在调制后可以维持1天以上时间的流动性，并且可以在成形时通过加热迅速使其固化，因而，可以提高聚氨酯树脂的制造过程中的操作性与成形性。
上述聚氨酯形成性组合物可以用作疑似的单组分热固化型的聚氨酯形成性材料，通过该聚氨酯形成性组合物制造的聚氨酯树脂可以根据添加到聚氨酯形成性组合物中的添加剂或成形方法等，通过发泡体、薄膜、弹性体、粉末、溶液、乳剂等各种形态来提供，可利用于软质泡沫、硬质泡沫、弹性体、粘接剂、涂料、粘合剂等各种用途，可期待提高用于各种产业上的用途的聚氨酯树脂的制造工序中的成形性与操作性。
目前为止，对于本发明的实施方式以及实施例进行了说明，但本发明的实施方式及实施例并不限于上述实施方式及实施例，其他实施方式及实施例、追加、变换、删除等可以在本领域技术人员能够想到的范围内进行变更，任一个方式只要起到本发明的作用和效果，则包含在本发明的范围内。