一种脱水低浓度乙醇新方法.pdf

本发明涉及一种利用无机盐—无水碳酸钠冷析脱水低浓度乙醇的高效、节能的新方法，具体利用无水碳酸钠的溶解度随温度变化较大以及析出后带出大量结晶水的物理特性来实现无水乙醇制备的第一步脱水，获得浓度为75％-90％的乙醇溶液。脱水效率高、成本低、环保、操作简单，而且碳酸钠失水后可以重复使用，脱水后酒精溶液中剩余的碳酸钠通过与通入的过量CO2反应生成不溶于无水乙醇的碳酸氢钠沉淀析出。最终获得的高浓度乙醇溶液中只含有少量的碳酸氢钠，在制备无水乙醇后即可分离。

1、  一种脱水低浓度乙醇新方法，步骤如下：
(1)取一定量低浓度乙醇溶液于密封容器中，在40℃下不断加入无水碳酸钠，直到碳酸钠不再溶解为止；
(2)将容器于室温静置，溶液温度降至室温便会迅速析出晶体，过滤出晶体；
(3)重复(1)、(2)步骤，当碳酸钠溶解和析出晶体较少时，将溶液降温至0℃，析出晶体后过滤分离；
(4)重复(1)、(2)、(3)步骤，当碳酸钠溶解和析出晶体较少时，向滤液中通入CO₂过滤出沉淀，最终得到75％-90％乙醇；
(5)收集实验过滤的碳酸钠晶体，加热到40℃后得到浓度更低的碳酸钠乙醇水溶液，然后继续脱水，回收碳酸钠晶体带出的乙醇；
(6)碳酸钠晶体失水后又变成无水碳酸钠，可以重复使用。

2、  按权利要求1中所述的方法，其特征是：所述的脱水剂是无水碳酸钠和CO₂。

3、  按权利要求1中所述的方法，其特征是：脱水方式是以结晶水的方式脱水。

4、  按权利要求1中所述的方法，其特征是：所述的方法是利用通入CO₂以除掉乙醇溶液中剩余的碳酸钠。

一种脱水低浓度乙醇新方法
技术领域
本发明属于乙醇脱水制备无水乙醇领域，特别涉及一种利用无机盐-无水碳酸钠冷析脱水低浓度乙醇的高效、节能新方法。
技术背景
近年来，由于石油、天然气、煤炭等能源的过量开采与消耗，世界已面临严重的能源危机，而且国际原油价格攀升不下，对石油需求量日益大增，自1993年我国首次成为石油产品净进口国以来，2007年全年原油进口16,317万吨，所以寻找清洁、廉价、可再生的替代能源成为未来能源战略的关键。在可能替代化石燃料的能源中，生物质以其可再生、产量巨大、可储存、碳循环等优点引起世人注目。而且生物质能是唯一一种可以转换为燃料乙醇的可再生能源，其利用技术和化石燃料的利用方式具有很大的兼容性。在生物质能产品产业规模方面，发展最快的是燃料乙醇，燃料乙醇的推广和普及对替代和缓解能源危机具有重要意义。用燃料乙醇作为汽车燃料的添加剂，以部分取代矿物燃料，同时能够减少环境污染，受到了普遍关注。在美国和巴西等国家燃料乙醇已得到初步的普及，燃料乙醇在我国也开始有计划地发展。巴西是世界领先的生物燃料市场之一，部长Silas Rondeau表示，到2010年巴西乙醇产量将从目前的167亿升增长至233亿升；美国总统布什签署的《美国能源政策法案》，要求到2012年美国乙醇年产量达到75亿加仑。目前，我国燃料乙醇四大生产厂安徽丰原生化、黑龙江华润酒精、河南天冠和吉林乙醇的乙醇总生产能力为163万吨/年，总产量在140万吨左右。
燃料乙醇，是由纤维素、淀粉或糖蜜等物质为原料，经酶解、糖化、发酵、蒸馏制成的乙醇，经进一步脱水为无水乙醇后，再加上适量变性剂(无铅汽油)形成变性燃料乙醇。车用乙醇汽油，就是把变性燃料乙醇和汽油以一定的比例混配形成的一种新型汽车燃料。具有节约能源和减少汽车尾气污染的独特优势。由于乙醇浓度95.57％时，水和乙醇会形成共沸物，把这种共沸混合物蒸馏时，气相和液相的组成是相同的，即乙醇和水始终以这个混合比例蒸出，所以不能用普通蒸馏法制得无水酒精。目前大部分酒精是通过发酵获得，而且成本较高，最大的能耗来自乙醇和水的分离。发酵生成的乙醇浓度一般在5％-20％(v/v)之间，所以必须将乙醇脱水再适量加入汽油中才能形成燃料乙醇。按照传统的方法将乙醇直接进行蒸馏或精馏耗能大、效率低，所以需要选择一种效率高的节能型乙醇脱水方法。
通常无水乙醇的制备分为两步，第一步是通过普通精馏获得75％-90％浓度的酒精，然后进一步通过使用共沸精馏法、萃取精馏法、吸附法、分子筛和膜分离法等继续脱水获得无水乙醇。目前乙醇脱水的方法有很多，主要用于95％浓度脱水生产无水乙醇。而低浓度的乙醇脱水主要是通过普通的蒸馏方法实现，蒸馏法效率低、成本高，所以寻找高效、节能的乙醇脱水方法具有重要意义。
发明内容
【本发明的目的】本发明的目的在于提供一种利用无水碳酸钠冷析进行高效、节能的脱水低浓度乙醇的新方法。经发酵获得的乙醇浓度为5％-20％之间，利用传统的蒸馏方法，耗能比较高。相比之下利用无水碳酸钠的溶解度随温度的变化，通过析出后带出大量的结晶水达到脱水目的。操作简单易行、成本低、效率高，经过几次脱水即可大大提高酒精浓度。最后酒精溶液中剩余的碳酸钠通过与通入的CO₂反应生成不溶于酒精的碳酸氢钠沉淀析出。析出的碳酸钠晶体失水后可以重复使用。用此方法替代通常的蒸馏方法，进行无水乙醇制备的第一步脱水。
【本发明的思路】碳酸钠易溶于水，微溶于无水乙醇，且不发生反应。利用碳酸钠的溶解度随温度变化的物理性质可以使用碳酸钠不断的从乙醇溶液中带出结晶水，碳酸钠冷析后可带出10个结晶水，即Na₂CO3+10H₂O＝Na₂CO3·10H₂O。从而可以提高乙醇的浓度。最后向含有碳酸钠的乙醇溶液中通入CO₂，生成NaHCO₃，碳酸氢钠溶于水，不溶于乙醇，碳酸氢钠在20℃以上时，溶解度比碳酸钠要小得多。反应为：Na₂CO₃+H₂O+CO₂＝2NaHCO₃，而且反应掉部分水。所以利用无机盐-无水碳酸钠的溶解度随温度化较大以及析出后带出大量结晶水可以实现低浓度乙醇的脱水，得到高浓度的乙醇。而且效率高、成本低，碳酸钠可以反复使用。
【本发明的技术路线】
本发明的技术路线如下：
(1)将低浓度乙醇溶液于密封容器中，在40℃下不断加入无水碳酸钠，直到碳酸钠不再溶解为止；
(2)溶液降温至12℃～15℃后即可迅速析出晶体，过滤分离晶体；
(3)操作几次后，当碳酸钠溶解和析出晶体较少时，将溶液降温至0℃，析出晶体后过滤分离；
(4)操作几次后，当碳酸钠溶解和析出晶体较少时，最后向溶液中通入过量的CO₂，待析出白色沉淀后过滤，除去溶液中未析出的碳酸钠而且会反应掉一定量的水；
(5)最终得到高浓度乙醇；
(6)收集过滤的晶体(碳酸钠晶体表面会带出少量乙醇)，加热到40℃后得到浓度更低的碳酸钠乙醇水溶液，然后继续脱水；
(7)碳酸钠晶体失水后又变成无水碳酸钠，可以重复使用，从而节省了成本。
【本发明的优点】
本发明的优点是：
(1)效率高，碳酸钠溶解度随温度变化比较大，在40℃时溶解度最大，析出时很容易带出结晶水，而且1分子无水碳酸钠可以结合10个结晶水。
(2)成本低，碳酸钠价格低廉，而且碳酸钠晶体失水后可以重复使用。
(3)操作简单，碳酸钠在40℃溶解饱和后，静置冷却到室温即可析出晶体。
(4)利用碳酸钠脱水环保，不会造成环境污染，容易回收。
(5)由于碳酸氢钠不溶于无水乙醇，获得的高浓度乙醇中含有的少量碳酸氢钠，在最终得到无水乙醇后即可分离出来。
具体实施
实施例1
取500ml乙醇(乙醇浓度为18.7％)，在40℃下，加入无水碳酸钠至不再溶解，室温下降温至12℃左右过滤，得滤液，晶体烘干失水后测得质量，测得滤液中乙醇浓度。
操作6次后，乙醇浓度分别为29.6％、39.7％、47.6％、55.3％、63％、68.2％，此时再加入碳酸钠溶解很少，降温至12℃左右析出晶体很少，此时继续降温至0℃，操作2次实验，浓度分别为78％、79.6％，再次操作发现碳酸钠溶解、析出晶体均很少，最后向滤液中通入过量的CO₂气体，过滤出沉淀后，最终乙醇浓度为80.3％。一次使用碳酸钠量为228.6g，晶体收集后加热溶解测得乙醇浓度为2.4％，晶体失水回收无水碳酸钠183g。
实施例2
取300ml乙醇(乙醇浓度为15.5％)，在40℃下，加入无水碳酸钠至不再溶解，室温下降温至12℃左右过滤，得滤液，晶体烘干失水后测得质量，测得滤液中乙醇浓度。
操作6次后，乙醇浓度分别为28.3％、39.7％、49.2％、56％、61.5％、63.1％，此时再加入碳酸钠溶解很少，降温至12℃左右析出晶体很少，此时继续降温至0℃，操作3次实验，浓度分别为73.8％、77.2％、78％，再次操作发现碳酸钠溶解、析出晶体均很少，最后向滤液中通入过量的CO₂气体，过滤出沉淀后，最终乙醇浓度为78.8％。一次使用碳酸钠量为131g，晶体收集后加热溶解测得乙醇浓度为4.2％，晶体失水回收无水碳酸钠103g。
实施例3
取300ml乙醇(乙醇浓度为10.3％)，在40℃下，加入无水碳酸钠至不再溶解，室温下降温至12℃左右过滤，得滤液，晶体烘干失水后测得质量，测得滤液中乙醇浓度。
操作6次后，乙醇浓度分别为26.2％、40％、52.3％、60.7％、65.5％、67.4％，此时再加入碳酸钠溶解很少，降温至12℃左右析出晶体很少，此时继续降温至0℃，操作2次实验，浓度分别为75.1％、76％，再次操作发现碳酸钠溶解、析出晶体均很少，最后向滤液中通入过量的CO₂气体，过滤出沉淀后，最终乙醇浓度为76.5％。一次使用碳酸钠量为165g，晶体收集后加热溶解测得乙醇浓度为3.7％，晶体失水回收无水碳酸钠130g。