具有高抗热氧化性的防冻冷却剂组合物.pdf

本发明涉及一种防冻冷却剂组合物，具体地，涉及一种包括作为抗热氧化剂的巯基苯并噻唑、作为抗热氧化增强剂的烷基苯甲酸酯和作为防沉降剂的萘磺酸二壬酯的防冻冷却剂组合物。

1.  一种具有优异的抗热氧化特性的防冻冷却剂组合物，其包括作为抗热氧化剂的巯基苯并噻唑；作为抗热氧化增强剂的烷基苯甲酸酯；和作为防沉降剂的萘磺酸二壬酯。

2.  根据权利要求1所述的防冻冷却剂组合物，其包括85-98wt％的防冻剂、0.3-3wt％的巯基苯并噻唑、0.01-2wt％的萘磺酸二壬酯、0.1-10wt％的烷基苯甲酸酯、0.1-6wt％的苯甲酸盐、0.1-1.0wt％的吡咯化合物和0.1-2.0wt％的磷酸或磷酸盐化合物。

3.  根据权利要求2所述的防冻冷却剂组合物，其中所述防冻剂选自乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇及其混合物。

4.  根据权利要求2所述的防冻冷却剂组合物，其中所述吡咯化合物选自甲苯基三唑、苯并三唑、2-萘并三唑、4-硝基苯并三唑、4-苯基-1，2，3-三唑、其衍生物以及其混合物。

5.  根据权利要求2所述的防冻冷却剂组合物，其中所述磷酸盐化合物选自正磷酸、磷酸钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠及其混合物。

6.  根据权利要求1或2所述的防冻冷却剂组合物，其中所述烷基苯甲酸酯中的烷基是直链或支链的C₂-C₅烷基。

7.  根据权利要求1-5中任意一项所述的防冻冷却剂组合物，其进一步包括选自离子交换水、pH缓冲剂及其混合物的至少一种成分。

8.  一种防冻冷却剂组合物，其包括：
抗热氧化剂；
抗热氧化增强剂；
防沉降剂。

9.  根据权利要求8所述的防冻冷却剂组合物，其中所述抗热氧化剂为巯基苯并噻唑。

10.  根据权利要求8所述的防冻冷却剂组合物，其中所述抗热氧化增强剂为烷基苯甲酸酯。

11.  根据权利要求8所述的防冻冷却剂组合物，其中所述防沉降剂为萘磺酸二壬酯。

12.  一种机动车辆，其包括根据权利要求1所述的防冻冷却剂组合物。

13.  一种机动车辆，其包括根据权利要求8所述的防冻冷却剂组合物。

具有高抗热氧化性的防冻冷却剂组合物
发明领域
本发明涉及一种具有优异的抗热氧化特性的防冻冷却剂组合物，其包括作为抗热氧化剂的巯基苯并噻唑、作为抗热氧化增强剂的烷基苯甲酸酯和作为防沉降剂的萘磺酸二壬酯。本发明的防冻冷却剂组合物基本上抑制了金属盐沉淀物的产生，同时在高温下的抗热氧化特性非常优异。
背景技术
通常，防冻冷却剂包括防冻剂、防腐蚀剂、阻垢剂(scale inhibitor)、消泡剂和染料。防冻剂的例子有乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇等。防腐蚀剂的例子有羧酸、磷酸或磷酸盐、硅酸盐、硝酸或硝酸盐、胺、硼酸或硼酸盐、苯并三唑、甲苯基三唑、巯基苯并噻唑等。
市售的防冻冷却剂通常必须每隔大约2年要加以更换。工作间隔超过2年会导致冷却装置中金属材料的腐蚀。已经研究和开发了多种添加剂，以致力于开发出长时间耐用的防冻冷却剂。因此，研究一直集中在传统防腐蚀剂的改性，而不是新添加剂的开发。
专利或申请中公开的市售防冻液或防冻冷却剂组合物包括吡咯或/和噻唑，以防止铜基和黄铜基材料的腐蚀。这些专利或申请的例子包括韩国专利第10-2005-0039462号和第10-2007-0062066号、日本专利申请公开第8-085782号和第1-306492号、美国专利第4,584,119号和美国专利申请公开第2006-033077号，在此将其全文并入本文作为参考。
包括吡咯或噻唑作为防腐蚀剂的防冻冷却剂组合物在高温下表现出的稳定性稍逊，从而由于热氧化导致金属的沉淀。因此，在相关工业中，特别是在汽车工业中，迫切需要开发出可以在高温下防止金属氧化的改良的防冻冷却剂。
在此背景技术部分中公开的上述信息仅用于增强对本发明背景技术的理解，并因此其可以包含不形成本国家本领域普通技术人员已经知晓的现有技术的信息。
发明内容
一方面，本发明涉及一种防冻冷却剂组合物，其中使用巯基苯并噻唑作为抗热氧化剂。
在优选的实施方式中，本发明提供一种热稳定性和防腐蚀特性相当高的防冻冷却剂组合物，其优选包括以下组分。
本发明提供一种抗热氧化性相当高的防冻冷却剂组合物，其优选包括巯基苯并噻唑、烷基苯甲酸酯和萘磺酸二壬酯。
常规地，用于制造冷却装置的金属材料很容易被致热的发动机(pyrogenetic engine)热氧化，从而产生金属盐沉淀，并降低防腐蚀特性。在优选的实施方式中，本发明的防冻冷却剂组合物降低了金属盐沉淀的产生，并在高温下表现出相当高的抗热氧化性，从而减少了防腐蚀剂的使用。
要理解的是，本文所使用的术语“车辆”或“车辆的”或其他类似术语通常包括下列的机动车：例如包括运动型多功能车(SUV)、公共汽车、卡车、各种商务车的客车、包括各种船和艇的水运工具、飞行器和类似物，并且包括混合动力车、电动车、插电式混合电动车(plug-inhybrid electric vehicles)、氢燃料车和其他代用燃料车(例如，来源于石油以外的资源的燃料)。
如本文所提到的混合动力车是具有两种或多种动力源的车辆，例如，具有汽油动力和电动动力两种动力。
本发明的上述特征和优点从附图和下面的详细描述中将是显而易见的或者在附图和下面的详细描述中得以更加详细地阐明，附图合并入本说明书中并且形成本说明书的一部分，附图和下面的具体描述一起用于通过实施例来解释本发明的原理。
附图说明
现在参考附图中图示的某些示范性实施方式对本发明的上述和其它特征进行详细说明，以下的附图仅通过图示给出，因此不是对本发明的限定，其中：
图1是显示如测试实施例3所述的散热器管中剩余沉淀物的照片，在该测试实施例中使用比较例5的防冻液。
应该理解附图没有必要按比例绘制，它们只是展示了图示说明本发明基本原理的各种优选特征的有些简化的表示方式。如本文公开的本发明的具体设计特征(包括，例如，具体尺寸、方向、位置以及形状)部分地将由特定目的应用以及使用环境来确定。
具体实施方式
如本文所述，本发明包括一种防冻冷却剂组合物，其优选包括抗热氧化剂；抗热氧化增强剂和抗沉降剂。
在优选的实施方式中，抗热氧化剂为巯基苯并噻唑。在其它优选的实施方式中，抗热氧化增强剂为烷基苯甲酸酯。在进一步优选的实施方式中，抗沉降剂为萘磺酸二壬酯。
本发明的特征还在于一种机动车辆，其包括如本文所述的防冻冷却剂组合物。
现在详细参考本发明的具体实施方式，下文所附的附图中对其实施例进行说明，其中通篇以类似的附图标记代表类似的元件。下面对实施方式进行说明，以通过参考附图来说明本发明。
如本文所述，本发明涉及一种防冻冷却剂组合物，其优选包括巯基苯并噻唑作为适当的抗热氧化剂。巯基苯并噻唑已经作为防腐蚀剂用于常规防冻冷却剂组合物中。在优选的实施方式中，本文所述的本发明的防冻冷却剂组合物优选包括萘磺酸二壬酯作为适当的抗沉降剂，并包括烷基苯甲酸酯，其优选在与巯基苯并噻唑和萘磺酸二壬酯组合使用时适当地防止热氧化的发生。
在此描述的是本发明的示例性的防冻冷却剂组合物。
在优选的实施方式中，根据本发明的抗热氧化性相当高的防冻冷却剂组合物优选包括适当的防冻剂、巯基苯并噻唑、萘磺酸二壬酯和烷基苯甲酸酯，并优选进一步包括选自、但不限于苯甲酸盐、吡咯化合物、磷酸和磷酸盐化合物的至少一种组分。
在此描述的是根据本发明优选实施方式的防冻冷却剂组合物，优选基于各组分的含量。
在某些优选的实施方式中，本发明的防冻冷却剂组合物优选包括85-98wt％的防冻剂、0.3-3wt％的巯基苯并噻唑、0.01-2wt％的萘磺酸二壬酯、0.1-10wt％的烷基苯甲酸酯、0.1-6wt％的苯甲酸盐、0.1-1.0wt％的吡咯化合物和0.1-2.0wt％的磷酸或磷酸盐化合物。
优选地，作为本文的组合物的组分，防冻剂适当地防止发动机结冰以及由于结冰造成的损害。防冻剂的适当例子包括，但不限于乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇及其混合物。在优选的实施方式中，防冻剂的用量相对于防冻冷却剂组合物的总重优选为85-98wt％。当用量低于85wt％时，冷却作用会适当不足，并且由于沸点降低，在夏季或是热带地区会观察到过热现象。在其它实施方式中，当用量高于98wt％时，由于其它添加剂的相对量降低，防腐蚀性会适当不足。
在某些实施方式中，作为本文的组合物的组分，巯基苯并噻唑通常优选用作用于铜或黄铜材料的防腐蚀剂。但在本文所述的本发明优选实施方式中，巯基苯并噻唑防止热氧化，其用量相对于防冻冷却剂组合物的总重为0.3-3wt％，优选0.3-1wt％。当用量低于0.3wt％时，抗热氧化性会适当不足。当用量高于3wt％时，由于铜或黄铜的变色，以及防冻冷却剂的稳定性适当降低，会对抗热氧化性适当产生相反作用。
在本发明的其它实施方式中，作为本文所述组合物的优选组分，萘磺酸二壬酯适当防止金属盐的沉淀，该沉淀是防冻冷却剂中的金属离子之间的结合造成的，通过金属腐蚀和防冻冷却剂中的组分产生。在进一步优选的实施方式中，萘磺酸二壬酯还适当抑制铁基材料的腐蚀。在示例性的实施方式中，萘磺酸二壬酯的用量相对于防冻冷却剂组合物的总量为0.01-2wt％，优选0.01-1wt％。根据本发明的实施方式，当用量低于0.01wt％时，防腐蚀作用会适当不足。根据其它实施方式，当用量高于2wt％时，防冻冷却剂的溶解性适当降低，从而降低防冻冷却剂的稳定性，并且铁基材料的腐蚀也会适当加速。
优选地，作为本文所述组合物的组分，烷基苯甲酸酯优选在与巯基苯并噻唑和萘磺酸二壬酯组合使用时，协同提高抗热氧化性，并防止铁基材料的腐蚀。在优选的实施方式中，烷基苯甲酸酯中的烷基是直链或支链的C₁-C₅烷基，优选C₂-C₄烷基。烷基苯甲酸酯的合适例子包括，但不限于，苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸戊酯及其混合物。在某些示例性的实施方式中，烷基苯甲酸酯的用量相对于防冻冷却剂组合物的总量为0.1-10wt％，优选0.1-6wt％。当用量低于0.1wt％时，抗热氧化性会适当不足。当用量高于10wt％时，防冻冷却剂中沉淀物的产生会适当增加。
优选地，作为本文所述组合物的组分，苯甲酸盐可以选自，但不限于，苯甲酸锂、苯甲酸钾、苯甲酸钠及其混合物，并且适当防止铝基或铁基材料的腐蚀。优选地，苯甲酸盐的用量相对于防冻冷却剂组合物的总量为0.1-6wt％，优选0.5-4wt％。在优选的实施方式中，当用量低于0.1wt％时，对铝材料的防腐蚀作用会适当不足。在其它实施方式中，当用量高于6wt％时，由于苯甲酸盐的过度使用，经济效率会适当降低。
在优选的实施方式中，使用吡咯化合物作为用于铜或黄铜材料的防腐蚀剂。吡咯化合物的优选例子包括，但不限于，甲苯基三唑、苯并三唑、2-萘并三唑、4-硝基苯并三唑、4-苯基-1，2，3-三唑、其衍生物以及其混合物。优选地，吡咯化合物的用量相对于防冻冷却剂组合物的总量为0.1-1wt％。在某些实施方式中，当用量低于0.1wt％时，对铜或黄铜材料的防腐蚀活性会降低。在其它实施方式中，当用量高于1wt％时，防冻冷却剂的稳定性会适当降低，从而导致铁基材料的腐蚀。
在其它实施方式中，磷酸或磷酸盐化合物适当防止铝基或铁基材料的腐蚀。磷酸盐化合物的优选例子包括，但不限于，正磷酸、磷酸钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠及其混合物。磷酸或磷酸盐化合物的用量相对于防冻冷却剂组合物的总量优选为0.1-2wt％。在某些示例性实施方式中，当用量低于0.1wt％时，会发生铝基材料的变色，并且防腐蚀活性会适当降低。在其它的示例性实施方式中，当用量超过2wt％时，防冻冷却剂的稳定性会适当降低，从而导致金属盐的沉淀。
在本文所述的本发明其它实施方式中，本发明的具有相当高抗热氧化性的防冻冷却剂组合物可以进一步包括用于适当溶解防腐蚀剂的去离子水，其用量相对于防冻冷却剂组合物总量为0.5-5wt％。在一个实施方式中，当用量低于0.5wt％时，所需的作用会不足。在其它实施方式中，当用量高于5wt％时，防冻冷却剂的熔点会适当增加，而防冻冷却剂的沸点会适当降低。
在其它实施方式中，本发明的防冻冷却剂组合物可以进一步优选包括氢氧化钾、氢氧化钠或其混合物作为pH缓冲剂，从而将pH调节至7-9。pH缓冲剂的用量相对于防冻冷却剂组合物总量优选为0.1-4wt％，优选0.1-2wt％。在某些实施方式中，当用量低于0.1wt％时，pH缓冲活性会适当不足。在其它实施方式中，当用量高于4wt％时，则铝基或铁基材料的腐蚀会适当加速。
优选地，当用作用于冷却车辆特别是汽车发动机的防冻冷却剂时，本文所述的本发明的抗热氧化性相当高的前述防冻冷却剂组合物可以适当增加更换间隔，并适当提高冷却装置的耐用性，因此本文所述的本发明可以提供经济上的优势。
实施例
以下实施例对本发明进行说明，而不是对其进行限定。
实施例1-6：防冻液的制备
通过将包括表1所示组分的混合物在大约45℃下加热并使各组分完全溶解来制备防冻冷却剂。
表1


比较例1-7：防冻液的制备
通过将包括表1所示组分的混合物在大约45℃下加热、并使各组分完全溶解来制备防冻冷却剂。
表2


测试例1：测量防冻液的沉淀物
将实施例和比较例中制备的每种防冻冷却剂(50mL)置于100mL烧杯中，加入FeCl₃(100ppm)，从而提供100mL 50vol％自来水。根据KS M 2069方法，将自来水在室内光线和间接日光的光照下存贮5-20天，在2,000rpm下离心10分钟，然后测量沉淀物的体积。测量结果示于表3
表3

表3显示了通过使用本发明的防冻冷却剂组合物制备的防冻冷却剂在人工照射条件下产生的沉淀量可忽略不计，因为组分之间的协同作用防止了沉淀的产生。
但是，当在比较例1-5中那样缺少苯甲酸丁酯或/和萘磺酸二壬酯时，如图5所示，沉淀的产生随时间而增加。
而且，当在比较例6中那样抗热氧化剂(例如巯基苯并噻唑)的用量大于3wt％时，沉淀的产生尽管少于不使用巯基苯并噻唑的比较例3，但比实施例1-6高2-4倍。此处所述的结果说明，当巯基苯并噻唑的用量大于3wt％时，防冻液的稳定性会降低，从而增加沉淀的产生。
而且，另外显示出当在比较例7中那样抗沉降剂(例如萘磺酸二壬酯)的用量大于2wt％时，防冻冷却剂的稳定性会降低，从而增加沉淀的产生。
测试例2：测量接触防冻液的金属的腐蚀
根据ASTM D1348(Test Method for Corrosion Test for EngineCoolants in Glassware(在玻璃器皿中发动机用冷却剂的腐蚀试验的检测方法))，通过将硫酸钠(148mg)、氯化钠(165mg)和碳酸氢钠(138mg)溶解在蒸馏水(1L)中来制备ASTM腐蚀水。
将ASTM腐蚀水和防冻冷却剂在大量筒(1000mL)中混合，从而提供含有如各实施例和比较例中制备的每种防冻冷却剂(30vol％)的ASTM腐蚀水。将制备的混合冷却剂(750mL)置于高烧杯中，并将一组样品、温度计、冷却管和通风管附接在烧杯上。将防冻冷却剂通过通风管以100mL/min的流速在98±2℃下保持720小时。测试之前和之后以0.1mg为单位测量质量的变化，以对腐蚀进行评价。结果示于表4。
表4


表4显示，与实施例1-6相比，当不使用巯基苯并噻唑、苯甲酸丁酯或/和萘磺酸二壬酯时，铝基和铁基材料的腐蚀增加。特别地，结果还显示，当巯基苯并噻唑或萘磺酸二壬酯的含量在本发明的范围之外时，如比较例1、6和7中那样，防冻冷却剂的稳定性下降，从而增加金属的沉淀。
测试例3：测量循环腐蚀
如测试例2所示，制备含有30vol％防冻冷却剂的ASTM腐蚀水。
将三组样品3加载到装有散热器、加热芯和水泵的测试装置中，并将混合冷却剂导入该装置。在98±2℃和60L/min下循环2,000小时后，将部件拆卸用于分析表面外观。以0.1mg为单位对样品进行称重，结果示于表5。
表5


表5显示，实施例1-6造成的金属部件和样品的腐蚀量可以忽略不计，而在比较例1-7中观察到普遍或局部的腐蚀，导致铝和铸铁样品的重量差异相当大。
而且，还确认了实施例1-6造成的沉淀可以忽略不计，而在比较例1-7中观察到散热器内表面上的沉淀。图1显示了在比较例5中附在散热器内表面上的沉淀物。
测试例4：测量抗热氧化性
为加速热氧化，将热氧化加速器置于高烧杯中，并在1,300rpm下搅拌200小时。
将测试例1中制备的ASTM腐蚀水加入到高烧杯中，并与30vol％防冻冷却剂混合。金属的腐蚀如测试例2中所述在98±2℃下336小时后进行测量，结果示于表6。
表6


表6显示，实施例1-6造成的金属腐蚀和沉淀的量可以忽略不计，而在比较例1-7中观察到相当大的腐蚀，特别是铝、铸铁和钢。还观察到黄铜、铅和铜的腐蚀程度也比实施例中要高。
比较例1和6的结果显示，当抗热氧化剂(巯基苯并噻唑)的含量在本发明的范围之外时，防冻冷却剂的稳定性下降，从而增加腐蚀。
而且，当如比较例2和5那样不使用抗热氧化增强剂(苯甲酸丁酯)时，尽管使用了抗热氧化剂(巯基苯并噻唑)，也会产生腐蚀，从而证明了烷基苯甲酸酯增强防止热氧化的作用。
本文所述的结果和实施例显示，组合使用巯基苯并噻唑(抗热氧化剂)、烷基苯甲酸酯(抗热氧化增强剂)和萘磺酸二壬酯(防沉降剂)增加了防冻液的抗热氧化性，并且通过防止不溶金属盐的产生而大大减少了沉淀。
本发明的防冻冷却剂即使在长期工作之后也可以在不耗尽添加剂的情况下保持优异的冷却效果，从而可应用于汽车工业。
本发明已经参考其优选实施方式进行了说明。但是，本领域技术人员将会认识到，可以在不偏离本发明的原理和精神的前提下对这些实施方式作出多种变化，本发明的范围由所附权利要求及其等价方式限定。