用于改善的机械耐久性的具有橡胶的混合质子交换膜.pdf

摘要
申请专利号：	CN200910149723.7	申请日：	2009.05.08
公开号：	CN101608041A	公开日：	2009.12.23
当前法律状态：	驳回	有效性：	无权
法律详情：	发明专利申请公布后的驳回IPC(主分类):C08L 27/12申请公布日:20091223\|\|\|实质审查的生效\|\|\|公开
IPC分类号：	C08L27/12; C08L27/16; C08L27/20; H01M8/02; H01M2/16; H01M8/10	主分类号：	C08L27/12
申请人：	通用汽车环球科技运作公司
发明人：	S·M·麦金农; T·J·富勒; M·R·舍内韦斯
地址：	美国密执安州
优先权：	2008.5.9 US 61/052151; 2009.5.4 US 12/434761
专利代理机构：	中国专利代理(香港)有限公司	代理人：	段晓玲;韦欣华
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内容摘要

一种混合组分包括含氟聚合物电解质和氟橡胶。由该混合组分可制备电解质膜。该电解质膜可用于电化学电池元件例如电解池、电池组和燃料电池。

权利要求书

1.  聚合物混合物，包含：
包含环丁基部分的第一聚合物；以及
非离子型含氟聚合物。

2.  权利要求1所述的聚合物混合物，其中该环丁基部分选自：

3.  权利要求1所述的聚合物混合物，其中该第一聚合物包含聚合物链段1和2：
[E₁(SO₂X)_d]-P₁-Q₁-P₂               1
E₂-P₃-Q₂-P₄                        2
其中：
E₁(SO₂X)_d是含磺化芳基的部分；
E₁是含芳基的部分；
E₂是含非磺化芳基和/或含脂基的部分；
X是-OH、卤素、酯、或者

d是连接到E₁的(SO₂X)_d的数量；
P₁、P₂、P₃、P₄彼此独立的是：无、-O-、-S-、-SO-、-CO-、-SO₂-、-NR₁H-、NR₂-或者-R₃-；
R₂是C_1-25烷基，C_1-25芳基或C_1-25亚芳基；
R₃是C_1-25亚烷基，C_1-25全氟亚烷基、全氟烷基醚、烷基醚或C_1-25亚芳基；
R₄是三氟甲基，C_1-25烷基，C_1-25全氟亚烷基、C_1-25芳基，或其他E₁基团；以及
Q₁、Q₂是彼此独立的氟化环丁基部分。

4.  权利要求1所述的聚合物混合物，其中该第一聚合物包含链段3和4：

E₂-P₃-Q₂-P₄                    4
其中：
E₁、E₂彼此独立的是含芳基和/或含脂基的部分；
X是-OH、卤素、酯、或者

d是连接到E₁的(SO₂X)_d的数量；
P₁、P₂、P₃、P₄彼此独立的是：无、-O-、-S-、-SO-、-CO-、-SO₂-、-NH-、NR₂-或者-R₃-，并且
R₂是C_1-25烷基，C_1-25芳基或C_1-25亚芳基；
R₃是C_1-25亚烷基，C_1-25全氟亚烷基、全氟烷基醚、烷基醚或C_1-25亚芳基；
R₄是三氟甲基，C_1-25烷基，C_1-25全氟亚烷基、C_1-25芳基，或其他E₁基团；
R₈(SO₂X)_d是含磺化脂基或芳基的部分。
在一个改良中，R₈是C_1-25亚烷基，C_1-25全氟亚烷基、全氟烷基醚、烷基醚或C_1-25亚芳基；以及
Q₁、Q₂是彼此独立的氟化环丁基部分。

5.  权利要求1所述的聚合物混合物，其中该第一聚合物包含由连接基团L₁连接的链段5和6：
E₁(SO₂X)_d-P₁-Q₁-P₂           5
E₂-P₃-Q₂-P₄                  6
以形成聚合物单元7和8：

其中：
E₁(SO₂X)_d是含有磺化芳基的部分；
E₂是含非磺化芳基和/或含脂基的部分；
L₁是连接基团；
X是-OH、卤素、酯、或者

d是连接到E₁的(SO₂X)官能团的数量；
P₁、P₂、P₃、P₄彼此独立的是：无、-O-、-S-、-SO-、-SO₂-、-CO-、-NH-、NR₂-或者-R₃-，并且
R₂是C_1-25烷基，C_1-25芳基或C_1-25亚芳基；
R₃是C_1-25亚烷基，C_1-25全氟亚烷基或C_1-25亚芳基；
R₄是三氟甲基，C_1-25烷基，C_1-25全氟亚烷基、C_1-25芳基，或其他E₁基团；以及
Q₁、Q₂是彼此独立的氟化环丁基部分；
i是代表聚合物链段1的重复的数量；以及
j是代表聚合物链段2的重复的数量。

6.  权利要求1所述的聚合物混合物，其中该第一聚合物包含聚合物链段9和10：
E₁(SO₂X)_d-P₁一Q₁一P₂            9
E₂(SO₂X)_f-P₃                    10
其中：
E₁、E₂是含芳基或脂基的部分，其中E₁和E₂中至少之一包括由-SO₂X取代的芳基；
X是-OH、卤素、酯、或者

d是连接到E₁的(SO₂X)官能团的数量；
f是连接到E₂的(SO₂X)官能团的数量；
P₁、P₂、P₃彼此独立的是：无、-O-、-S-、-SO-、-SO₂-、-CO-、-NH-、NR₂-、-R₃-，并且
R₂是C_1-25烷基，C_1-25芳基或C_1-25亚芳基；
R₃是C_1-25亚烷基，C_1-25全氟亚烷基、全氟烷基醚、烷基醚或C_1-25亚芳基；
R₄是三氟甲基，C_1-25烷基，C_1-25全氟亚烷基、C_1-25芳基，或其他E₁基团；以及
Q₁是氟化环丁基部分，
前提条件为当d大于零时f为零，且当f大于零时d为零。

7.  权利要求1所述的聚合物混合物，其中该第一聚合物包括下述给电子官能团的一种或多种：-SO₃H、COOH、PO₃R₁₂H、和其组合，其中R₁₂是H、芳基、苯基、甲基、乙基、丙基、丁基和戊基。

8.  权利要求1所述的聚合物混合物，其中氟橡胶选自聚(四氟乙烯-共-乙烯)、聚偏二氟乙烯、聚(偏氟乙烯-共-六氟丙烯)、聚(四氟乙烯-共-丙烯)、偏氟乙烯和六氟丙烯和四氟乙烯的三元共聚物、乙烯和四氟乙烯和全氟甲基乙烯基醚的三元共聚物。

9.  权利要求1所述的聚合物混合物，其中氟橡胶包含偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。

10.  聚合物混合物，包含：
离子型聚合物混合物，包括具有环丁基部分的离子型聚合物；以及不包括环丁基部分的离子部分；以及非离子性含氟聚合物。

11.  权利要求10所述的聚合物混合物，其中，所述不包括环丁基部分的离子型部分选自含有芳基磺酸部分、烷基磺酸部分、全氟磺酸部分、部分氟化磺酸部分或含膦酸部分的聚合物、低聚物或添加剂，以及它们的混合物。

说明书

用于改善的机械耐久性的具有橡胶的混合质子交换膜
技术领域
[0001]所公开的内容涉及的领域广义地包括聚合物电解质、电解质膜和燃料电池。
背景技术
[0002]聚合物电解质能够容易的加工成薄膜，它通常用于电化学电池中的隔膜和离子导体。聚合物电解质膜已经应用于电解、电池组和燃料电池。为了进一步增加电化学电池中的电流密度和能量密度，期望一种具有高离子传导性和离子交换能力的聚合物电解质。然而，具有高离子交换能力的聚合物电解质通常会有较差的机械性能，尤其是在高相对湿度的情况下。在导致不可恢复的性能退化的多次重复湿化循环之后，某些烃类电解质和全氟聚合物电解质也会发生机械性能退化。将增强的非离子聚合物合成到聚合物电解质会导致更低的离子交换能力。由于该非离子聚合物通常与聚合物电解质通常不兼容，非离子聚合物与聚合物电解质的混合物会具有低下的机械性能。
[0003]因此，需要在不能损害其电化学性能的情况下提高聚合物电解质膜的机械性能。
发明内容
[0004]本发明通过提供聚合物混合物的至少一个实施方式来解决现有技术的一个或多个问题。该聚合物混合物包含包括环丁基部分的第一聚合物和非离子含氟聚合物。将该包括环丁基部分的第一聚合物和非离子含氟聚合物构造形成为紧密掺混物，其用于形成电解质膜。可由该电解质膜制备膜电极装置和燃料电池。此外，电化学电池，例如电解池和电池组，也可以利用该实施方式的电解质膜。
[0005]在本发明的另一个实施方式中，提供了聚合物混合物。该聚合物混合物包括离子型聚合物混合物，其包括具有环丁基部分的离子性型聚合物和不包含环丁基部分的离子部分。该聚合物混合物还包含非离子含氟聚合物。
[0006]本发明的其他示例性实施例从之后提及的详细说明中会变得显而易见。可以理解的是，虽然公开了本发明的示例性实施例，但是该详细说明和具体示例仅仅是出于描述的目的而并不是对本发明范围的限制。
附图说明
[0007]本发明的示例性实施方式结合详细说明和所附附图会更加容易理解，其中：
[0008]图1提供了具有本发明实施方式的聚合物的燃料电池的示意图；以及
[0009]图2显示了由多个膜所构成的燃料电池的极化曲线，该膜含有聚全氟环丁烷嵌段共聚物电解质以及氟橡胶，Kynar Flex2751，RH_out为85％。
具体实施方式
[0010]现在将详细说明本发明的当前优选组合物、实施方式和方法，其构成了实施发明人所知的实施本发明的最佳模式。附图不需按比例。然而，应该知道的是，所公开的实施例仅仅是本发明的示例，能以多样的和可选的形式来具体化。所以，所公开的具体细节不应认为是限制，而仅仅是对于本发明的各个方面的代表性基准和/或作为教导本领域技术人员灵活实施本发明的代表性基准。
[0011]除这些示例或者其他明显的指示之外，本发明中指示材料的量或者反应条件和/或用途的所有的数据可以理解为由描述本发明最大范围的单词“大约”来修正。在所陈述的多个限定中的实施通常是优选的。同样，相反地，除非清楚地陈述：百分比、“部分”、和比率值是指重量；短语“聚合物”包括“低聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”等；材料的族或分类的说明对于根据本发明的目的是合适的或优选的，意味着该族或分类的任两个或多个的混合物是同样合适的或优选的；在说明书中指定任何组合物的时候，化学术语的要素说明指该要素，而不必排除混合物一旦被混合的要素之间的化学相互作用；首字母缩写词或其他缩写词的第一个定义用于该同样缩写词的所有后续应用并对初始定义的缩写词的普通合乎文法的改变已作必要的修正；并且，除非明显声明是相反的，由同样技术确定的性能测量，作为对于同样的性能的之前或之后的参考。
[0012]同样可以理解的是，本发明不限于下述的具体实施例和方法，当然，具体成分和/或条件是可变的。而且，在此所用的术语仅仅是为了说明本发明的具体实施例而并不是作为任何形式的限定。
[0013]也必须注意的是，在用于具体的和所附权利要求中时，单数形式“一个”、“一个”和“该”具有多种指示对象，除了文中清楚指明的之外。例如，对于单数形式成分的参数是指具有多种成分。
[0014]全部该申请，提及了多个出版物，将这些出版物的全文公开引入本申请作为参考，以更充分的说明本发明所属的现有技术。
[0015]参见图1，提供了引入了包括本发明的聚合物的聚合物电解质的燃料电池。PEM燃料电池10包括位于阴极催化剂层14和阳极催化剂层16之间的聚合物离子导电膜12。聚合物离子导电膜12包括下述聚合物中的一种或多种。燃料电池10还包括导电板20、22，气体流道30和32，以及气体扩散层24和26。
[0016]在本发明的实施方式中，提供适用于燃料电池应用的离子导电聚合物混合物。该实施方式的聚合物混合物包含包括环丁基部分的第一聚合物和非离子含氟聚合物(即，氟橡胶)。有利地，该混合组分(blend composition)可以制备成电解质膜，该电解质膜能用于制备电化学电池，例如电解池、电池组和燃料电池。在一个改良改良中，该第一聚合物包括下述给质子官能团中的一种或多种：-SO₃H、COOH、PO₃R₁₂H、及其组合，其中R₁₂是H、芳基、苯基、甲基、乙基、丙基、丁基和戊基。
[0017]在本实施方式的一改良中，该第一聚合物是该聚合物混合物总重量的约1-95重量百分比。在另一改良中，该第一聚合物是该聚合物混合物总重量的约25-85重量百分比。在另一改良中，该第一聚合物是该聚合物混合物总重量的约30-70重量百分比。在另一改良中，该第一聚合物是该聚合物混合物总重量的约5-95重量百分比。在另一改良中，该氟橡胶是该聚合物混合物总重量的约20-99重量百分比。在另一改良中，该氟橡胶是该聚合物混合物总重量的约50-95重量百分比。在另一改良中，该氟橡胶是该聚合物混合物总重量的约30-90重量百分比。在另一改良中，该氟橡胶是该聚合物混合物总重量的约5-95重量百分比。
[0018]包括环丁基部分的该第一聚合物可以是具有充分离子传导性和离子交换能力的任意此类聚合物。包括环丁基部分的该第一聚合物可以包含包括族或芳族含氟结构的链段，其在电化学电池的宽的温度范围和严酷化学环境中是稳定的。该含氟化学结构也促进与该混合组分中的氟橡胶的有利的相互作用以用于均匀和紧密混合。包括环丁基部分的该第一聚合物还包含用于提供离子传导性和离子交换能力的离子基团。该离子基团可以包含，例如，烃基或碳氟化合物基羧酸、磺酸、磺酰胺、磷酸和它们的盐。该聚合物电解质的离子传导率在0.001 Siemen/cm至10 Siemen/cm之间。在一个变型中，该聚合物电解质是包含至少一种亲水性离子链段和一种含氟疏水性链段的共聚物。
[0019]在本发明的另一个改良中，包括环丁基部分的该第一聚合物具有大于0.2meq/克(豪当量每克)或者优选约0.5meq/克-4meq/克的离子交换容量(IEC)，。已知聚合物结构的IEC可以通过用重复单体单元的反应式重量来简单除每个重复的单体单元的磺酸基团的数量及所得结果乘以1000来计算。对于具有未知磺化度的聚合物电解质，可以实验性地确定IEC。这里确定IEC值所用的实验方法是获得干燥聚合物电解质固体或膜的测量重量，并计算基于滴定曲线在pH7附近的第一拐点的酸摩尔当量。具体的，电解质样品在约80℃下于加热烘箱中干燥，任选的在真空条件下。在该干燥样品在有盖容器中冷却到室温之后，该样品快速在滴定杯中进行称重。然后，在加入所测量量的NaCl溶液(典型地2.0N浓度)之前，将已知干燥重量的该样品浸渍在滴定杯中的去离子水中。该NaCl溶液交换出电解质中的质子离子以使该浸渍的溶液呈酸性。采用NaOH溶液(典型的为0.01N浓度)将NaCl浸渍溶液滴定到pH 7，以确定从电解质中交换出的质子离子量。然后，用电解质样品的干燥重量除溶液中质子的摩尔当量，并乘以1000，以得到该样品的IEC值。
[0020]如前所述，该第一聚合物包括环丁基部分。US专利公开20070099054公开了具有环丁基部分的合适的聚合物，引入其全文公开作为参考。在本发明的各种变形中，该第一聚合物包含聚合物链段1和2：
[E₁(SO₂X)_d]-P₁-Q₁-P₂            1
E₂-P₃-Q₂-P₄                     2
其中：
E₁(SO₂X)_d是含有磺化芳基的部分；
E₁是含芳基的部分；
E₂是含非磺化芳基和/或含脂基的部分；
X是-OH、卤素、酯、或者

d是连接到E₁的(SO₂X)_d的数量。在一个改良中，d等于E₁中芳族环的数量。在其他改良中，E₁中的每个芳族环能够具有0、1、2、3或4个SO₂X基团；
P₁、P₂、P₃、P₄彼此独立的是：无、-O-、-S-、-SO-、-CO-、-SO₂-、-NR₁H-、NR₂-或者-R₃-，并且
R₂是C_1-25烷基，C_1-25芳基或C_1-25亚芳基；
R₃是C_1-25亚烷基，C_1-25全氟亚烷基、全氟烷基醚、烷基醚或C_1-25亚芳基；
R₄是三氟甲基，C_1-25烷基，C_1-25全氟亚烷基、C_1-25芳基，或其他E₁基团；以及
Q₁、Q₂是彼此独立的氟化环丁基部分。
[0021]在本实施方式的其他变形中，该第一聚合物包含链段3和4：

E₂-P₃-Q₂-P₄     4
其中：
E₁、E₂是彼此独立的含芳基和/或含脂基的部分；
X是-OH、卤素、酯、或者

d是连接到E₁的(SO₂X)_d的数量。在一个改良中，d等于E₁中芳族环的数量。在其他改良中，E₁中的每个芳族环能够具有0、1、2、3或4个SO₂X基团。在另一个改良中，d平均是1至4的整数；
P₁、P₂、P₃、P₄彼此独立的是：无、-O-、-S-、-SO-、-CO-、-SO₂-、-NH-、NR₂-或者-R₃-，并且
R₂是C_1-25烷基，C_1-25芳基或C_1-25亚芳基；
R₃是C_1-25亚烷基，C_1-25全氟亚烷基、全氟烷基醚、烷基醚或C_1-25亚芳基；
R₄是三氟甲基，C_1-25烷基，C_1-25全氟亚烷基、C_1-25芳基，或其他E₁基团；
R₈(SO₂X)_d是含磺化脂基或芳基的部分，
在一个改良中，R₈是C_1-25亚烷基，C_1-25全氟亚烷基、全氟烷基醚、烷基醚或C_1-25亚芳基；以及
Q₁、Q₂是彼此独立的氟化环丁基部分。
[0022]在本实施方式的另一个变形中，该第一聚合物包含由连接基团L₁连接的链段5和6：
E₁(SO₂X)_d-P₁-Q₁-P₂            5
E₂-P₃-Q₂-P₄                   6
以形成聚合物单元7和8：

其中：
E₁(SO₂X)_d是含有磺化芳基的部分；
E₂是含非磺化芳基和/或含脂基的部分；
L₁是连接基团；
X是-OH、卤素、酯、或者

d是连接到E₁的(SO₂X)官能团的数量；
P₁、P₂、P₃、P₄是彼此独立的：无、-O-、-S-、-SO-、-SO₂-、-CO-、-NH-、NR₂-或者-R₃-，并且
R₂是C_1-25烷基，C_1-25芳基或C_1-25亚芳基；
R₃是C_1-25亚烷基，C_1-25全氟亚烷基或C_1-25亚芳基；
R₄是三氟甲基，C_1-25烷基，C_1-25全氟亚烷基、C_1-25芳基，或其他E₁基团；以及
Q₁、Q₂是彼此独立的氟化环丁基部分。
i是代表聚合物链段1的重复的数量。典型的，i为1至200；以及
[0023]j是代表聚合物链段2的重复的数量。典型的，j为1至200。
[0024]在本实施方式的另一个改变中，该第一聚合物包含聚合物链段9和10：
E₁(SO₂X)_d-P₁-Q₁-P₂       9
E₂(SO₂X)_f-P₃             10
其中：
E₁、E₂是含芳基或脂基的部分，其中E₁和E₂中至少之一包括由-SO₂X取代的芳基；
X是-OH、卤素、酯、或者

d是连接到E₁的(SO₂X)官能团的数量。在一个改良中，d等于E₁中芳族环的数量。在其他改良中，E₁中的每个芳族环能够具有0、1、2、3或4个SO₂X基团。在另一个改良中，d平均是1至4的整数；
f是连接到E₂的(SO₂X)官能团的数量。在一个改良中，f等于E₂中芳族环的数量。在其他改良中，E₂中的每个芳族环能够具有0、1、2、3或4个SO₂X基团。在另一个改良中，f平均是1至4的整数；
P₁、P₂、P₃彼此独立的是：缺少、-O-、-S-、-SO-、-SO₂-、-CO-、-NH-、NR₂-或者-R₃-，并且
R₂是C_1-25烷基，C_1-25芳基或C_1-25亚芳基；
R₃是C_1-25亚烷基，C_1-25全氟亚烷基、全氟烷基醚、烷基醚或C_1-25亚芳基；
R₄是三氟甲基，C_1-25烷基，C_1-25全氟亚烷基、C_1-25芳基，或其他E₁基团；以及
Q₁是氟化环丁基部分，
前提条件为当d大于零时f为零，当f大于零时d为零。
[0025]上述公式中Q₁和Q₂的示例为：

[0026]在公式1-10的每一个中，E1和E2包括一个或多个芳族环。例如，E₁和E₂，包括一个或多个下述部分：

[0027]L₁的示例包括下述连接基团：

其中，R₅是有机基团，例如烷基或酰基。
[0028]非离子含氟聚合物(氟橡胶)可以是包含氟原子的任何橡胶材料。该氟橡胶可以包含具有低于约25℃或优选低于0℃的玻璃转化温度的含氟聚合物。该氟橡胶在室温下可以显示在拉伸模式中至少50％或优选至少100％的断裂伸长。该氟橡胶通常是疏水的且基本上没有离子基团。氟橡胶聚合物链与上述包括环丁基部分的第一聚合物发生有利的相互作用。该有利的相互作用会有利于形成两种材料的稳定地、均匀的和紧密的混合物。通过聚合至少一种含氟单体来形成氟橡胶，所述含氟单体例如偏氟乙烯(vinylidene fluoride)、四氟乙烯、六氟丙烯、氟乙烯、氯乙烯、氯三氟乙烯、全氟甲基乙烯基醚、和三氟乙烯。可以通过共聚至少一种含氟单体和至少一种非含氟单体来制备该氟橡胶，所述非含氟单体例如乙烯、丙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、苯乙烯等。通过在本体、乳液、悬浮液和溶液中经自由基聚合或阴离子聚合制备氟橡胶。氟橡胶的示例包括聚(四氟乙烯-共-乙烯)、聚偏二氟乙烯、聚(偏氟乙烯-共-六氟丙烯)(poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene))、聚(四氟乙烯-共-丙烯)、偏氟乙烯和六氟丙烯和四氟乙烯的三元共聚物、乙烯和四氟乙烯和全氟甲基乙烯基醚的三元共聚物。某些氟橡胶可从Arkema以商品名kynar Flex，从Solvay Solexis以商品名Technoflon，从3M以商品名Dyneon，以及从DuPont以商品名Viton商购的。例如，kynar Flex 2751是偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物，其具有约130℃至140℃的熔点。kynar Flex2751的玻璃转化温度是约-40至-44℃。氟橡胶还可以包含固化剂以在与包括环丁基部分的第一聚合物混合之后允许发生交联反应。

等级形态熔点，℃ kynar Superflex 2500-20 颗粒 117-125 kynar Flex 2750-01 颗粒 130-138 kynar Flex 2751-00 粉末 130-138 kynar Flex 2950-05 颗粒 130-138 kynar Flex 2800-00 颗粒 140-145 kynar Flex 2801-00 粉末 140-145 kynar Flex 2900-04 颗粒 140-145 kynar Flex 2800-20 颗粒 140-145 kynar Flex 2821-00 粉末 140-145 kynar Flex 2850-00 颗粒 155-160 kynar Flex 2851-00 粉末 155-160 kynar Flex 2850-04 颗粒 155-160 kynar Flex 3120-10 颗粒 161-168 kynar Flex 3121-10 粉末 161-168 kynar Flex 3120-50 颗粒 161-168 kynar Flex 3121-50 粉末 161-168

[0029]包括环丁基部分的该第一聚合物和氟橡胶采用任意聚合物混合方法混合在一起形成一种混合组合物。可以加热该包括环丁基部分的该第一聚合物和氟橡胶到足够高的温度以形成聚合物熔体并在它们的熔融状态在反应器、挤出机中或在熔膜浇铸设备中进行混合。将该包括环丁基部分的第一聚合物和氟橡胶溶于有机溶剂或溶剂混合物中以形成溶液状态的混合物。该溶剂其后在薄膜浇铸工序中被蒸发或移除，产生了混合组合物物的膜。可选的，氟橡胶可溶于能够溶胀但不能溶解包括环丁基部分的第一聚合物的溶剂中。通过接触该含氟聚合物电解质膜或固体，氟橡胶溶液能够扩散进该电解质膜或固体中。在移除溶剂之后得到该混合组合物。该混合组合物可进一步加热到低于任一组分熔点的温度，或浸入在室温或更高温度的水(例如，在沸水中)中以利于形成期望的改善的机械性能和/或电化学性能的混合形态。另外，包括环丁基部分的第一聚合物和氟橡胶可以通过在同样的反应介质中它们的相应单体的序列聚合作用来混合。该混合物也可以通过混合相应氟橡胶和聚合物电解质的精细(fine)分散体或乳液来得到。其后混合的分散体或乳液能够浇铸成该混合组合物的膜或膜层。
[0030]可以使用许多有机或无机溶剂溶解、膨胀或分散包括环丁基部分的第一聚合物和氟橡胶。非限定性溶剂可以包括四氢呋喃、甲基乙基酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四甲基脲、二甲亚砜、磷酸三甲酯、和N-甲基吡咯烷酮。上述溶剂也可以与水、醇、酯或醚混合以形成混合溶剂。也可以采用某些潜在的溶剂或溶胀溶剂。该潜在的溶剂可包括，而不限于，丙酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、甘油醚、甘油醚酯、乙酸正丁酯、环己酮、双丙酮醇、丁内酯、异佛尔酮、碳酸丙烯酯和邻苯二甲酸二甲酯。
[0031]混合组合物中包括环丁基部分的该第一聚合物与氟橡胶的比率依赖于聚合物电解质和氟橡胶的性质。对于具有理想机械和湿度稳定性的混合组合物，氟橡胶可占该混合组合物的重要部分甚至是主要部分。对于具有理想高离子传导性和中等机械稳定性的混合物，该氟橡胶可以占该混合物的小直到中等的部分。当该包括环丁基部分的第一聚合物和kynar Flex 2751混合以形成混合组合物时，例如，在kynar Flex 2751在混合组合物中的含量为约10％重量至50％重量下可以实现有效的高离子传导性。
[0032]可以通过本领域技术人员所公知的任何方法来将该混合组合物形成为膜。例如，通过熔体浇铸(melt casting)、旋涂、溶液浇铸(solution casting)、挤出浇铸(extrusion casting)、压延、喷涂、吹塑、固定间隙涂敷(fixed gap coating)、热压等方法形成该膜。该膜层的厚度可以从几微米到约200微米。
[0033]该混合组合物的膜在很宽的湿度条件范围内都显示了良好的机械和电化学稳定性。该膜典型的具有在沸水中的可控溶胀量。体积溶胀量(在干燥膜浸入沸水一小时后体积增加的百分比)从约10％至约350％，或者优选从约30％至约200％。也可以通过膜长度增加的百分比来测量沸水中干燥膜的溶胀。混合组合物物的电解质膜在还显示了足够量的断裂伸长，以容纳由于相对湿度的大幅波动而引起的体积延展或皱缩。电解质膜典型的具有超过约50％，或者优选超过约100％的断裂伸长。断裂伸长典型的在室温和50％相对湿度下在在拉伸模式下在膜的长度方向上测量。通过湿度稳定因子Fx说明在宽范围的不同湿度条件下该电解质膜的稳定性。湿度稳定因子(Fx)在此是指在浸入沸水一小时之后该干燥膜长度增加的百分比与在室温下在50％相对湿度下该干燥膜在拉伸模式下在长度方向上测量的断裂伸长百分比的比率。通常，该湿度稳定因子越大，在宽范围的湿度条件下的电解质膜越稳定。电解质膜的湿度稳定因子通常大于1.0。也得到了具有大于5、或优选大于10的Fx的电解质膜。
[0034]包含该混合组合物的电解质膜的离子交换能力为约0.01至约4meq/克，或者优选约0.2至约3.0meq/克。依赖于相对湿度，该电解质膜的离子传导率为约0.001 Siemen/cm至约2 Siemen/cm。
[0035]将阳极和阴极沉积或层压到该混合组合物的电解质膜的相对面，以形成一个膜电极装置。该阳极和阴极包含导电颗粒、催化剂以及任选的聚合物电解质。该导电颗粒包括炭黑、Vulcan碳(例如Vulcan XC-72)、乙炔黑、碳纳米管、石墨、Black Pearls 2000和Ketjen Black。该催化剂包括金属、金属合金、以及铂、钌和钯的金属氧化物。任何膜电极装置的制造工艺都可以用于制备该膜电极装置。
[0036]在本发明的另一个实施例中，提供了聚合物混合物。该聚合物混合物包括离子型聚合物混合物，其包括具有环丁基部分的离子型聚合物和不包含环丁基部分的离子部分。该聚合物混合物还包含非离子型含氟聚合物。具有环丁基部分的该离子型聚合物的细节与前述第一聚合物的那些相同。类似的，非离子型含氟聚合物的细节与前述的那些相同。
[0037]在一种变形中，不含环丁基部分的离子部分选自包含芳基磺酸部分、烷基磺酸部分、全氟磺酸部分、部分氟化磺酸部分或含膦酸部分的聚合物、低聚物或添加剂及其混合物。
[0038]下述示例描述了本发明的各种实施例，本领域技术人员能够认识到处于本发明的精神和权利要求的范围之内的多种改变。
[0039]实施例I
[0040]将6F(单体，在40g的均甲三苯中40g)和BPVE-低聚物(Mn＝8000，在80g的均甲三苯中80g)的均甲三苯溶液混合在一起并用Ar在60℃下脱气约1小时。然后将该反应混合物在160℃下搅拌(12rpm)16小时。然后，升温至180℃并通过蒸馏移除均甲三苯，以留下粘性固体。然后将该剩余的固体按如下顺序加热：在200℃下2小时、210℃下2小时同时在12rpm下连续搅拌，并且最终在220℃下加热40小时。(在这40小时内，采用计时器交替地切换该搅拌器开1小时并关1小时)。在具有机械搅拌器(不锈钢搅拌器杆和不锈钢叶片)和冷凝器的1L不锈钢反应器中执行所有的反应。在反应最后，刚性的聚合物被冷却到60℃并在60℃下以加速的搅拌速度完全溶于THF(480g，25wt％固体)中。通过Teflon网眼滤布过滤THF中的聚合物溶液并通过缓慢的倒入甲醇(4L)中来进行沉淀，同时用玻璃棒搅动。滗析掉混浊的甲醇并用清洁的甲醇(2L)代替。搅拌该混合物并保持1小时以移除任何残余的THF和在该沉淀的聚合物中捕获的低分子量低聚物。滗析掉该甲醇并在60℃在真空中干燥该聚合物(Batch ref：B86-241，Mn～38K，105g，88％产量)。
磺化含氟嵌段共聚物以形成电解质
[0041]将机械搅拌器、填加漏斗和氩气进口(用于在烧烧瓶中提供氩气保护)装入1升的烧瓶。在约40-60℃下将该烧瓶置于油浴中。启动氩气流并对烧瓶进行抽真空。在搅拌的情况下，在40℃下，将由B86-241表示的20.0克嵌段共聚物溶于400ml二氯甲烷中以形成清澈的浅黄色溶液。用填加漏斗在2分钟的时间段内加入氯磺酸(40.0g)并且用5-10ml的二氯甲烷清洗该填加漏斗两次。加入氯磺酸之后，该溶液立即变为紫色并在约45分钟后形成了胶质橡胶状紫色固体。再继续搅拌15分钟。通过用50ml干净的二氯甲烷滗析该磺化溶液并清洗该固体两次来收集该紫色胶。然后将该紫色固体滴入1升去离子水并用混合器在水中将该磺化聚合物搅碎成纤维状浅黄色固体。用1升去离子水过滤并清洗该磺化聚合物三次并在真空中在50℃下干燥48小时。上述工艺制备出20.35g(85.7％)磺化聚合物电解质。
膜制备
[0042]通过在50℃下在2小时内将20克该磺化聚合物电解质溶于180克二甲基乙酰胺中来制备10％重量的溶液。用高压将该溶液经5微米过滤器进行过滤。
[0043]通过将20克橡胶粉末溶于80克二甲基乙酰胺中并在室温下在容器中将该混合物滚转整夜来制备20％重量的Kynar Flex2751-01(由Arkema制造的氟橡胶粉末)溶液。该溶液备用。
[0044]如表1列出的那样，通过混合适量的相应磺化聚合物电解质溶液和橡胶溶液来准备该混合组合物的溶液。在容器中滚转溶液中的每一种至少一小时以制备完全混合的清澈的黄色溶液。在涂敷之前，部分溶液置于3000rpm的离心机中进行处理5-10分钟以移除气泡。
表1用于制备混合组合物的溶液的质量

[0045]在25℃下将用异丙醇清洗过的窗玻璃片以及清洁擦置于Erichsen浇铸台(casting table)上。以275μm的刀片间距和12.5mm/秒的线拉伸速度，将混合组合物的上述溶液涂敷在该玻璃上。将该台加热到80℃并且保持15-30分钟。移除玻璃板并置于环境温度下直到冷却可触摸。通过将该玻璃片放置在去离子水(＞14mΩ)中并在室温下空气干燥至少1小时使该膜浮起。所得膜具有基于表3中值约12至约26微米的厚度。该膜还是视觉上透明的，表明电解质和Kynar Flex材料的均匀和紧密的混合。将每个25cm×35cm的浇铸膜切成5或6个10cm×10cm的膜片，用于测试和表征。
离子交换能力(IEC)
[0046]通过记录膜样品的干燥(环境)重量并用NaCl溶液中的钠离子置换该膜样品中的所有可用的酸性质子来测定该膜的离子交换能力。然后采用pH计度量用0.01M NaOH将含有置换质子的该溶液滴定到7的pH，并且将测定的IEC结果列在表2中。
表2.具有Kynar Flex2751的混合聚电解质的离子交换能力(meq H⁺/g)
膜中的Kynar Flex％ 0％ 10％ 20％ 30％ 40％ 50％ IEC(meq/g) 2.01 1.86 1.50 1.28 1.18 0.88

上述膜的水吸收和体积膨胀(％)
[0047]通过将干燥膜浸入100℃沸水中约一小时来测量膜尺寸变化和体积溶胀(％)。基于在表示长度、宽度和厚度的x、y和z方向上的尺寸变化，计算出体积溶胀。该长度测量相对于宽度和厚度测量更为精确。测量的结果列在表3中。
表3.沸水吸收和体积溶胀

[0048]用MTS仪表征表1中所制备的电解质膜的拉伸性能。得到上述膜的应力应变曲线。这些膜的应力应变曲线的大体形状是相似的。当氟橡胶、KynarFlex2751的百分比增加时，模量和屈服应力降低，而在断裂伸长增加。表4列出了断裂伸长率和模量。当Kynar Flex在混合组合物中的含量增加时，上述膜显示出了更大的断裂伸长率和更低的模量。
表4电解质膜的机械性能
膜中的Kynar Flex的重量百分比断裂伸长率，％模量，MPa 0％ 12％ 1770 10％ 50％ 1730 20％ 100％ 1400 30％ 215％ 1360 40％ 265％ 1150 50％ 190％ 1010

湿度稳定因子，Fx
[0049]通常观察到并认为，x方向(长度方向)尺寸变化的百分比与相同方向上断裂伸长率的关系与电解质膜的机械稳定性直接相关。在x方向的比断裂伸长率溶胀更多的膜能够使该膜潜在过应力，导致机械膜破坏。湿度稳定因子Fx在此用于表征在其在耐受重复湿度循环的能力方面的膜耐久性。由下述公式计算Fx，

其中，

L_wet是在水中煮沸后的长度且L_ini是浸入沸水之前的初始膜长度。膜样品的长度变化百分比在表3中在尺寸变化“％x”栏公开。电解质膜的Fx值列在表5。当混合组合物中Kynar Flex的百分比增加时，Fx值相应增加。
表5.湿度稳定因子，Fx
Kynar Flex的wt％ 0％ 10％ 20％ 30％ 40％ 50％ Fx 0.22 0.66 1.45 6.46 10.86 12.18

在湿度循环下的加速机械耐久性。(RH在0和150％RH之间循环(在80℃下2分钟干燥/2分钟润湿))
[0050]在80℃下，在0％相对湿度下2分钟与150％相对湿度2分钟之间循环该电解质膜，直到不同的压力3psi下检测到10cc/min的测量交叉泄漏(crossover leak)为止。发生损坏之前循环的数量列在表6中。像在表中看到的那样，添加到电解质膜的Kynar Flex 2751显著地提高了该膜相对于湿度循环的机械稳定性。表6中该湿度循环测试的结果也与表5中的相应湿度稳定因子Fx密切相关。
表6.湿度循环测试结果。
Kynar Flex的wt％ 0％ 10％ 20％ 30％ 40％ 50％至损坏的循环次数＜100 ～300 ～400 ～300 ～1300 ～9000

由该电解质膜制得的燃料电池
[0051]通过将电解质膜夹入到两个CCDM之间构造具有50cm²活性区的燃料电池。然后将该装置进一步夹在2个双极板之间。该燃料电池构造的截面与图1中所示的燃料电池单元相似。根据US7291419所述的程序制备该CCDM。该CCDM包括在涂敷在SGL25BC碳纸基阳极和阴极的微孔层上的碳(Tanaka)上的约0.4mg/cm²混合铂催化剂。将纯氢气作为燃料气体并且空气作为氧化剂气体(oxidant gas)。在50％相对湿度下湿润这两种气体。气体输入压力在50至170千帕斯卡之间并且燃料电池在80℃下运行。得到在不同RH_out设定的每个膜的极化曲线。此处的RH_out是指来自从150％到63％变化的测试平台的阳极和阴极RH(out)反馈。图2显示了85％RH_out处获得的极化曲线。该极化曲线记录了单个单元燃料电池电压作为电流密度的函数。所有的极化曲线显示了随着电流密度增加而电压减小的相似趋势。然而，随着电流密度而电压减小的程度和比率依赖于该膜和RH_out而变化。在给定的电流密度，更高的燃料电池电压会表明更高的能量输出以及更好的燃料电池性能。表7列出了对于不同膜在不同RH_out下在1.0A/cm²电流密度时的燃料电池电压。
表7.来自相应极化曲线的1.0A/cm²时的燃料电池电压。

NM：未测量。
[0052]如图7所示，在所有RH_out测试条件下，20％Kynar Flex的电解质膜具有相对高的燃料电池电压。令人惊讶的是，在高RH_out条件下，含有约50％的Kynar Flex的电解质膜显示了相对高的燃料电池电压。因此，氟橡胶的引入，例如Kynar Flex2751，提高了该电解质膜和由该膜制得的燃料电池的耐久性和电化学性能。
[0053]本发明实施例的上述说明仅仅是示例性的，因此，对其进行的改变不应认为是偏离本发明的精神和范围。