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本发明目的在于获得具有良好的抗腐蚀性能、强的污泥抑制以及优良的节能性质的润滑油组合物，以用于使用高度精制的基油的所用种类润滑油组合物中，特别是机油、汽轮机油、压缩机油、液压油、齿轮油、滑动摩擦油、轴承油和校准油中。为此，本发明提供一种润滑油组合物，其包含具有不大于300ppm的硫含量的基油、天冬氨酸衍生物和环氧化酯化合物。

1.  润滑油组合物，其包含具有不大于300ppm的硫含量的基油、天冬氨酸衍生物和环氧化酯化合物。

2.  权利要求1的润滑油组合物，其中天冬氨酸衍生物的酸值为10-250mgKOH/g。

3.  权利要求1或2的润滑油组合物，其中环氧化酯化合物是源自动物油和脂肪和/或植物油和脂肪的环氧化脂肪酸酯。

4.  权利要求1-3任一项的润滑油组合物，其中天冬氨酸衍生物和环氧化酯化合物各自的量为总组合物的0.01-5wt％。

5.  权利要求1-4任一项的润滑油组合物，另外包含脂族胺。

6.  权利要求5的润滑油组合物，其中脂肪酸胺的脂族部分含有8-24个碳。

7.  权利要求1-6任一项的润滑油组合物，其中基油是合成油。

8.  权利要求7的润滑油组合物，其中基油是聚α-烯烃。

9.  权利要求7的润滑油组合物，其中基油是GTL衍生基油。

10.  权利要求1-9任一项的润滑油组合物，其中天冬氨酸衍生物具有通式1

其中X₁和X₂各自是氢原子、或为相同或不同的具有3-6个碳原子的烷基或羟烷基；
X₃是具有1-30个碳原子的烷基，可能含有醚键和/或羟烷基；
X₄是C₁-C₃₀饱和或不饱和羧基、烷基、乙基己基或羟烷基。

11.  权利要求1-10任一项的润滑油组合物作为机油、液压油、汽轮机油、压缩机油、齿轮油、滑动摩擦油、轴承油和校准油的用途。

12.  通过使用前述权利要求1-10一项或多项的润滑油组合物而改进润滑的方法。

包含环氧化酯和天冬氨酸衍生物的润滑油组合物
技术领域
本发明提供润滑油组合物，和特别是用作机油、液压油、汽轮机油、压缩机油、齿轮油、滑动摩擦油、轴承油和校准油的润滑油组合物。
背景技术
抗腐蚀性为机器装置中要求的润滑油的基本性质，从而维持性能。机器和设备中的罐内的润滑油温度随使用条件升高和降低，和因此罐内的润滑油可能会与冷凝水混合或与来自冷却水管泄漏的水分混合。
还需要在尽可能可实行的条件下抑制机器装置中使用的润滑油中的污泥生成。如果因为在热量下的变质而生成大量污泥，则例如可能发生油过滤器筛网的堵塞和可能不能充足供应润滑油，导致故障。此外，产生的污泥可能在轴承部件中累积，和可能因为轴承部件上生成的漆膜而不能形成足够的油膜，导致轴承损坏。另外，在液压装置中，污泥可能阻塞称为伺服泵的液压回路部件，导致装置的故障。因此需要具有低污泥生成的润滑油组合物。
此外，近些年来一直需要具有良好摩擦性质的工业润滑油组合物。这是因为要求通过具有低摩擦系数(μ)而有效降低机器和设备中的摩擦损失，和实现大的能量经济。此外，液压设备广泛用于建筑机器等中，和如果用于驱动机器的液压油的润滑油的摩擦系数较高，则可能在液压缸的往复填料的滑动摩擦部件中发生瞬时粘滑现象，和可能在缸中发生磕碰、振动、振鸣和其它反常的声音，从而变得不能在令人满意的精度下控制液压装置。参见日本特许公开专利9-111277(1997)。因此需要降低润滑油的摩擦系数，使得液压缸光滑和精确地运动。
本发明目的在于获得具有优良的抗腐蚀性能且仅产生少量污泥的润滑油组合物。然而，作为在热量下变质的结果，以改进抗腐蚀性为目的加入的抗腐蚀剂可能是产生污泥的物质。因此重要的问题是实现在抑制污泥的同时维持抗腐蚀剂效果的平衡。
另外的重要问题是降低润滑油摩擦系数和获得高度节能的工业润滑油。如果将解决了这些问题的润滑油组合物用于液压设备中的液压油，则液压缸将不会发生磕碰、振动、振鸣和其它反常噪声的现象，和将可能在令人满意的精度下控制液压装置。本发明目的在于获得抑制腐蚀和污泥产生的润滑油组合物，所述润滑油组合物具有充分的节能性质和具有良好的操作效率。
发明内容
为此，本发明通过将天冬氨酸衍生物和环氧化酯化合物作为添加剂加入基油而提供适合作为工业润滑油例如液压油的润滑油组合物，所述基油优选为具有不大于300ppm的硫含量的高度精制的基油或合成油。在优选实施方案中，本发明还通过另外加入作为添加剂的脂族胺，提供具有甚至更少的污泥生成和优良的节能性质的润滑油组合物。
具体实施方式
根据本发明，可能获得抑制腐蚀和污泥产生的润滑油组合物。另外，可能有效降低多种工业设备中引起的摩擦损失，和确保节能。此外，如果将它用作液压油，可能通过降低摩擦系数而在令人满意的精度下控制液压装置，并且不会在液压缸中发生例如磕碰、振动、振鸣或其它反常噪声的现象。
对于该润滑油组合物的基油，可能使用称为高度精制的基油的矿物油和合成油。特别地，可能单独或以混合物形式使用属于API(美国石油学会，American Petroleum Institute)基油分类的I类、II类、III类、IV类等的基油。对于本文使用的基油，元素硫含量应不大于300ppm，优选不大于200ppm，更优选不大于100ppm和最优选不大于50ppm。此外，优选密度为0.8-0.9，优选为0.8-0.865，和更优选为0.81-0.83。芳烃含量优选小于3％，更优选小于2％和甚至更优选小于0.1。
II类基油包括例如链烷烃矿物油，该链烷烃矿物油通过对原油常压蒸馏获得的润滑油馏分适当使用精制过程例如加氢精制和脱蜡的适当组合而获得。通过加氢精制方法例如Gulf Company方法精制的II类基油具有小于10ppm的总硫含量和不大于5％的芳烃含量，和因此适合于本发明。这些基油的粘度没有特别限定，但是粘度指数可以是80-120和优选100-120。在40℃下的运动粘度(ASTM D445)优选为2-680mm²/s和甚至更优选为8-220mm²/s。此外，总硫含量可以小于300ppm，优选小于200ppm和甚至更优选小于10ppm。总氮含量小于10ppm和优选小于1ppm。此外，可以使用苯胺点为80-150℃和优选100-135℃的油。
在III类基油和II+类基油中，例如，通过高度加氢精制由原油常压蒸馏获得的润滑油馏分生产的链烷烃矿物油、通过脱蜡和用异链烷烃取代由脱蜡过程生产的蜡的Isodewax法精制的基油、和通过Mobil蜡异构化法精制的基油是适合的。这些基油的粘度没有特别限定，但是粘度指数可以是95-145和优选100-140。在40℃下的运动粘度可以优选为2-680mm²/s和甚至更优选8-220mm²/s。此外，总硫含量为0-100ppm和优选小于10ppm。总氮含量应小于10ppm和优选小于1ppm。此外，可以使用苯胺点为80-150℃和优选110-135℃的油。
通过将天然气转化成液体燃料的费-托方法合成的GTL(天然气合成油衍生基油)与由原油精制的矿物油基油相比具有非常低的硫含量和芳烃含量，和具有非常高的链烷烃组分比，和因此具有优良的氧化稳定性，并且因为它们还具有非常小的蒸发损失，所以它们适合作为本发明的基油。GTL基油的粘度特征没有特别限定，但是通常粘度指数应为130-180和优选140-175。此外，在40℃下的运动粘度可以为2-680mm²/s和甚至更优选为5-120mm²/s。通常，总硫含量还可以小于10ppm和总氮含量可以小于1ppm。该GTL衍生基油的商业实例是Shell XHVI(注册商标)。
作为合成油的实例，可以提及聚烯烃、烷基苯、烷基萘、酯、聚氧亚烷基二醇、聚苯基醚、二烷基二苯基醚、含氟化合物(全氟聚醚、氟化聚烯烃)和硅油。
上述提及的聚烯烃包括多种烯烃或它们的氢化物的聚合物。可以使用任意的烯烃，作为实例可以提及乙烯、丙稀、丁烯和具有5个或更多个碳的α-烯烃。在制备聚烯烃中，可以单独使用一种上述提及的烯烃，或可以组合使用两种或更多种上述提及的烯烃。特别适合的是称为聚α-烯烃(PAO)的聚烯烃。这些是IV类的基油。
这些合成油的粘度没有特别限定，但是在40℃下的运动粘度可以优选为2-680mm²/s和甚至更优选为8-220mm²/s。
本发明润滑油组合物中上述基油的量没有特别限定，但是基于润滑油组合物的总量，它通常不小于60wt％，优选不小于80wt％，更优选不小于90wt％和仍更优选不小于95wt％。
天冬氨酸衍生物通过通式1表示。
化学结构1

在上述通式1中，X₁和X₂各自是氢原子、或为相同或不同的具有3-6个碳原子的烷基或羟烷基，和优选分别为2-甲基丙基和叔-丁基。X₃指由1-30个碳原子组成的烷基、或具有醚键的烷基、或羟烷基。例如，十八烷基、烷氧基丙基和3-(C₆-C₁₈)烃氧基(C₃-C₆)烷基是优选的，和优选环己基氧丙基、3-辛基氧丙基、3-异辛基氧丙基、3-癸基氧丙基、3-异癸基氧丙基和3-(C₁₂-C₁₆)烷氧基丙基。X₄指具有1-30个碳原子的饱和或不饱和羧基、或具有1-30个碳的烷基、或烯基、或羟烷基。例如，丙酸基和丙酰酸基是优选的。
上述天冬氨酸衍生物通过JIS K2501测定的酸值优选为10-200mgKOH/g，和优选为50-150mgKOH/g。润滑剂组合物中使用的天冬氨酸衍生物为0.01-5wt％和优选为0.05-2wt％。
环氧化酯化合物可以通过使菜籽油、大豆油、亚麻油、蓖麻油、椰子油、棕榈油、棕榈仁油、向日葵油、稻糠油、红花油、牛油、猪油等的酯环氧化而制备。可以提及环氧化菜籽油酯、环氧化大豆油酯、环氧化亚麻油酯、环氧化蓖麻油酯、环氧化红花油酯、以及通过使油酸酯环氧化生产的那些，例如甲基环氧硬脂酸酯、丁基环氧硬脂酸酯和辛基环氧硬脂酸酯。
此外，酯的醇剩余部分可以是烷基、或具有醚键的烷基、或羟烷基、和优选丁基、异丁基或2-乙基己基。
作为实例，可以提及环氧化菜籽脂肪酸异丁基酯、环氧化菜籽脂肪酸2-乙基己基酯和环氧化亚麻油脂肪酸丁基酯。普通菜籽脂肪酸的主要组分是具有18个碳的脂肪酸，其中油酸为63％，亚油酸为20％和亚麻酸为8％。亚麻脂肪酸的主要组分是具有18个碳的脂肪酸，其中油酸为21％，亚油酸为13％和亚麻酸为57％。
已知这些环氧化酯化合物是橡胶和塑料的增塑剂和稳定剂。润滑油组合物中共混的环氧化酯化合物的量优选为0.01-5wt％，优选0.01-2wt％和甚至更优选0.01-1wt％。
在该润滑油组合物可以进一步掺入脂族胺化合物，和作为该脂族胺化合物的实例可以提及通式(2)和通式(3)所示的伯胺以及通式(4)所示的仲胺。
通式2
H₂N-X₅    (2)
在上述通式(2)中，X₅指具有1-30个碳原子的饱和或不饱和烷基。例如，可以提及月桂基胺、椰子胺、正-十三烷基胺、十四烷基胺、正-十五烷基胺、正-十六烷基胺、正-十七烷基胺、正-十八烷基胺、异十八烷基胺、正-十九烷基胺、正-二十烷基胺、正-二十一烷基胺、正-二十二烷基胺、正-二十三烷基胺、正-二十五烷基胺、油基胺、牛油胺、氢化牛油胺和大豆胺。优选X₅的碳数为8-24和更优选12-18。此外，X₅可以是直链脂族或支链脂族叔烷基。
通式3
H₂N-X₆-NH₂    (3)
在上述通式(3)中，X₆指具有1-30个碳原子的饱和或不饱和亚烷基。例如，可以提及乙二胺，例如：月桂基乙二胺，椰子乙二胺，正-十三烷基乙二胺，十四烷基乙二胺，正-十五烷基乙二胺，正-十六烷基乙二胺，正-十七烷基乙二胺，正-十八烷基乙二胺，异十八烷基乙二胺，正-十九烷基乙二胺，正-二十烷基乙二胺，正-二十一烷基乙二胺，正-二十二烷基乙二胺，正-二十三烷基乙二胺，正-二十五烷基乙二胺，油基乙二胺，牛油乙二胺，氢化牛油乙二胺和大豆乙二胺。优选X₆的碳数为8-24和更优选12-18。
通式4
X₇-NH-X₈    (4)
在上述通式(4)中，X₇和X₈指具有1-30个碳原子的饱和或不饱和烷基。例如，可以提及：二月桂基胺，二-椰子胺，二-正-十三烷基胺，二-正-十四烷基胺，二-正-十五烷基胺，二-正-十六烷基胺，二-正-十七烷基胺，二-正-十八烷基胺，二异十八烷基胺，二-正-十九烷基胺，二-正-二十烷基胺，二-正-二十一烷基胺，二-正-二十二烷基胺，二-正-二十三烷基胺，二-正-二十五烷基胺，二油基胺，二-牛油胺，二-氢化牛油胺和二-大豆胺。优选X₇和X₈的碳数为8-24和更优选12-18。X₇和X₈可以相同或不同。
在润滑剂组合物中，可以以约0.005-5wt％和优选约0.01-1wt％使用至少一种选自上述基团的这些脂族胺。
除去上述组分之外，可能按需要适当使用多种添加剂，以进一步改进性能。作为这些添加剂的实例，可以提及：抗氧化剂，金属减活剂，极压剂，油性改进剂，消泡剂，粘度指数改进剂，降凝剂，清净分散剂，抗腐蚀剂，破乳剂，和本领域中已知的其它润滑剂。
本发明中使用的抗氧化剂优选为润滑油实践中使用的那些，和可以提及酚-基抗氧化剂、胺-基抗氧化剂和硫-基抗氧化剂。这些抗氧化剂可以单独或组合使用，其用量相对于100重量份基油为0.01-5重量份。
作为上述胺-基抗氧化剂的实例，可以提及：二烷基-二苯胺，例如p，p′-二辛基-二苯胺(由Seiko Kagaku Ltd.生产的Nonflex OD-3)、p，p′-二-α-甲基苄基-二苯胺和N-p-丁基苯基-N-p′-辛基苯胺；单烷基二苯胺，例如单-叔-丁基二苯胺和单辛基二苯胺；双(二烷基苯基)胺，例如二(2，4-二乙基苯基)胺和二(2-乙基-4-壬基苯基)胺；烷基苯基-1-萘胺，例如辛基苯基-1-萘胺和N-叔-十二烷基苯基-1-萘胺；芳基-萘胺，例如1-萘胺、苯基-1-萘胺、苯基-2-萘胺、N-己基苯基-2-萘胺和N-辛基苯基-2-萘胺；苯二胺，例如N，N′-二异丙基-p-苯二胺和N，N′-二苯基-p-苯二胺；和吩噻嗪，例如吩噻嗪(由HodogayaChemical Co.Ltd.生产)和3，7-二辛基吩噻嗪。
作为硫-基抗氧化剂的实例，可以提及：二烷基硫化物，例如二(十二烷基)硫化物和二(十八烷基)硫化物；硫代二丙酸酯，例如二(十二烷基)硫代二丙酸酯、二(十八烷基)硫代二丙酸酯、二(十四烷基)硫代二丙酸酯和十二烷基十八烷基硫代二丙酸酯；和2-巯基苯并咪唑。
酚-基抗氧化剂包括：2-叔-丁基酚，2-叔-丁基-4-甲基酚，2-叔-丁基-5-甲基酚，2，4-二-叔-丁基酚，2，4-二甲基-6-叔-丁基酚，2-叔-丁基-4-甲氧基酚，3-叔-丁基-4-甲氧基酚，2，5-二-叔-丁基对苯二酚(Antage DBH，由Kawaguchi Kagaku Co.Ltd.生产)，2，6-二-叔-丁基酚，2，6-二-叔-丁基-4-烷基酚例如2，6-二-叔-丁基-4-甲基酚和2，6-二-叔-丁基-4-乙基酚，和2，6-二-叔-丁基-4-烷氧基酚例如2，6-二-叔-丁基-4-甲氧基酚和2，6-二-叔-丁基-4-乙氧基酚。
它们还包括：3，5-二-叔-丁基-4-羟基苄基巯基-辛基乙酸酯；烷基-3-(3，5-二-叔-丁基-4-羟基苯基)丙酸酯，例如正-十八烷基-3-(3，5-二-叔-丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(Yoshinox SS，由YoshitomiPharmaceutical Industries Co.Ltd.生产)、正-十二烷基-3-(3，5-二-叔-丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、正-十二烷基-3-(3，5-二-叔-丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2′-乙基己基-3-(3，5-二-叔-丁基-4-羟基苯基)丙酸酯和苯丙酸3，5-双(1，1-二甲基-乙基)-4-羟基-C7～C9支链烷基酯(Irganox L135，由Ciba Speciality Chemicals Co.Ltd生产)；2，6-二-叔-丁基-α-二甲基氨基-p-甲酚；和2，2-亚甲基双(4-烷基-6-叔-丁基酚)，例如2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔-丁基酚)(AntageW-400，由Kawaguchi Kagaku Co.Ltd.生产)和2，2′-亚甲基双(4-乙基-6-叔-丁基酚)(Antage W-500，由Kawaguchi Kagaku Co.Ltd.生产)。
它们另外包括双酚，例如：4，4′-亚丁基双(3-甲基-6-叔-丁基酚)(Antage W-300，由Kawaguchi Kagaku Co.Ltd.生产)，4，4′-亚甲基双(2，6-二-叔-丁基酚)(Ionox 220AH，由Shell Japan Co.Ltd.生产)，4，4′-双(2，6-二-叔-丁基酚)，2，2-(二-p-羟基苯基)丙烷(Bisphenol A，由Shell Japan Co.Ltd.生产)，2，2-双(3，5-二-叔-丁基-4-羟基苯基)丙烷，4，4-环亚己基双(2，6-叔-丁基酚)，己二醇双[3-(3，5-二-叔-丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](Irganox L109，由CibaSpeciality Chemicals Co.Ltd生产)，三乙二醇双[3-(3-叔-丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯](Tominox 917，由YoshitomiPharmaceutical Industries Co.Ltd.生产)，2，2′-硫代-[二乙基-3-(3，5-二-叔-丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](Irganox L115，由CibaSpeciality Chemicals Co.Ltd生产)，3，9-双{1，1-二甲基-2-[3-(3-叔-丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基}2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷(Sumilizer GA80，由Sumitomo Chemicals Co.Ltd.生产)，4，4′-硫代双(3-甲基-6-叔-丁基酚)(Antage RC，由KawaguchiKagaku Co.Ltd.生产)和2，2′-硫代双(4，6-二-叔-丁基-间苯二酚)。
还可以提及：四[亚甲基-3-3(3，5-二-叔-丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷(Irganox L101，由Ciba Speciality Chemicals Co.Ltd生产)，1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔-丁基苯基)丁烷(Yoshinox 930，由Yoshitomi Pharmaceutical Industries Co.Ltd.生产)，1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二-叔-丁基-4-羟基苄基)苯(Ionox 330，由Shell Japan Co.Ltd.生产)，双-[3，3′-双-(4′-羟基-3′-叔-丁基苯基)丁酸]二醇酯，多酚例如2-(3′，5′-二-叔-丁基-4-羟基苯基)甲基-4-(2″，4″-二-叔-丁基-3″-羟基苯基)甲基-6-叔-丁基酚和2，6-双(2′-羟基-3′-叔-丁基-5′-甲基苄基)-4-甲基酚，和酚-醛缩合物例如p-叔-丁基酚和甲醛的缩合物以及p-叔-丁基酚和乙醛的缩合物。
作为磷-基抗氧化剂的实例，可以提及三芳基亚磷酸酯，例如三苯基亚磷酸酯和三甲苯基亚磷酸酯，三烷基亚磷酸酯例如三(十八烷基)亚磷酸酯和十三烷基亚磷酸酯，和三(十二烷基)三硫代亚磷酸酯。
可以与本发明润滑油组合物组合的金属减活剂包括：苯并三唑；以下的苯并三唑衍生物：4-烷基-苯并三唑(例如4-甲基-苯并三唑和4-乙基-苯并三唑)，5-烷基-苯并三唑(例如5-甲基-苯并三唑和5-乙基-苯并三唑)，1-烷基-苯并三唑(例如1-二辛基氨基甲基-2，3-苯并三唑)和1-烷基-甲苯三唑(例如1-二辛基氨基甲基-2，3-甲苯三唑)；苯并咪唑；和以下的苯并咪唑衍生物：2-(烷基二硫代)-苯并咪唑(例如2-(辛基二硫代)-苯并咪唑、2-(癸基二硫代)-苯并咪唑和2-(十二烷基二硫代)-苯并咪唑)，和2-(烷基二硫代)-甲苯咪唑(例如2-(辛基二硫代)-甲苯咪唑、2-(癸基二硫代)-甲苯咪唑和2-(十二烷基二硫代)-甲苯咪唑)。
它们还包括：吲唑；以下的吲唑衍生物：甲苯吲唑衍生物(例如4-烷基-吲唑和5-烷基-吲唑)；苯并噻唑；和以下的苯并噻唑衍生物：2-巯基苯并噻唑衍生物(Thiolite B-3100，由Chiyoda Kagaku Co.Ltd.生产)，2-(烷基二硫代)苯并噻唑(例如(己基二硫代)苯并噻唑和2-(辛基二硫代)苯并噻唑)，2-(烷基二硫代)甲苯噻唑(例如2-(己基二硫代)甲苯噻唑和2-(辛基二硫代)甲苯噻唑)、2-(N，N-二烷基二硫代氨基甲酰)苯并噻唑(例如2-(N，N-二乙基二硫代氨基甲酰)-苯并噻唑、2-(N，N-二丁基二硫代氨基甲酰)苯并噻唑和2-(N，N-二己基二硫代氨基甲酰)-苯并噻唑)，2-(N，N-二烷基二硫代氨基甲酰)-甲苯噻唑(例如2-(N，N-二乙基二硫代氨基甲酰)甲苯噻唑、2-(N，N-二丁基二硫代氨基甲酰)-甲苯噻唑和2-(N，N-二己基二硫代氨基甲酰)甲苯噻唑)。
它们另外包括：以下的苯并睧唑衍生物：2-(烷基二硫代)苯并睧唑(例如2-(辛基二硫代)-苯并睧唑、2-(癸基二硫代)苯并睧唑和2-(十二烷基二硫代)苯并睧唑)，和2-(烷基二硫代)甲苯睧唑(例如2-(辛基二硫代)甲苯睧唑、2-(癸基二硫代)甲苯睧唑和2-(十二烷基二硫代)甲苯睧唑)；以下的噻二唑衍生物：2，5-双(烷基二硫代)-1，3-4-噻二唑(例如2，5-双(庚基二硫代)-1，3-4-噻二唑、2，5-双(壬基二硫代)-1，3-4-噻二唑、2，5-双(十二烷基二硫代)-1，3-4-噻二唑和2，5-双(十八烷基二硫代)-1，3-4-噻二唑)，2，5-双(N，N-二烷基二硫代氨基甲酰)-1，3-4-噻二唑(例如2，5-双(N，N-二乙基二硫代氨基甲酰)-1，3-4-噻二唑、2，5-双(N，N-二丁基二硫代氨基甲酰)-1，3-4-噻二唑和2，5-双(N，N-二辛基二硫代氨基甲酰)-1，3-4-噻二唑)，2-N，N-二烷基二硫代氨基甲酰-5-巯基-1，3，4-噻二唑(例如2-N，N-二丁基二硫代氨基甲酰-5-巯基-1，3，4-噻二唑和2-N，N-二辛基二硫代氨基甲酰-5-巯基-1，3，4-噻二唑)；和以下的三唑衍生物：1-烷基-2，4-三唑(例如1-二-辛基氨基甲基-2，4-三唑)。这些金属减活剂可以单独或组合使用，其用量相对于100重量份基油为0.01-0.5重量份。
为了向本发明的润滑油组合物提供耐磨性和极压性质，还可能加入磷化合物。作为适合于本发明的化合物的实例，可以提及：磷酸酯、酸式磷酸酯、酸式磷酸酯的胺盐、氯化磷酸酯、亚磷酸酯、硫代磷酸酯、二硫代磷酸锌、二硫代磷酸酯和烷醇或聚醚类醇的酯或它们的衍生物、含磷羧酸和含磷有机羧酸酯。这些磷化合物可以单独或组合使用，其用量相对于100重量份基油为0.01-2重量份。
作为上述磷酸酯的实例，可以提及：三丁基磷酸酯，三戊基磷酸酯，三己基磷酸酯，三庚基磷酸酯，三辛基磷酸酯，三壬基磷酸酯，三癸基磷酸酯，三(十一烷基)磷酸酯，三(十二烷基)磷酸酯，三(十三烷基)磷酸酯，三(十四烷基)磷酸酯，三(十五烷基)磷酸酯，三(十六烷基)磷酸酯，三(十七烷基)磷酸酯，三(十八烷基)磷酸酯，三油基磷酸酯，三苯基磷酸酯，三(异-丙基苯基)磷酸酯，三烯丙基磷酸酯，三甲苯基磷酸酯，三(二甲苯基)磷酸酯，甲苯基二苯基磷酸酯和二甲苯基二苯基磷酸酯。
作为上述酸式磷酸酯的具体实例，可以提及：单丁基酸式磷酸酯，单戊基酸式磷酸酯，单己基酸式磷酸酯，单庚基酸式磷酸酯，单辛基酸式磷酸酯，单壬基酸式磷酸酯，单癸基酸式磷酸酯，单十一烷基酸式磷酸酯，单十二烷基酸式磷酸酯，单十三烷基酸式磷酸酯，单十四烷基酸式磷酸酯，单十五烷基酸式磷酸酯，单十六烷基酸式磷酸酯，单十七烷基酸式磷酸酯，单十八烷基酸式磷酸酯，单油基酸式磷酸酯，二丁基酸式磷酸酯，二戊基酸式磷酸酯，二己基酸式磷酸酯，二庚基酸式磷酸酯，二辛基酸式磷酸酯，二壬基酸式磷酸酯，二癸基酸式磷酸酯，二(十一烷基)酸式磷酸酯，二(十二烷基)酸式磷酸酯，二(十三烷基)酸式磷酸酯，二(十四烷基)酸式磷酸酯，二(十五烷基)酸式磷酸酯，二(十六烷基)酸式磷酸酯，二(十七烷基)酸式磷酸酯，二(十八烷基)酸式磷酸酯和二油基酸式磷酸酯。
作为上述酸式磷酸酯的胺盐的实例，可以提及上述酸式磷酸酯与下述胺的盐，例如：甲基胺，乙基胺，丙基胺，丁基胺，戊基胺，己基胺，庚基胺，辛基胺，二甲基胺，二乙基胺，二丙基胺，二丁基胺，二戊基胺，二己基胺，二庚基胺，二辛基胺，三甲基胺，三乙基胺，三丙基胺，三丁基胺，三戊基胺，三己基胺，三庚基胺和三辛基胺。
作为上述亚磷酸酯的实例，可以提及：二丁基亚磷酸酯，二戊基亚磷酸酯，二己基亚磷酸酯，二庚基亚磷酸酯，二辛基亚磷酸酯，二壬基亚磷酸酯，二癸基亚磷酸酯，二(十一烷基)亚磷酸酯，二(十二烷基)亚磷酸酯，二油基亚磷酸酯，二苯基亚磷酸酯，二甲苯基亚磷酸酯，三丁基亚磷酸酯，三戊基亚磷酸酯，三己基亚磷酸酯，三庚基亚磷酸酯，三辛基亚磷酸酯，三壬基亚磷酸酯，三癸基亚磷酸酯，三(十一烷基)亚磷酸酯，三(十二烷基)亚磷酸酯，三油基亚磷酸酯，三苯基亚磷酸酯和三甲苯基亚磷酸酯。
作为上述硫代磷酸酯的实例，可以具体提及：三丁基硫代磷酸酯，三戊基硫代磷酸酯，三己基硫代磷酸酯，三庚基硫代磷酸酯，三辛基硫代磷酸酯，三壬基硫代磷酸酯，三癸基硫代磷酸酯，三(十一烷基)硫代磷酸酯，三(十二烷基)硫代磷酸酯，三(十三烷基)硫代磷酸酯，三(十四烷基)硫代磷酸酯，三(十五烷基)硫代磷酸酯，三(十六烷基)硫代磷酸酯，三(十七烷基)硫代磷酸酯，三(十八烷基)硫代磷酸酯，三油基硫代磷酸酯，三苯基硫代磷酸酯，三甲苯基硫代磷酸酯，三(二甲苯基)硫代磷酸酯，甲苯基二苯基硫代磷酸酯，二甲苯基二苯基硫代磷酸酯，三(正-丁基苯基)硫代磷酸酯，三(异-丁基苯基)硫代磷酸酯，三(s-丁基苯基)硫代磷酸酯和三(叔-丁基苯基)硫代磷酸酯。这些也可以以它们的混合物进行使用。
作为上述二硫代磷酸锌的实例，可以一般性提及二烷基二硫代磷酸锌、二芳基二硫代磷酸锌和芳基烷基二硫代磷酸锌。例如，关于二烷基二硫代磷酸锌的烷基，可以使用具有3-22个碳的伯或仲烷基或被3-18个碳的烷基取代的烷基芳基的二烷基二硫代磷酸锌。作为二烷基二硫代磷酸锌的具体实例，可以提及：二丙基二硫代磷酸锌，二丁基二硫代磷酸锌，二戊基二硫代磷酸锌，二己基二硫代磷酸锌，二异戊基二硫代磷酸锌，二乙基己基二硫代磷酸锌，二辛基二硫代磷酸锌，二壬基二硫代磷酸锌，二癸基二硫代磷酸锌，二(十二烷基)二硫代磷酸锌，二丙基苯基二硫代磷酸锌，二戊基苯基二硫代磷酸锌，二丙基甲基苯基二硫代磷酸锌，二壬基苯基二硫代磷酸锌，和二(十二烷基)苯基二硫代磷酸锌。
为了改进油性，可以将多元醇的脂肪酸酯与本发明的润滑油组合物共混。例如，可能使用具有1-24个碳的饱和或不饱和脂肪酸与多元醇例如丙三醇、山梨醇、亚烷基二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇和木糖醇的偏酯或全酯。
丙三醇酯的实例是：丙三醇单月桂酸酯，丙三醇单硬脂酸酯，丙三醇单棕榈酸酯，丙三醇单油酸酯，丙三醇二月桂酸酯，丙三醇二硬脂酸酯，丙三醇二棕榈酸酯和丙三醇二油酸酯。作为山梨醇酯的实例，可以提及：山梨醇单月桂酸酯，山梨醇单棕榈酸酯，山梨醇单硬脂酸酯，山梨醇单油酸酯，山梨醇二月桂酸酯，山梨醇二棕榈酸酯，山梨醇二硬脂酸酯，山梨醇二油酸酯，山梨醇三硬脂酸酯，山梨醇三月桂酸酯，山梨醇三油酸酯和山梨醇四油酸酯。
亚烷基二醇酯的实例是：乙二醇单月桂酸酯，乙二醇单硬脂酸酯，乙二醇单油酸酯，乙二醇二月桂酸酯，乙二醇二硬脂酸酯，乙二醇二油酸酯，丙二醇单月桂酸酯，丙二醇单硬脂酸酯，丙二醇单油酸酯，丙二醇二月桂酸酯，丙二醇二硬脂酸酯和丙二醇二油酸酯。作为新戊二醇酯的实例，可以提及：新戊二醇单月桂酸酯，新戊二醇单硬脂酸酯，新戊二醇单油酸酯，新戊二醇二月桂酸酯，新戊二醇二硬脂酸酯和新戊二醇二油酸酯。
三羟甲基丙烷酯的实例包括：三羟甲基丙烷单月桂酸酯，三羟甲基丙烷单硬脂酸酯，三羟甲基丙烷单油酸酯，三羟甲基丙烷二月桂酸酯，三羟甲基丙烷二硬脂酸酯，三羟甲基丙烷二油酸酯和季戊四醇单月桂酸酯。季戊四醇酯的实例包括：季戊四醇单硬脂酸酯，季戊四醇单油酸酯，季戊四醇二月桂酸酯，季戊四醇二硬脂酸酯，季戊四醇二油酸酯和二季戊四醇单油酸酯。对于这些多元醇的脂肪酸酯，优选使用多元醇和不饱和脂肪酸的偏酯。
还可以将降凝剂和粘度指数改进剂加入本发明的润滑油组合物，以改进低温流动特征和粘度特征。作为粘度指数改进剂的实例，可以提及非分散性粘度指数改进剂，作为实例的是聚甲基丙烯酸酯和烯烃聚合物例如乙烯-丙稀共聚物、苯乙烯-二烯共聚物聚异丁烯和聚苯乙烯，或与含氮单体共聚的分散类粘度指数改进剂。它们的添加量相对于100重量份基油可以为0.05-20重量份。
作为降凝剂的实例，可以提及聚甲基丙烯酸酯基聚合物。它们的添加量相对于100重量份基油可以为0.01-5重量份。
还可以加入消泡剂，以向本发明润滑油组合物提供防发泡性。作为适合于本发明的消泡剂的实例，可以提及：二甲基聚硅氧烷，有机硅酸酯例如二乙基硅酸酯和氟硅氧烷，和非硅氧烷消泡剂例如聚烷基丙烯酸酯。它们的添加量相对于100重量份基油可以为0.0001-0.1重量份。
对于适合于本发明的破乳剂，可以提及现有技术中通常用作润滑油添加剂的那些。它们的添加量相对于100重量份基油可以为0.0005-0.5重量份。
实施例
下面通过实施例和对比例更详细解释本发明，但是本发明不限于这些实施例。
在制备实施例和对比例中使用下列材料。
1.基油
(1-1)基油1：链烷烃矿物油，由原油常压蒸馏获得的润滑油馏分通过炼制程序例如加氢裂化和脱蜡的适当组合获得。根据API(美国石油学会，American Petroleum Institute)基油分类被分类为II类(GpII)。
(特征：在100℃下的运动粘度：5.35mm²/s；在40℃下的运动粘度：31.4mm²/s；粘度指数：103；在15℃下的密度：0.864；硫含量(换算为元素硫)：小于10ppm；氮含量(换算为元素氮)：小于1ppm；苯胺点：110℃；通过ASTM D3238测定的环-分析链烷烃含量：62％；同上的环烷烃含量：38％；同上的芳烃含量：小于1％；通过ASTM D5480测定的基于气相色谱法蒸馏的初始沸点：312℃)
(1-2)基油2：链烷烃矿物油，由原油常压蒸馏获得的润滑油馏分通过炼制程序例如加氢裂化和脱蜡的适当组合获得。根据API(美国石油学会，American Petroleum Institute)基油分类被分类为III类(Gp III)。
(特征：在100℃下的运动粘度：6.57mm²/s；在40℃下的运动粘度：37.5mm²/s；粘度指数：130；在15℃下的密度：0.823；硫含量(换算为元素硫)：小于10ppm；氮含量(换算为元素氮)：小于1ppm；苯胺点：130℃；通过ASTM D3238测定的环-分析链烷烃含量：78％；同上的环烷烃含量：22％；同上的芳烃含量：小于1％；根据IP 346的多环芳烃含量：0.2％)
(1-3)基油3：GTL油，通过费-托方法合成，和根据API(美国石油学会，American Petroleum Institute)基油分类被分类为III类。(特征：在100℃下的运动粘度：5.10mm²/s；在40℃下的运动粘度：23.5mm²/s；粘度指数：153；在15℃下的密度：0.821；硫含量(换算为元素硫)：小于10ppm；氮含量(换算为元素氮)：小于1ppm；通过ASTMD3238测定的环-分析芳烃含量：小于1％)
(1-4)基油4：聚α-烯烃合成油，通常称为PAO6，和根据API(美国石油学会，American Petroleum Institute)基油分类被分类为IV类。(特征：在100℃下的运动粘度：5.89mm²/s；在40℃下的运动粘度：31.2mm²/s；粘度指数：135；在15℃下的密度：0.827；硫含量(换算为元素硫)：小于10ppm；氮含量(换算为元素氮)：小于1ppm；苯胺点：128℃；通过ASTM D3238测定的环-分析芳烃含量：小于1％；通过ASTM D5480测定的基于气相色谱法蒸馏的初始沸点：403℃)
(1-5)基油5：链烷烃矿物油，由原油常压蒸馏获得的润滑油馏分通过炼制程序例如脱蜡的适当组合获得。根据API(美国石油学会，American Petroleum Institute)基油分类被分类为I类(Gp I)。(特征：在100℃下的运动粘度：4.60mm²/s；在40℃下的运动粘度：24.6mm²/s；粘度指数：101；在15℃下的密度：0.866；硫含量(换算为元素硫)：460ppm；氮含量(换算为元素氮)：20ppm；苯胺点：110℃；通过ASTM D3238测定的环-分析链烷烃含量：66％；同上的环烷烃含量：31％；同上的芳烃含量：3％；苯胺点：99℃；根据IP 346的多环芳烃含量：0.8％；通过ASTM D5480测定的基于气相色谱法蒸馏的初始沸点：331℃)
2.添加剂
(2-1)添加剂A1：天冬氨酸衍生物：K-CORR100，由King Co.Ltd.生产，根据JIS K2501方法的酸值：100mgKOH/g。
(2-2)添加剂A2：天冬氨酸衍生物：MONACOR 39，由Unichema Co.Ltd.生产，根据JIS K2501方法的酸值：60mgKOH/g。
(2-3)添加剂B1：环氧化菜籽脂肪酸异丁基酯。
(2-4)添加剂B2：环氧化菜籽脂肪酸2-乙基己基酯。
(2-5)添加剂B3：环氧化亚麻脂肪酸丁基酯。
(2-6)添加剂B4：环氧化大豆油。
(2-7)添加剂C1：椰子胺(主要组分是十二烷基胺)；具有伯烷基的伯胺化合物，根据JIS K2501方法的碱值：390mgKOH/g。
(2-8)添加剂C2：油基胺；伯烷基伯胺化合物，根据JIS K2501方法的碱值：215mgKOH/g。
(2-9)添加剂C3：牛油胺(主要组分是油基胺、十八烷基胺，十六烷基胺)；伯烷基伯胺化合物，根据JIS K2501方法的碱值：215mgKOH/g。
(2-10)添加剂C4：具有C18叔烷基的伯胺；叔烷基伯胺化合物，根据JIS K2501方法的碱值：155mgKOH/g。
(2-11)添加剂C5：椰子二胺(主要组分是十二烷基二胺)；伯烷基伯二胺化合物，根据JIS K2501方法的碱值：440mgKOH/g。
(2-12)添加剂C6：椰子仲胺(主要组分是二(十二烷基)胺)；伯烷基仲胺化合物，根据JIS K2501方法的碱值：160mgKOH/g。
(2-13)其它添加剂：混入了下面给出的化合物：二苯胺，苯基萘胺，苯丙酸3，5-双(1，1-二甲基-乙基)-4-羟基-C₇-C₉支链烷基酯，N，N-双(2-乙基己基)-(4或5)-甲基-1H-苯并三唑-1-甲基胺，三烯丙基磷酸酯，3-(二-异丁氧基-硫代磷酰基硫烷基)-2-甲基-丙酸，季戊四醇酯，聚甲基丙烯酸酯类降凝剂，二甲基聚硅氧烷类消泡剂，和聚氧亚乙基·聚氧亚丙基二醇类破乳剂。
实施例1-21，对比例1-7
使用上述材料，根据表1-7中所示的组成制备实施例1-21和对比例1-7的润滑油组合物。
测试
如下针对实施例1-21和对比例1-7的润滑油组合物进行防腐蚀测试和热稳定性测试，以考察它们的性能如何。还进行了对于摩擦系数的摆锤试验。
防腐蚀测试
根据JIS K2510，使300ml被测试的油流入放置在恒温浴中的容器内，并以1000转/分钟的速度进行搅拌。当温度达到60℃时，将铁测试片插入测试油中，和另外加30ml人造海水。在连续搅拌的同时，将温度维持在60℃下24小时。随后移除测试片，和目测评估任何铁锈的存在。如果没有出现铁锈，则认为油已经通过测试。
热稳定性测试
根据Milacron Inc.的热稳定性测试程序′A′，使200ml被测试的油流入放置在恒温浴中的容器内，和在铜催化剂与铁催化剂的共同存在下在125℃下在那里静置168小时。随后，在冷却至室温后，通过5-微米过滤器收集污泥，并称重产生的污泥量。表中的数字是每200ml测试油的污泥量(mg/200ml)。
根据下列标准进行测试评价：
产生的污泥量小于2.0mg              Ф(优良)
产生的污泥量为2.0-小于10.0mg       O(良好)
产生的污泥量为10.0mg或更多         X(失败)
摆锤试验，摩擦系数
使用由Shinko Machine Manufacturing Co.Ltd生产的Masuda摆锤类型油性测试机测量在25℃下的摩擦系数。在该测试中，将被测试的油供应至摆锤支点的摩擦部分，使摆锤运动，和从摆幅减小获得摩擦系数。
根据下列标准进行测试的评价：
摩擦系数为0.135或更小             Φ(优良)
摩擦系数为0.136-小于150           O(良好)
摩擦系数为0.150或更大             X(失败)
测试结果
表1-7中给出了测试结果。
讨论
从表1、2和6的结果可以清楚看出，当加入了对比例2的天冬氨酸衍生物(添加剂A1)时，它具有适度的抗腐蚀性，但是热稳定性测试中产生的污泥量大。然而，可能如实施例1-3和实施例8通过另外使用环氧化酯化合物(添加剂B1或B2)，在具有适度抗腐蚀性的同时减少污泥量。另外，如实施例1-3所示，如果掺入的环氧化酯(添加剂B1)的量增大，则污泥量减少，污泥抑制效果更明显。此外，如实施例1-6所示，使用任意的高度精制的基油1-4的润滑油组合物中的污泥量小，和特别是使用实施例4-6中所示的高度精制的基油的情况下，污泥量非常小(Φ：优良)，和污泥抑制效果甚至更好。
类似地，如实施例7(表2)和对比例3(表6)，通过在基油中使用天冬氨酸衍生物(添加剂A2)以及环氧化酯化合物(添加剂B1)，获得了优良的抗腐蚀性和优良的污泥抑制效果。此外，如实施例9(表2)所示，即使与其它添加剂一起使用时，也证明了上述天冬氨酸衍生物和环氧化酯化合物的优良抗腐蚀性和优良污泥抑制效果。
在实施例10-13(表3)中，通过除了天冬氨酸衍生物和环氧化酯化合物之外在基油中另外使用脂族胺化合物(添加剂C1)，甚至进一步改进了污泥抑制，和已知摩擦系数明显低于对比例1-6(表6)，这证明了优良的低摩擦特征。特别地，当使用基油3(实施例12)和基油4(实施例13)时，可能通过这些添加剂的组合而使摩擦系数明显降低(Φ：优良)，和因此可能向润滑油组合物提供优良的节能特征。
此外，在实施例14(表4)中使用天冬氨酸衍生物(添加剂A2)的情况下和在实施例15-16(表4)中使用环氧化酯化合物(添加剂B2或B 3)的情况下，均类似地获得了优良的污泥抑制特性和优良的低摩擦特性。
在实施例17-21(表5)的情况下，在使用多种脂族胺化合物(添加剂C2-6)的条件下，通过天冬氨酸衍生物和环氧化酯化合物的组合证明了优良的抗腐蚀性、优良的污泥抑制特性和优良的低摩擦特性。特别地，例如使用脂族胺化合物(添加剂C4)的实施方案19，获得了明显的污泥抑制效果。此外，在使用肪族胺化合物(添加剂C2、C3、C5)的实施例实施方案17、18和20的情况下，可能明显降低摩擦系数(Φ：优良)，和因此可能向润滑油组合物提供优良的节能特征。
如对比例6所示，在具有高硫含量的基油5的情况下，即使也使用了天冬氨酸衍生物和环氧化酯化合物，但污泥抑制不好。此外，如对比例7所示，当存在环氧化合物但没有酯化时，污泥抑制还是不好的。
表1

表2

表3

表4

表5

表6

表7