葡萄糖二酸金属配合物掺杂ΒNIOHSUB2/SUB制备的镍氢电池正极材料及其方法.pdf

本发明公开了一种葡萄糖二酸金属配合物掺杂β-Ni(OH)2制备的镍氢电池正极材料，包括正极活性物质和导电剂、粘合剂。其中正极活性物质为葡萄糖二酸金属配合物按1.5～13.5％的质量比掺杂的β-Ni(OH)2。其制备方法包括：合成葡萄糖二酸金属配合物粉末；溶液法碱性条件下均匀混合葡萄糖二酸金属配合物和β-Ni(OH)2制备正极活性物质粉末；均匀混合正极活性物质粉末与导电剂、粘合剂制成粉浆；粉浆充入泡沫镍基板中，压制、烘干制作电池正极。该材料综合电性能优良，采用本发明制造的镍氢电池：(1)提高了镍氢电池的容量1％-7％；(2)提高了活性物质的利用率；(3)提高了镍氢电池的循环寿命；提高了电池在高温环境下的充电效率。

1、  一种镍氢电池的正极，其特征在于该正极所使用的正极活性物质是葡萄糖二酸金属配合物掺杂β-Ni(OH)₂制备的镍氢电池正极材料。

2、  根据权利要求1所述的葡萄糖二酸金属配合物掺杂β-Ni(OH)₂制备的镍氢电池正极材料，其特征在于所述的葡萄糖二酸金属配合物按β-Ni(OH)₂的1.5～13.5％的质量比掺杂。

3、  根据权利要求1所述的葡萄糖二酸金属配合物掺杂β-Ni(OH)₂制备的镍氢电池正极材料，其特征在于所述的葡萄糖二酸金属配合物包括葡萄糖二酸过渡金属配合物(如：葡萄糖二酸镍，葡萄糖二酸钴，葡萄糖二酸锰，葡萄糖二酸锌，葡萄糖二酸镉，葡萄糖二酸铬，葡萄糖二酸铁等)以及葡萄糖二酸镧系稀土配合物(如：葡萄糖二酸镧，葡萄糖二酸铈，葡萄糖二酸铕，葡萄糖二酸钇，葡萄糖二酸镥，葡萄糖二酸铒等)。

4、  一种权利要求1所述的葡萄糖二酸金属配合物掺杂β-Ni(OH)₂制备的镍氢电池正极材料的制备方法，其特征在于按下列步骤进行：
(1)可溶性过渡金属盐或可溶性镧系稀土盐中的一种或几种与葡萄糖二酸钾按照摩尔比1∶1的比例溶解于水溶液中，加热并充分搅拌，在60～80℃反应2-6小时，获得葡萄糖二酸金属配合物溶液或悬浮液。
(2)加入适量的有机溶剂，降温冷却，静置沉淀、过滤、洗涤、干燥后得到葡萄糖二酸金属配合物粉末。
(3)以碱金属的氢氧化物配制碱性溶液。
(4)称取1～7mol/L的β-Ni(OH)₂粉末并按β-Ni(OH)₂的1.5～13.5％的质量比称取葡萄糖二酸金属配合物粉末加入到碱性溶液中，40～80℃恒温搅拌2到6个小时，使之成为均匀的混合液。
(5)将混合液静置，沉淀，过滤，洗涤，干燥后得到正极活性物质粉末。
(6)将正极活性物质粉末与按β-Ni(OH)₂的3～10％的质量比称取的导电剂和按β-Ni(OH)₂的1～5％的质量比称取的粘合剂均匀混合制成粉浆，然后采用机械方式如：振动、滑动等将其充入泡沫镍基板中，压制成型、在40～100℃下烘10～40分钟，获得本发明的新型镍氢电池的正极。

5、  根据权利要求4所述的葡萄糖二酸金属配合物掺杂β-Ni(OH)₂制备的新型镍氢电池正极材料的方法。其特征在于，所述的步骤(1)中，所述的可溶性过渡金属盐分别是过渡金属的硫酸盐、醋酸盐、硝酸盐和氯化物中的一种或几种，所述的可溶性镧系稀土盐分别是这些稀土金属的硝酸盐和盐酸盐中的一种或几种。

6、  根据权利要求4所述的葡萄糖二酸金属配合物掺杂β-Ni(OH)₂制备的新型镍氢电池正极材料的方法，其特征在于，所述的步骤(2)中，所述的有机溶剂为乙醇、甲醇、丙酮、乙醚中的一种或几种。

7、  根据权利要求4所述的葡萄糖二酸金属配合物掺杂β-Ni(OH)₂制备的新型镍氢电池正极材料的方法，其特征在于，所述的步骤(3)中，所述的碱金属的氢氧化物为钾、钠和锂的氢氧化物中的一种或几种。所述的碱性溶液浓度为0.03mol/L～0.1mol/L.

8、  根据权利要求4所述的葡萄糖二酸金属配合物掺杂β-Ni(OH)₂制备的新型镍氢电池正极材料的方法，其特征在于，所述的步骤(6)中，所述的干燥温度为40～100℃。

9、  根据权利要求4所述的葡萄糖二酸金属配合物掺杂β-Ni(OH)₂制备的新型镍氢电池正极材料的方法，其特征在于，所述的步骤(6)中所述的导电剂为镍(粉末)、钴(粉末)、乙炔黑(粉末)、石墨(粉末)和活性碳(粉末)中的一种或几种。

10、  根据权利要求4所述的葡萄糖二酸金属配合物掺杂β-Ni(OH)₂制备的新型镍氢电池正极材料的方法，其特征在于，所述的步骤(6)中所述的粘合剂为聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、聚环氧乙烷、丙烯酸酯中的一种或几种。

葡萄糖二酸金属配合物掺杂β-Ni(OH)₂制备的镍氢电池正极材料及其方法
技术领域
本发明涉及到一种镍氢电池正极材料及其制备方法，为掺杂葡萄糖二酸金属配合物的球形β-Ni(OH)₂制备的新型镍氢电池正极材料，属于功能材料领域。
背景技术
镍氢碱性电池也称镍-金属氢化物(Ni-MH)电池，随着镍氢电池在移动通讯、个人电子设备、电动工具和电动汽车等方面的广泛应用，其正极材料的研究也得到越来越多的重视。
镍氢电池正极是由以氢氧化镍为主体的正极活性物质与导电剂、粘合剂均匀混合后经成型工艺制成的，氢氧化镍存在a相和β相两种结构，a-Ni(OH)₂在强碱性电解液中不稳定，稳定a相电极材料又存在体积比能量不高等缺陷，所以，传统的镍电极均采用β-Ni(OH)₂制作。
β-Ni(OH)₂是多种碱性充电电池的正极活性材料其氧化态有β-NiOOH、γ-NiOOH两种形态。β-Ni(OH)₂在充电过程中，特别是过充时，会将β-NiOOH部分转变为γ-NiOOH，而γ-NiOOH体积比β-NiOOH大为增加，因此，多次冲放电循环后，电极产生体积膨胀和畸变。为了提高镍电极的性能，人们已经研究了多种添加剂，如Co、Cd、Ca、Mg、Cu、Mn、Zn、Ce等金属或氧化物，但是以金属配合物作为添加剂掺杂氢氧化镍尚未见文献报道。
目前氢氧化镍产品的普遍的缺点是：
1.活性物质利用率和比容量低，普通掺杂型氢氧化镍的利用率不大于85％；
2.析氧电位偏低，在充电过程中特别是过充电时，在正极上析出过量的氧气，引起电池内压升高，降低负极的性能，引起电池发热；
3.大电流冲放电性能差：干粉导电性弱，电子内阻大，电池放电深度低；
4.微晶形态不好，微晶尺度大，晶体结晶度高，在冲放电过程中不利于电荷的传递和质子的扩散，造成大量的γ-NiOOH生成，引起电极畸变或短路；
5.氢氧化镍微结构缺陷数量少，造成电解液浸润能力较差，致使电解液中OH^-不能与内层的质子发生反应；
6.氢氧化镍电极材料中Ni、Co含量偏大，制造成本相对较高；
7.表面包覆Ni(OH)₂主要通过化学镀或化学层积等方法镀上或沉积上一层金属镍或金属钴或及其氢氧化物，在充放电过程中形成导电层。但形成的导电网络不完整且附着力不强，容易受到破坏或脱落；同时增加氢氧化镍制备工艺的复杂程度，造成氢氧化镍产品的成本增加。
综上所述，目前碱性可充电电池的正极材料均为β-Ni(OH)₂，其质量比容量偏低，大电流充电时内压较高、电池发热严重、镍电极膨胀大；大电流放电时放电深度低，循寿命短；制造成本偏高。这些缺点和不足，不能满足镍氢电池和高容量高性能碱性电池的要求，更满足不了电动工具和电动汽车对蓄电池所要求的高比能、高比功率、长循环寿命、价格低廉等条件。
发明内容
本发明的目的是提供一种综合电性能优良，可在较宽的温度范围内大电流充放电使用的镍氢电池正极材料——葡萄糖二酸金属配合物掺杂β-Ni(OH)₂制备的镍氢电池正极材料。该材料不仅能满足高比能镍氢电池的要求，也能满足镍氢动力电池对正极活性物质的要求。
本发明的另一个目的是提供一种镍氢电池正极材料——葡萄糖二酸金属配合物掺杂β-Ni(OH)₂制备镍氢电池正极材料的制备方法，该方法工艺流程简练，操作方便。
为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：
一种镍氢电池正极材料——葡萄糖二酸金属配合物掺杂β-Ni(OH)₂制备的镍氢电池正极材料，其中葡萄糖二酸金属配合物按β-Ni(OH)₂的1.5～13.5％的质量比掺杂。
葡萄糖二酸金属配合物是由葡萄糖二酸(其化学结构式见图1)为有机配体，各种价态的金属为中心原子通过配位健作用自组装而形成的具有高度规整的无限网络结构的配合物。(以葡萄糖二酸锰为例，其晶体结构见图2和图3)，在强碱性溶液中稳定，且具有较好的吸湿性和成膜成形性。通过改变掺杂的葡萄糖二酸金属配合物的种类和比例可以调节电池正极的亲水性和疏水性，使之适合于镍氢电池正极液-固两相的界面反应。
在充放电过程中葡萄糖二酸金属配合物中的金属原子协同参加电极氧化还原过程，选择合适的配合物掺杂β-Ni(OH)₂能提高电池正极活性物质的利用率并能改善充放电循环的可逆性。
本发明中所指的葡萄糖二酸金属配合物包括葡萄糖二酸过渡金属配合物(如：葡萄糖二酸镍，葡萄糖二酸钴，葡萄糖二酸锰，葡萄糖二酸锌，葡萄糖二酸镉，葡萄糖二酸铬，葡萄糖二酸铁等)以及葡萄糖二酸镧系稀土配合物(如：葡萄糖二酸镧，葡萄糖二酸铈，葡萄糖二酸铕，葡萄糖二酸钇，葡萄糖二酸镥，葡萄糖二酸铒等)，选取其中的一种或几种葡萄糖二酸金属配合物掺杂β-Ni(OH)₂作为正极活性物质制备镍氢电池正极材料。
一种制备镍氢电池正极材料——掺杂葡萄糖二酸金属配合物的球形β-Ni(OH)₂制备镍氢电池正极材料的方法，该方法包括下述步骤：
(1)可溶性过渡金属盐或可溶性镧系稀土盐中的一种或几种与葡萄糖二酸钾按照摩尔比1∶1的比例溶解于水溶液中，加热并充分搅拌，在60～80℃反应2-6小时，获得葡萄糖二酸金属配合物溶液或悬浮液。
(2)加入适量的有机溶剂，降温冷却，静置沉淀、过滤、洗涤、干燥后得到葡萄糖二酸金属配合物粉末。
(3)以碱金属的氢氧化物配制碱性溶液。
(4)称取1～7mol/L的β-Ni(OH)₂粉末并按β-Ni(OH)₂的1.5～13.5％的质量比称取葡萄糖二酸金属配合物粉末加入到碱性溶液中40～80℃恒温搅拌2到6个小时，使之成为均匀的混合液。
(5)将混合液静置，沉淀，过滤，洗涤，干燥后得到正极活性物质粉末。
(6)将正极活性物质粉末与按β-Ni(OH)₂的3～10％的质量比称取的导电剂和按β-Ni(OH)₂的1～5％的质量比的粘合剂均匀混合制成粉浆，然后采用机械方式如：振动、滑动等将其充入泡沫镍基板中，压制成型、在40～100℃下烘10～40分钟，获得本发明的镍氢电池的正极。
在本发明葡萄糖二酸金属配合物掺杂β-Ni(OH)₂制备的镍氢电池正极材料的方法中，所述的步骤(1)中，所述的可溶性过渡金属盐分别是过渡金属的硫酸盐、醋酸盐、硝酸盐和氯化物中的一种或几种，所述的可溶性镧系稀土盐分别是这些稀土金属的硝酸盐和氯化物中的一种或几种。
在本发明葡萄糖二酸金属配合物掺杂β-Ni(OH)₂制备的镍氢电池正极材料的方法，其特征在于，所述的步骤(2)中，所述的有机溶剂为乙醇、甲醇、丙酮、乙醚中的一种或几种。
在本发明葡萄糖二酸金属配合物掺杂β-Ni(OH)₂制备的镍氢电池正极材料的方法，其特征在于，所述的步骤(3)中所述的碱金属的氢氧化物为钾、钠和锂的氢氧化物中的一种或几种，所述的碱性溶液浓度为0.03mol/L～0.1mol/L。
在本发明葡萄糖二酸金属配合物掺杂β-Ni(OH)₂制备的新型镍氢电池正极材料的方法，其特征在于，所述的步骤(6)中，所述的干燥温度为40～100℃。
在本发明葡萄糖二酸金属配合物掺杂β-Ni(OH)₂制备的新型镍氢电池正极材料的方法，其特征在于，所述的步骤(6)中，所述的导电剂为镍粉、钴粉、乙炔黑、石墨和活性碳中的一种或几种。
在本发明葡萄糖二酸金属配合物掺杂β-Ni(OH)₂制备的镍氢电池正极材料的方法，其特征在于，所述的步骤(6)中，所述的粘合剂为聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、聚环氧乙烷、丙烯酸酯中的一种或几种。
本发明的优点是：
1.制备本发明的镍氢电池正极材料的合成工艺流程简练，操作方便；
2.原料的选择来源于一般的化学品；
3.本发明的电极材料在强碱中稳定存在；
4.增强正极活性物质与泡沫镍基板的粘结性，减少粘合剂的用量、减少自放电；
5.采用本发明制造的镍氢电池取得了如下的发明效果：
a.提高了镍氢电池的容量1％-7％；
b.提高了活性物质的利用率；
c.提高了镍氢电池的循环寿命；
d.提高了电池在高温环境下的充电效率。
附图说明：
图1葡萄糖二酸分子结构简式。
图2葡萄糖二酸配合物分子结构举例(葡萄糖二酸锰配合物结构图)。
图3葡萄糖二酸配合物空间结构举例(葡萄糖二酸锰配合物堆积图)。
具体实施方式：
实施例1：
本实施例葡萄糖二酸镉配合物掺杂β-Ni(OH)₂制备的镍氢电池正极材料的制备过程如下：
1.原料的选择
(1)金属盐的选择：选择醋酸镉。
(2)有机溶剂的选择，选择乙醇。
(3)碱性溶液的选择：选择氢氧化钾。
(4)导电剂的选择：选择镍(粉末)和石墨(粉末)。
(5)粘合剂的选择：选择聚四氟乙烯和羧甲基纤维素。
2.镍氢电池正极材料的制备
(1)醋酸镉与葡萄糖二酸钾按照摩尔比1∶1的比例溶解于水溶液中，加热并充分搅拌，在80℃反应4小时，获得葡萄糖二酸镉配合物白色悬浮液。
(2)加入适量的乙醇，降温冷却，静置沉淀、过滤、洗涤、干燥后得到白色葡萄糖二酸镉配合物粉末。
(3)配制0.05mol/L氢氧化钾碱性溶液。
(4)称取7mol/L的β-Ni(OH)₂粉末并按β-Ni(OH)₂的7％的质量比称取葡萄糖二酸镉配合物粉末加入到碱性溶液中60℃恒温搅拌3.5个小时，使之成为均匀的混合液。
(5)将混合液静置，沉淀，过滤，洗涤，干燥后得到正极活性物质粉末。
(6)将正极活性物质粉末与按β-Ni(OH)₂的3％的质量比称取的镍(粉末)，2.5％的质量比称取的石墨(粉末)和按β-Ni(OH)₂的3％的质量比称取的聚四氟乙烯，1％的质量比称取的羧甲基纤维素均匀混合制成粉浆，然后采用机械方式如：振动、滑动等将其充入泡沫镍基板中，压制成型、在40～100℃下烘10～40分钟，获得本发明的镍氢电池的正极。
实施例2：
本实施例葡萄糖二酸锰和葡萄糖二酸钇配合物掺杂β-Ni(OH)₂制备的镍氢电池正极材料的制备过程如下
1.原料的选择
(1)金属盐的选择：选择氯化锰和硝酸钇。
(2)有机溶剂的选择，选择乙醇。
(3)碱性溶液的选择：选择氢氧化钠。
(4)导电剂的选择：选择乙炔黑(粉末)。
(5)粘合剂的选择：选择聚四氟乙烯。
2.镍氢电池正极材料的制备
(1)氯化锰、硝酸钇与葡萄糖二酸钾按照摩尔比0.9∶0.1∶1的比例溶解于水溶液中，加热并充分搅拌，在80℃反应4小时，获得葡萄糖二酸金属配合物白色悬浮液。
(2)加入适量的乙醇，降温冷却，静置沉淀、过滤、洗涤、干燥后得到淡黄色葡萄糖二酸金属配合物粉末。
(3)配制0.03mol/L氢氧化钠碱性溶液。
(4)称取6mol/L的β-Ni(OH)₂粉末并按β-Ni(OH)₂的6.5％的质量比称取葡萄糖二酸金属配合物粉末加入到碱性溶液中50℃恒温搅拌4.5个小时，使之成为均匀的混合液。。
(5)将混合液静置，沉淀，过滤，洗涤，干燥后得到正极活性物质粉末。
(6)将正极活性物质粉末与按β-Ni(OH)₂的6％的质量比称取的乙炔黑(粉末)和按β-Ni(OH)₂的2％的质量比称取的聚四氟乙烯，1.5％的质量比称取的羧甲基纤维素均匀混合制成粉浆，然后采用机械方式如：振动、滑动等将其充入泡沫镍基板中，压制成型、在40～100℃下烘10～40分钟，获得本发明的镍氢电池的正极。
实施例3：
本实施例葡萄糖二酸钴和葡萄糖二酸锌配合物掺杂β-Ni(OH)₂制备的镍氢电池正极材料的制备过程如下
1.原料的选择
(1)金属盐的选择：选择氯化钴和氯化锌。
(2)有机溶剂的选择：选择乙醇。
(3)碱性溶液的选择：选择氢氧化钾。
(4)导电剂的选择：选择镍(粉末)和石墨(粉末)。
(5)粘合剂的选择：选择聚四氟乙烯和羧甲基纤维素。
2.镍氢电池正极材料的制备
(1)氯化钴、氯化锌与葡萄糖二酸钾按照摩尔比0.7∶0.3∶1的比例溶解于水溶液中，加热并充分搅拌，在80℃反应4小时，获得葡萄糖二酸金属配合物粉红色悬浮液。
(2)加入适量的乙醇，降温冷却，静置沉淀、过滤、洗涤、干燥后得到粉红色葡萄糖二酸金属配合物粉末(成分为葡萄糖二酸钴和葡萄糖二酸锌配合物)。
(3)配制0.05mol/L氢氧化钾碱性溶液。
(4)称取5mol/L的β-Ni(OH)₂粉末并按β-Ni(OH)₂的10.5％的质量比称取葡萄糖二酸金属配合物粉末加入到碱性溶液中80℃恒温搅拌2.5个小时，使之成为均匀的混合液。
(5)将混合液静置，沉淀，过滤，洗涤，干燥后得到正极活性物质粉末。
(6)将正极活性物质粉末与按β-Ni(OH)₂的2.5％的质量比称取的镍(粉末)，3％的质量比称取的石墨(粉末)和按β-Ni(OH)₂的2％的质量比称取的聚四氟乙烯，2％的质量比称取的羧甲基纤维素均匀混合制成粉浆，然后采用机械方式如：振动、滑动等将其充入泡沫镍基板中，压制成型、在40～100℃下烘10～40分钟，获得本发明的镍氢电池的正极。