含三芳基均三嗪环和二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚及其制备方法.pdf

本发明公开了一种含三芳基均三嗪环和二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚及其制备方法，属于高分子科学技术领域。其特点是大分子主链含有如式(1)的结构单元。以含三芳基均三嗪环结构的双氟单体，2-苯基-4，6-二(4-氟苯基)-1，3，5-均三嗪或其衍生物，和4-(4-羟基-苯基)-2H-二氮杂萘-1-酮或其衍生物作为缩聚单体，也可同时加入其他商用双酚或双卤单体，在碱金属或碱土金属的盐类催化作用下于极性非质子溶剂中进行高温溶液缩聚，可制得分子量高、热稳定性优异和可溶解的含三芳基均三嗪环和二氮杂萘酮联苯结构的聚芳醚树脂。这类聚芳醚树脂可用于耐高温漆、涂料、粘合剂、膜和复合材料等领域，有着广阔的应用前景。

1.  一种含三芳基均三嗪环和二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚，其特征是含有如下结构单元：

上述结构单元中：
R₁、R₂、R₃和R₄是烷基、烷氧基、苯基、氢或卤素；
R是氢、烷基、芳基或烷氧基；
Ar₁结构如下：

Ar₂结构如下：


2.  权利要求1所述含三芳基均三嗪环和二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚的制备方法，其特征在于采用溶液缩聚的方法，制备过程如下：
以含三芳基均三嗪环结构的双氟单体，2-苯基-4，6-二(4-氟苯基)-1，3，5-均三嗪或其衍生物与4-(4-羟基-苯基)-2H-二氮杂萘-1-酮或其衍生物为缩聚单体，进行逐步聚合反应；反应温度为120～250℃，反应过程中进行共沸脱水，反应4～40小时后，加入沉淀剂中，将聚合物凝聚沉淀，经过滤、洗涤、干燥得到聚合物；
所使用的含三芳基均三嗪环结构的双卤单体为一种或几种，或同时加入其它双酚或双卤单体；双卤单体2-苯基-4，6-二(4-氟苯基)-1，3，5-均三嗪或其衍生物具有如下的分子结构：

2(2a，2b，2c，2d，etc)

其中，R是氢、甲基、甲氧基、苯基或者含有1至20个碳原子的直链或带支链的烷基或烷氧基；
所使用的含有二氮杂萘酮联苯结构类双酚单体是一种或几种，双酚单体4-(4-羟基-苯基)-2H-二氮杂萘-1-酮或其衍生物，具有如下分子结构：

其中，R₁、R₂、R₃和R₄是烷基、烷氧基、苯基、氢或卤素；
聚合反应溶剂为非质子型极性有机溶剂；
共沸脱水剂与水不互溶的有机溶剂；
催化剂为碱金属或碱土金属的盐类；

3.  根据权利要求2所述的制备方法，其特征还在于：
聚合反应溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或环丁砜；
共沸脱水剂为卤代苯或烷基苯；催化剂为K₂CO₃或Na₂CO₃。

含三芳基均三嗪环和二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子科学技术领域，涉及到高性能工程塑料合成技术，特别涉及到一类含三芳基均三嗪环和二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚及其制备法。
背景技术
随着航天航空工业和军事工业的飞速发展，基于寻求陶瓷和钢材替代品的考虑，国内外研究开发人员都将目光投向具有耐高温、高强度、质轻的聚合物上来。聚芳醚是近年来开发成功一类综合性能优异的工程塑料。目前，已经被开发出的聚芳醚类树脂主要有UCC公司1965年开发成功的双酚A型聚醚砜(PSF)、ICI公司1972年推出的Victrex系列聚芳醚砜、1981年推出的Victrex系列聚芳醚醚酮和GE公司1972年推出的聚芳醚Ultem。
近年来，由于含芳杂环结构的聚芳醚具有耐热等级高、机械性能优异和比重小等优点，逐渐成为学术上和工业上研究的热点。J.L.Hedrick等人分别在[Macromolecules23，208(1990)]和[Macromolecules25，2021(1992)]公布了含1，3，4-噁二唑结构聚芳醚和喹喔啉结构聚芳醚的合成技术。R.Singht等人在[Macromolecules25，1033(1992)]公布了一类含氮杂萘环结构聚芳醚的合成技术。F.A.Bottino等人分别在[Eur Polym J，31，35(1995)]和[Macromol Rapid Commun20，405(1999)]公布了一类含吡啶环结构和1，2，4-三氮唑结构聚芳醚的合成技术。Matsuo等人在[J.Polym.Sci.A.Poylm.Chem，32，2093(1994)]公布了一类含三芳基均三嗪环结构聚芳醚的合成技术，通过两步法合成均三嗪双氟单体(总产率28％)，再与商品芳香双酚缩合而得到高耐热等级的聚芳醚，玻璃化转变温度为200～260℃，但是大多数聚合物的溶解性欠佳，只溶于加热的NMP和DMAc溶剂中，而不溶于其他有机溶剂。Fink[Macromolecules，30，8177(1997)]也公布了一类含三芳基均三嗪环结构聚芳醚的合成技术，以氟腈和芳香醛为起始原料经四步法合成了均三嗪双氟单体(总产率12％)，与六氟双酚A聚合，只得到一系列分子量较低的含三芳基均三嗪环结构聚芳醚。1993年以来，A.S Hay和蹇锡高等人[高分子材料科学与工程，2，22(1994)；J.Polym.Sci.A.Poylm.Chem42，6089(2004)；J.Poylm.Sci.A.Polym.Chem37，1565(1999)；J.Polym.Sci.A.Polym.Chem42，2026(2004)]公布了一系列含二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚树脂及其合成方法。从分子结构设计出发，将扭曲、非共平面的二氮杂萘酮联苯结构引入到聚芳醚主链中，对聚合物进行结构改性，合成了一系列含二氮杂萘酮联苯结构新型聚芳醚树脂，并具有既耐高温又可溶解的优异性能。在此基础上取得的中国发明专利ZL930109180.2、ZL930109179.9、ZL03111540.3和ZL03111541.1公开了其中几种含二氮杂萘酮联苯结构可溶性树脂，涉及到二氮杂萘酮联苯酚类双酚单体的合成及使用。
上述发明均未涉及到含有三芳基均三嗪环和二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚的合成研究。有关这类具有优异综合性能的含三芳基均三嗪环和二氮杂萘酮联苯结构耐高温聚芳醚高聚物的研究未见有关专利技术报道，也未在国内外公开出版物中出现。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种在聚芳醚的分子主链中引入三芳基均三嗪环和二氮杂萘酮联苯结构，从而制备出具有优异耐热性、良好溶解性和成膜性的高性能聚芳醚类树脂，如聚芳醚、聚芳醚酮、聚芳醚砜、聚芳醚酮酮、聚芳醚砜酮、聚芳醚腈、聚芳醚腈酮、聚芳醚腈砜和聚芳醚腈酮酮等。
本发明的技术方案如下：
本发明含三芳基均三嗪环和二氮杂萘酮联苯结构耐高温聚芳醚高聚物，具有如下结构单元：

其中：R1、R2、R3、R4可以是烷基、烷氧基、苯基、氢或卤素；R可以是氢、烷基、芳基或烷氧基等；
Ar₁结构如下：

Ar₂结构如下：

Ar₁结构可以由对应的芳香双酚所产生，Ar₂结构可以由对应的双卤单体所产生；
选择的芳香双酚或双卤单体的不同，含三芳基均三嗪环二氮杂萘酮联苯聚芳醚具有不同的分子结构。表1列出了其中一部分芳香二酚或双卤单体的名称及其对应的Ar结构。
表1：Ar₁结构及其对应的芳香二酚名称


表1：Ar₂结构及其对应的双卤单体名称

本发明制备含三芳基均三嗪环的耐高温二氮杂萘酮联苯聚芳醚高聚物的方法为溶液缩聚法，具体聚合反应过程可分为如下三个阶段：
(1)预聚脱水阶段，首先在惰性气体，如氮气或氩气保护下，采用共沸脱水剂脱水，有大量水被脱出，使所加入的双酚单体形成酚氧盐；然后，将共沸脱水剂和水分出，使酚氧盐与双卤单体反应生成预聚物。此阶段体系粘度变化较小；双卤单体可以在聚合反应体系中按一定比例另外加入其它商品双卤单体；双酚单体也可在聚合反应体系中按一定比例另外加入其它商品双酚单体。
(2)升温反应阶段，采用逐步升温法，低聚物之间进行反应，生成高聚物，体系粘度逐步变大。待粘度显著增大，达到要求之后，停止加热，冷却降温，或加入封端剂终止反应；
(3)出料后处理阶段，聚合反应结束后，在搅拌下用沉淀剂将聚合物凝聚、沉淀出来然后分离，反复洗涤以除去产物中残存的溶剂和无机盐，最后干燥即可得耐高温含三芳基均三嗪环和二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚高聚物。
本发明的双卤单体是2-苯基-4，6-二(4-氟苯基)-1，3，5-均三嗪或其衍生物；双酚单体是4-(4-羟基-苯基)-2H-二氮杂萘-1-酮或其衍生物。含三芳基均三嗪环结构的双卤单体2-苯基-4，6-二(4-氟苯基)-1，3，5-均三嗪或其衍生物具有如下的分子结构：

其中，R是氢、苯基或者含有1至20个碳原子的直链或带支链的烷基或烷氧基，优选氢、甲基和甲氧基。
本发明的所使用的含有二氮杂萘酮联苯结构类双酚单体是一种或几种，双酚单体4-(4-羟基-苯基)-2H-二氮杂萘-1-酮或其衍生物，具有如下分子结构：

其中，R₁、R₂、R₃和R₄可以是烷基、烷氧基、苯基、氢或卤素；
本发明使用的聚合反应溶剂包括N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或环丁砜等非质子型极性有机溶剂作为聚合反应溶剂；
本发明使用卤代苯或烷基苯等与水不互溶的有机溶剂作为共沸脱水剂；。
本发明使用的沉淀剂包括丙酮、水、醇类或含醇水的混合液体。
本发明以K₂CO₃或Na₂CO₃等碱金属或碱土金属的盐类为催化剂；
本发明的效果和益处是根据本发明合成的含三芳基均三嗪环聚芳醚高聚物，一方面，芳杂环结构(三嗪环和二氮杂萘酮)能够提高聚芳醚的耐热性、阻燃性、耐化学腐蚀性和力学性能；另一方面，扭曲、非共平面的二氮杂萘酮联苯结构能够改善聚芳醚在有机溶剂中的溶解性，从而获得既耐高温又可溶解的新型聚芳醚树脂。该含三芳基均三嗪环聚芳醚高聚物具有耐热稳定性优异、力学性能好、可溶解和成膜性好等优点，在耐高温的漆、粘合剂、膜、复合材料等领域，有着广阔的应用前景。
附图说明
图1是以4-(4-羟基-苯基)-2H-二氮杂萘-1-酮、4，4’-二氯二苯砜和2-苯基-4，6-二(4-氟苯基)-1，3，5-均三嗪为起始原料合成的含三芳基均三嗪环共聚芳醚砜红外光谱图。
图2是以4-(4-羟基-苯基)-2H-二氮杂萘-1-酮、4，4’-二氯二苯砜和2-苯基-4，6-二(4-氟苯基)-1，3，5-均三嗪为起始原料合成的含三芳基均三嗪环共聚芳醚砜热失重图。
具体实施方式
下面结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施例。
实施例1：
在带有搅拌、回流冷凝管、分水器和导气管的干燥100mL三口烧瓶中，加入4-(4-羟基-苯基)-2H-二氮杂萘-1-酮5mmol、碳酸钾6mmol、2-苯基-4，6-二(4-氟苯基)-1，3，5-均三嗪(BFPT)2mmol、4，4’-二氯二苯砜3mmol、甲苯25mL和环丁砜2mL。在氮气保护下，140℃下甲苯共沸回流带水3h后，有大量水被蒸出分离脱出。然后升温至150℃蒸出甲苯，逐步升温至200℃，继续反应。约2h后，体系变为粘稠，补加环丁砜0.5mL。高温聚合6-8小时，反应体系变为灰褐色，体系粘度明显增大。反应结束后，加入环丁砜将反应体系稀释，聚合物溶液在高速搅拌下，以沸水作为沉淀剂，将聚合物经沉降、去离子水反复洗涤和抽干，再经丙酮索式提取，140℃真空干燥24h，得到白色长细条状聚合物，其特性粘度在1.18dL/g，玻璃化转变温度T_g为289℃。聚合物结构经红外光谱分析得到证实，其热稳定性能经TGA进行了表征。
聚合物在Nicolet-20DXB型红外光谱仪上进行FT-IR测试，用KBr压片法制样，红外谱图见图1，从中可以观察到下述特征吸收谱带：
3070cm^-1芳环上C-H伸缩伸缩振动吸收带；
1672cm^-1己内酰胺C＝O伸缩振动吸收带；
1597cm^-1六元杂环均三嗪环C＝N伸缩振动或芳环C＝C伸缩振动吸收带；
1520，1410，1363cm^-1六元杂环均三嗪环特征吸收谱带；
1300cm^-1砜基SO₂，对称伸缩振动吸收带；
1240cm^-1芳醚C-O伸缩振动吸收带；
1153cm^-1砜基SO₂，对称伸缩振动吸收带。
聚合物热稳定性能测试采用NETZSCH TGA209型热重分析仪，N₂氛围下，升温速度20℃/min，测试范围100～800℃。结果见图2。从图2中可以看出，此聚合物具有优异的热稳定性能，其失重5％和10％时对应的温度分别为513℃和524℃，其最大失重速率温度为527℃。