无定形羟基氧化铁制备方法及制得的羟基氧化铁脱硫剂.pdf

本发明涉及一种无定形羟基氧化铁的制备方法，其包括如下步骤：(a)将固体可溶性亚铁盐与固体氢氧化物，按铁与氢氧根的摩尔比为1∶2～1∶3进行混合；(b)将步骤(a)所得混合物料通过混捏完成反应，在所述混捏过程中，控制物料温度不超过70℃；(c)将步骤(b)所得反应产物在空气中晾干；(d)对步骤(c)所得物料水洗并过滤；(e)将步骤(d)所得固体自然干燥或烘干即可。在此基础上，本发明还进一步公开了利用上述制备方法制备得到的无定形羟基氧化铁脱硫剂，该脱硫剂具有较高的硫容，脱硫效率高。

1.  一种无定形羟基氧化铁的制备方法，其包括如下步骤：
(a)将固体可溶性亚铁盐与固体氢氧化物，按铁与氢氧根的摩尔比为1∶2～1∶3进行混合；
(b)将步骤(a)所得混合物料通过混捏完成反应，在所述混捏过程中，控制物料温度不超过70℃；
(c)将步骤(b)所得反应产物在空气中晾干；
(d)对步骤(c)所得物料水洗并过滤；
(e)将步骤(d)所得固体自然干燥或烘干即可。

2.  根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述固体可溶性亚铁盐为硫酸亚铁、硝酸亚铁或氯化亚铁；所述固体氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾。

3.  根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述固体可溶性亚铁盐为七水硫酸亚铁，所述固体氢氧化物为氢氧化钠。

4.  根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(b)中的混捏是通过捏合机完成的；混捏时间至少为15分钟。

5.  根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述混捏时间为15～30分钟。

6.  根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(e)中自然干燥温度为-5℃～45℃。

7.  根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(e)中的烘干温度为80℃～100℃。

8.  利用权利要求1所述制备方法制备得到的脱硫剂，其特征在于，所述脱硫剂的主活性组分为无定形羟基氧化铁FeOOH，所述无定形羟基氧化铁的含量为95.0～97.0wt％，其余组分为水和反应副产物。

无定形羟基氧化铁制备方法及制得的羟基氧化铁脱硫剂
技术领域
本发明涉及一种具有高硫容的无定形羟基氧化铁脱硫剂以及无定形羟基氧化铁的制备方法，属于脱硫净化技术领域。
背景技术
在工业生产中的很多场合都会产生硫化物。诸如，在以煤或者石油制取化工原料的生产过程中，以及普通工业生产排放的废水或者废气中。其中，在以煤或者石油制取化工原料的生产过程中，其产生的硫化氢主要是由于原料中含有较多的含硫物质，使得该含硫物质在生产过程中发生反应而释放出硫化氢，从而直接导致后续生产工段中催化剂活性物质中毒失活。此外，工业生产中排放的废水或者废气中所含的硫化氢等硫化物，如果直接排放会严重影响环境，甚至于造成人畜中毒。
目前，研究人员为了有效地减少上述硫化物对工业生产以及环境的破坏，对于脱硫剂的研发给予了足够的重视。现有技术中的脱硫剂品种很多，多数以铁系脱硫剂、锰氧化物脱硫剂、固体碱/液体碱脱硫剂、活性炭脱硫剂或者分子筛负载活性金属脱硫剂为主。其中，铁系脱硫剂是较为传统的脱硫剂之一，该类型脱硫剂主要是以铁氧化物作为脱硫剂的活性组分，所述铁氧化物包括四氧化三铁、三氧化二铁以及水合氧化铁，且铁系脱硫剂中的脱硫剂主活性组分多数包括上述铁氧化物中的两种或者三种。诸如，美国专利文献US5102636A公开的复合物脱硫剂就是由5～95wt％的氧化铁和95～5wt％的铁构成的。
此外，所述铁系脱硫剂中还有部分脱硫剂需要在上述活性组分的基础上加入粘合剂或者扩孔剂等。诸如，美国专利文献US6664210A公开了一种可用于脱除流体中杂质的粘合金属氧化物，该金属氧化物同样可以起到脱除硫化氢杂质的作用；该文献中所述的粘合金属氧化物包括分子式为Me_xO_y的金属氧化物中的一种或多种；其中，Me为选自周期表第4、5、6、7周期的金属元素；x选自1～3，y选自1～4；此外，上述粘合金属氧化物还包括上述金属氧化物的水合物以及憎水粘合剂。很显然，当Me选择Fe时，该专利文献中公开的粘合金属氧化物则由Fe₃O₄、Fe₂O₃、Fe₂O₃·H₂O和憎水粘合剂构成。对该粘合金属氧化物进行硫容测试，表明该压缩金属氧化物颗粒能留住硫的平均量至少等于粘合金属氧化物颗粒重量的10％，更好的是30％，容纳H₂S的量至少为每磅金属氧化物颗粒容纳0.27磅；可见，该粘合金属氧化物的硫容量(脱除硫化氢)只能达到27％～30％。
可见，在诸如上述专利文献公开的脱硫剂现有技术中，脱硫剂的硫容普遍都较低，且脱硫效果不理想。
此外，对于上述多组分的铁系脱硫剂而言，组分太多对于使用化学方法制备该类脱硫剂造成了较大的困难；首先，其需要选择的原料组分较多，其次，反应后生成的无效副产物也较多。另外使用化学溶液(湿法)制备铁系脱硫剂，容易生成反应后的废液，需要对废液进行后续处理，否则会对环境造成影响；湿法制备铁系脱硫剂并不适用于大规模工业化生产。
发明内容
本发明所要解决的是现有技术中铁系脱硫剂主活性成分较多、但硫容较低、脱硫效果不理想的问题，进而提供一种具有高硫容的单一活性组分的脱硫剂。
本发明所要解决的第二个技术问题是现有技术中使用湿法制备铁系脱硫剂时容易造成废液污染、且该制备方法不适用于大规模工业化生产的问题，进而提供一种适用于大规模工业化生产、对环境友好的且不仅仅局限于脱硫剂制备的干法制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种无定形羟基氧化铁的制备方法，其包括如下步骤：(a)将固体可溶性亚铁盐与固体氢氧化物，按铁与氢氧根的摩尔比为1∶2～1∶3进行混合；(b)将步骤(a)所得混合物料通过混捏完成反应，在所述混捏过程中，控制物料温度不超过70℃；(c)将步骤(b)所得反应产物在空气中晾干；(d)对步骤(c)所得物料水洗并过滤；(e)将步骤(d)所得固体自然干燥或烘干即可。
所述固体可溶性亚铁盐为硫酸亚铁、硝酸亚铁或氯化亚铁；所述固体氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾。其中，所述固体可溶性亚铁盐优选为七水硫酸亚铁，所述固体氢氧化物优选为氢氧化钠。
步骤(b)中的混捏是通过捏合机完成的；混捏时间至少为15分钟。优选所述混捏时间为15～30分钟。
步骤(e)中自然干燥温度为-5℃～45℃，烘干温度为80℃～100℃。
本发明还进一步公开了使用上述制备方法制备得到的脱硫剂，该脱硫剂的主活性组分为无定形羟基氧化铁(FeOOH)，所述无定形羟基氧化铁的含量为95.0～97.0wt％，其余组分为水和反应副产物。
上述脱硫剂以无定形羟基氧化铁(FeOOH)为主活性组分，该物质中的氧原子呈立方密堆积结构，Fe原子位于氧原子形成的四面体或者八面体空穴中，二者在整体结构上形成了归属为短程有序而长程无序的结构。该结构具有极强的和硫原子进行结合的稳定性，脱硫效果较好。
本发明具有如下所述的优点：
(1)本发明采用干法，通过混捏固体可溶性亚铁盐和固体氢氧化物，从而完成上述二者之间的反应，制备无定形羟基氧化铁；在该制备过程中，其通过控制固体可溶性亚铁盐与固体氢氧化物之间的比例，避免了二者反应生成胶体Fe(OH)₂和Fe(OH)₃，进一步避免了由于上述胶体的产生而带来的过滤胶体的后续处理问题；另外，本发明还通过严格控制混捏过程中的物料温度，保证其低于70℃，从而保证固体可溶性亚铁盐和固体氢氧化物发生反应生成无定形羟基氧化铁；避免了生成其余晶相的羟基氧化铁或者是铁的其它氧化物晶相；
(2)本发明采用上述干法制备无定形羟基氧化铁，避免了通过溶液反应制备羟基氧化铁脱硫剂所带来的后续废液需要进一步处理的工艺问题，对环境友好；此外，在上述干法制备无定形羟基氧化铁的过程中，通过利用固体可溶性亚铁盐与固体氢氧化物之间的放热反应，实现了在对上述二者进行混捏的过程中对上述能量的充分利用，从而节约了能源；
(3)本发明所述的无定形羟基氧化铁的制备方法，只需要一次性投料即可以实现固体可溶性亚铁盐和固体氢氧化物的混合，并通过上述制备方法制备得到无定形羟基氧化铁，该方法简单且便于操作，特别适于大规模工业化生产；
(4)使用本发明所述的制备无定形羟基氧化铁的方法，制备得到的无定形羟基氧化铁脱硫剂以95.0～97.0wt％的无定形羟基氧化铁为主活性组分，其具有较高的硫容，测试表明其可以高达52.0％；
(5)使用本发明所述的制备无定形羟基氧化铁的方法，制备得到的无定形羟基氧化铁可以适用于现有技术中任何可以适用无定形羟基氧化铁的技术领域。
具体实施方式
实施例1
将32g硫酸亚铁粉末与12g氢氧化钠混合均匀，其中，铁与氢氧根的摩尔比为1∶2.8；将上述混合物料放入捏合机内，混捏3h从而完成上述反应物之间的固相反应，之后将上述反应产物放在空气中晾干，以利于上述反应的充分完成。
将晾干后的物料先加水搅拌，反复洗涤至所得滤液无硫酸根(通常用氯化钡来检验)为止，使用离心机对上述洗涤液进行过滤。
对上述经洗涤过滤后的固体进行烘干，烘干温度为80℃，烘干时间为3h，即可制得本发明所述的无定形羟基氧化铁脱硫剂A。
在该脱硫剂A中，含97.0wt％的无定形羟基氧化铁，余量为硫酸钠和水。
实施例2
将64g硫酸亚铁粉末与21.2g氢氧化钠混合均匀，其中，铁与氢氧根的摩尔比为1∶2.4；将上述混合物料放入捏合机内，混捏0.5h从而完成上述反应物之间的固相反应，之后将上述反应产物放在空气中晾干。
将晾干后的物料先加水搅拌，反复洗涤至所得滤液无硫酸根(通常用氯化钡来检验)为止，使用离心机对上述洗涤液进行过滤。
对上述经洗涤过滤后的固体进行自然干燥，干燥温度为-5℃，干燥时间为10h，即可制得本发明所述的无定形羟基氧化铁脱硫剂B。
在该脱硫剂B中，含95.8wt％的无定形羟基氧化铁，余量为硫酸钠和水。
实施例3
将34.2g硝酸亚铁粉末与23.4g氢氧化钾混合均匀，其中，铁与氢氧根的摩尔比为1∶2.0；将上述混合物料放入捏合机内，混捏1.0h从而完成上述反应物之间的固相反应，之后将上述反应产物放在空气中晾干。
将晾干后的物料先加水搅拌，反复洗涤至所得滤液无硫酸根(通常用氯化钡来检验)为止，使用离心机对上述洗涤液进行过滤。
对上述经洗涤过滤后的固体进行自然干燥，干燥温度为45℃，烘干时间为3h，即可制得本发明所述的无定形羟基氧化铁脱硫剂C。
在该脱硫剂C中，含96.1wt％的无定形羟基氧化铁，余量为硝酸钾和水。
实施例4
将64g硫酸亚铁粉末与22g氢氧化钠混合均匀，其中，铁与氢氧根的摩尔比为1∶2.5；将上述混合物料放入捏合机内，混捏15min从而完成上述反应物之间的固相反应，之后将上述反应产物放在空气中晾干。
将晾干后的物料先加水搅拌，反复洗涤至所得滤液无硫酸根(通常用氯化钡来检验)为止，使用离心机对上述洗涤液进行过滤。
对上述经洗涤过滤后的固体进行烘干，烘干温度为90℃，烘干时间为3h，即可制得本发明所述的无定形羟基氧化铁脱硫剂D。
在该脱硫剂D中，含95.6wt％的无定形羟基氧化铁，余量为硫酸钠和水。
实施例5
将64g硫酸亚铁粉末与22g氢氧化钠混合均匀，其中，铁与氢氧根的摩尔比为1∶2.5；将上述混合物料放入捏合机内，混捏2.0h从而完成上述反应物之间的固相反应，之后将上述反应产物放在空气中晾干。
将晾干后的物料先加水搅拌，反复洗涤至所得滤液无硫酸根(通常用氯化钡来检验)为止，使用离心机对上述洗涤液进行过滤。
对上述经洗涤过滤后的固体进行自然干燥，干燥温度为30℃，干燥时间为1h，即可制得本发明所述的无定形羟基氧化铁脱硫剂E。
在该脱硫剂E中，含95.2wt％的无定形羟基氧化铁，余量为硫酸钠和水。
实施例6
将64g硫酸亚铁粉末与22g氢氧化钠混合均匀，其中，铁与氢氧根的摩尔比为1∶2.5；将上述混合物料放入捏合机内，混捏25min从而完成上述反应物之间的固相反应，之后将上述反应产物放在空气中晾干。
将晾干后的物料先加水搅拌，反复洗涤至所得滤液无硫酸根(通常用氯化钡来检验)为止，使用离心机对上述洗涤液进行过滤。
对上述经洗涤过滤后的固体进行自然干燥，干燥温度为30℃，干燥时间为1h，即可制得本发明所述的无定形羟基氧化铁脱硫剂F。
在该脱硫剂F中，含95.3wt％的无定形羟基氧化铁，余量为硫酸钠和水。
实施例7
将64g硫酸亚铁粉末与20g氢氧化钠混合均匀，其中，铁与氢氧根的摩尔比为1∶2.3；将上述混合物料放入捏合机内，混捏30min从而完成上述反应物之间的固相反应，之后将上述反应产物放在空气中晾干。
将晾干后的物料先加水搅拌，反复洗涤至所得滤液无硫酸根(通常用氯化钡来检验)为止，使用离心机对上述洗涤液进行过滤。
对上述经洗涤过滤后的固体进行烘干，烘干温度为100℃，烘干时间为1h，即可制得本发明所述的无定形羟基氧化铁脱硫剂G。
在该脱硫剂G中，含95.6wt％的无定形羟基氧化铁，余量为硫酸钠和水。
实施例8
将92g硫酸亚铁粉末与28g氢氧化钠混合均匀，其中，铁与氢氧根的摩尔比为1∶2.2；将上述混合物料放入捏合机内，混捏30min从而完成上述反应物之间的固相反应，之后将上述反应产物放在空气中晾干。
将晾干后的物料先加水搅拌，反复洗涤至所得滤液无硫酸根(通常用氯化钡来检验)为止，使用离心机对上述洗涤液进行过滤。
对上述经洗涤过滤后的固体进行自然干燥，干燥温度为45℃，干燥时间为1h，即可制得本发明所述的无定形羟基氧化铁脱硫剂H。
在该脱硫剂H中，含96.5wt％的无定形羟基氧化铁，余量为硫酸钠和水。
实施例9
将20.9g氯化亚铁粉末与21.7g氢氧化钠混合均匀，其中，铁与氢氧根的摩尔比为1∶3.0；将上述混合物料放入捏合机内，混捏30min从而完成上述反应物之间的固相反应，之后将上述反应产物放在空气中晾干。
将晾干后的物料先加水搅拌，反复洗涤至所得滤液无硫酸根(通常用氯化钡来检验)为止，使用离心机对上述洗涤液进行过滤。
对上述经洗涤过滤后的固体进行自然干燥，干燥温度为45℃，干燥时间为1h，即可制得本发明所述的无定形羟基氧化铁脱硫剂I。
在该脱硫剂I中，含95.0wt％的无定形羟基氧化铁，余量为氯化钠和水。
活性评价例
取上述实施例1至实施例9制备得到的脱硫剂A～I各5g，在常温(指环境温度，通常为-5℃至45℃)常压(环境压力，通常为1大气压)下，用含H₂S为40000ppm的标准气进行评价测试。其中，定性检测，可自配1％硝酸银溶液对出口硫进行检测；定量检测，可采用国产WK-2C综合微库仑仪(江苏电分析仪器厂生产)进行检测，该仪器的最低检测量为0.2ppm。检测结果如下所示。