一种金属氧化物负载Β晶成核剂及其制备方法.pdf

本发明公开一种金属氧化物负载β晶成核剂及其制备方法，该成核剂是将脂肪族二元羧酸和金属氧化物以1∶5～1000的重量比混合制成。本发明的β晶成核剂以金属氧化物作为载体，使脂肪族二元羧酸高度分散在金属氧化物表面，形成的有效成核点增加，从而提高了β晶成核剂的成核效率，而且制备方法简单，同时因减少了脂肪族二元羧酸的用量，实现了β晶成核剂成本的显著降低。本发明的β晶成核剂以金属氧化物作为载体，对聚丙烯还起到增强增韧作用，使β晶聚丙烯的屈服强度和模量提高，而且使得其所制备的β晶聚丙烯更有利于生产多孔薄膜等材料。

1、  一种金属氧化物负载β晶成核剂，其特征在于该β晶成核剂是由脂肪族二元羧酸和载体混合制成，所述载体为金属氧化物，所述脂肪族二元羧酸和金属氧化物的重量比为1∶5～1000。

2、  根据权利要求1所述负载β晶成核剂，其特征在于所述金属氧化物为氧化钙、氧化钡或氧化锌。

3、  根据权利要求1所述负载β晶成核剂，其特征在于所述脂肪族二元羧酸为庚二酸或辛二酸。

4、  一种制备权利要求1所述负载β晶成核剂的方法，其特征在于该方法是将脂肪族二元羧酸溶解于有机溶剂后，再与金属氧化物室温混合，室温挥发有机溶剂，即制备得到负载β晶成核剂。

5、  一种制备权利要求1所述负载β晶成核剂的方法，其特征在于该方法是将脂肪族二元羧酸和金属氧化物直接在室温下混合后，即制备得到负载β晶成核剂。

6、  根据权利要求4所述制备方法，其特征在于所述有机溶剂为丙酮、甲醇或乙醇。

一种金属氧化物负载β晶成核剂及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料用助剂制备技术领域，具体涉及一种金属氧化物负载型β晶成核剂及其制备方法。
背景技术
β晶聚丙烯是聚丙烯中的一个新品种，其除保持了α-PP良好的综合性能外，与α晶聚丙烯相比，还具有数倍于α-PP的冲击强度，热变形温度大幅度提高，低的拉伸屈服强度和拉伸弹性模量，在高速拉伸下显示较高的韧性和延展性，存在明显的应变硬化等特点。在工业管道、蓄电池外壳、薄膜、气体交换用多微孔膜和微孔纤维等方面将有着广泛的应用。
目前，添加β晶成核剂是得到高含量β晶聚丙烯的最有效方法。至今，β晶成核剂主要有：(1)有机染料，如喹吖啶酮红(E3B)等具有准平面结构的稠环有机物；(2)第II a族金属元素的某些盐类及二元羧酸的复合物，如庚二酸和硬脂酸钙混合物类；(3)取代酰胺类，如N，N′-二环己胺基对苯二酰胺等；(4)稀土成核剂等，如硬脂酸镧与硬脂酸配制成的稀土配合物成核剂。
然而，现有的β晶成核剂存在成本高，有的成核效率低，有的耐热性低，有的与PP相容性差，易使制品着色等问题。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种成核效率高、成本低、制备方法简单的以金属氧化物作为载体的负载型β晶成核剂。
本发明的另一个目的在于提供上述负载β晶成核剂的制备方法。
本发明的上述目的是通过如下方案予以实现的：
一种负载β晶成核剂，该成核剂是由脂肪族二元羧酸和载体混合制成，所述载体为金属氧化物，脂肪二元羧酸和金属氧化物的重量比为1∶(5～1000)。
上述金属氧化物可以为任意一种金属氧化物，如氧化钙、氧化钡或氧化锌等，只要以金属氧化物作为载体，将脂肪二元酸和金属氧化物以1∶(5～1000)的重量比混合后，均可实现本发明，作为载体的金属氧化物优选氧化钙。
上述脂肪族二元羧酸可以为庚二酸或辛二酸。
上述负载型β晶成核剂的制备可采用如下两种方法：
(1)将脂肪族二元羧酸溶解于有机溶剂(丙酮、甲醇、乙醇等)后，再与金属氧化物室温混合，室温挥发有机溶剂，即制备得到负载型β晶成核剂；所述有机溶剂可以选择任何一种有机溶剂，如丙酮、甲醇、乙醇等。
(2)将脂肪族二元羧酸和金属氧化物直接在室温下混合后，也可制备得到负载β晶成核剂。
本发明的负载β晶成核剂以高表面积的金属氧化物作为载体，采用简单混合的方法将二元羧酸分散在金属氧化物表面，利用金属氧化物与二元羧酸的化学作用在金属氧化物表面原位形成如同庚二酸和硬脂酸钙混合物类相同的高效的β晶成核剂。由于二元羧酸在金属氧化物表面的高度分散，且仅在金属氧化物表面形成大量有效的成核点，从而实现减少二元羧酸用量，降低成本，提高成核效率的目的。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1.本发明的β晶成核剂以金属氧化物作为载体，使脂肪族二元羧酸高度分散在金属氧化物表面，形成的有效成核点增加，从而提高了β晶成核剂的成核效率；
2.本发明的β晶成核剂以金属氧化物作为载体，脂肪族二元羧酸的使用量仅为金属氧化物的1/5甚至1/1000，大大减少了肪族二元羧酸的用量，从而实现了成核剂成本的显著降低；
3.本发明的β晶成核剂以金属氧化物作为载体，对聚丙烯还起到增强增韧作用，使β晶聚丙烯的屈服强度和模量提高，解决非负载型β晶成核剂成核聚丙烯存在屈服强度和模量低的问题，有利于β晶聚丙烯用途的扩大；
4.本发明的β晶成核剂以金属氧化物作为载体，使得其所制备的β晶聚丙烯更有利于生产多孔薄膜等材料；
5.本发明的β晶成核剂仅仅需要将金属氧化物与脂肪族二元羧酸简单混合即可制备得到，制备工艺简单，所用原料成本低廉。
附图说明
图1为负载β晶成核剂(NA_MO)与庚二酸钙β晶成核剂(CaHA)的红外光谱对比图；
其中，1为庚二酸，2为庚二酸钙β晶成核剂，3为氧化钙，4为氧化钡，5为氧化锌；
图2为负载β晶成核剂(NA_mo)与庚二酸钙β晶成核剂(CaHA)成核PP的DSC曲线对比图；
其中，1为聚丙烯，2为庚二酸成核聚丙烯，3为庚二酸钙β晶成核剂成核聚丙烯，4为氧化锌负载β晶成核剂成核聚丙烯，5为氧化钡负载β晶成核剂成核聚丙烯，6为氧化钙负载β晶成核剂成核聚丙烯；
图3为负载β晶成核剂(NA_mo)与庚二酸钙β晶成核剂(CaHA)成核PP的WAXD曲线对比图；
其中，1为聚丙烯，2为庚二酸成核聚丙烯，3为庚二酸钙β晶成核剂成核聚丙烯，4为氧化钡负载β晶成核剂成核聚丙烯，5为氧化锌负载β晶成核剂成核聚丙烯，6为氧化钙负载β晶成核剂成核聚丙烯。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但具体实施例并不对本发明做任何限定。
实施例1
将脂肪族二元羧酸溶解于丙酮中后，再与氧化钙室温混合，然后室温挥发丙酮后，即制备得到本实施例的负载型β晶成核剂。
本实施例的负载型β晶成核剂的成分配比及聚丙烯β晶含量如表1所示。
实施例2
将脂肪族二元羧酸溶解于丙酮中后，再与氧化钡室温混合，然后室温挥发丙酮后，即制备得到本实施例的负载型β晶成核剂。
本实施例的负载型β晶成核剂的成分配比及聚丙烯β晶含量如表1所示。
实施例3
将脂肪族二元羧酸溶解于丙酮中后，再与氧化锌室温混合，然后室温挥发丙酮后，即制备得到本实施例的负载型β晶成核剂。
本实施例的负载型β晶成核剂的成分配比及聚丙烯β晶含量如表1所示。
实施例4
本实施例选择庚二酸钙β晶成核剂(市售)作为对比，和实施例1～实施例3制备所得负载型β晶成核剂进行红外光谱、示差扫描量热法(DSC)和广角X射线衍射法(WAXD)检测，结果如图1、2和3所示。
庚二酸钙β晶成核剂及聚丙烯β晶含量如表1所示。
表1金属氧化物负载β成核剂及成核聚丙烯的β含量